DE2132164A1

DE2132164A1 - Amidoaminoxide und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2132164A1
Application number: DE19712132164
Authority: DE
Inventors: Price Alson Kay; Fenster Abraham N
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1970-07-09
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1972-01-13
Also published as: US3828085A; FR2103669A5; CA940130A; BE797090Q

Description

Unter den zahlreichen bekannten organischen oberflächenaktiven Mitteln sind nur relativ wenige aus den verschiedenen Strukturklassen geeignet für Massen aus Flüssigkeitsschaum und trokkenem Pulver zur Verwendung bei der Feuerbekämpfung, wobei das oberflächenaktives Mittel enthaltende Löschmittel auf die Oberfläche einer flüchtigen organischen Flüssigkeit aufgebracht wird. Bei solchen Verwendungen stellt der Schaum oder das Pulver mit dem oberflächenaktiven Mittel eine Sperre zwischen der Luft und dem flüssigen Brennstoff dar, wodurch die Flammen erstickt werden. Viele bekannte organische Netzmittel ergeben jedoch

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Sperrschichten aus Flüssigkeitsschaum oder gepulvertem Pest- . stoff, die nicht in der Lage sind, plötzliche Entflammung, d.h. Wiederentzündung der flüchtigen brennbaren Flüssigkeit zu verhindern, falls sich in dem Bereich des mit Löschmittel behandelten Brennstoffes beispielsweise durch Annäherung einer offenen Flamme an den behandelten Bereich Entflammungsbedingungen neu einstellen.

Es ist auch bekannt, organische oberflächenaktive Mittel als intravenös injizierbare Hilfstoffe zur Verabreichung physiologisch aktiver organischer Verbindungen an Säugetiere zu verwenden, wie in der britischen Patentschrift 1 O83 825 beschrieben ist. Organische Netzmittel werden auch zur Stabilisierung von wäßrigen Emulsionen von Sauerstoff- und Kohlendioxidtransportmitteln von perfluoriertem Kohlenwasserstoff benutzt, wie sie als Blutersatz in Säugetieren gemäß den Angaben J.C. Norman Ed. "Organ Perfusion and Preservation", Appleton-Century-Crofts, N.Y., 1968, Kapitel 9 angegeben ist. Viele organische Netzmittel sind jedoch für solche Zwecke ungeeignet, da sie in Kontakt mit Säugetierblut Hämolyse oder andere gefährliche Blutveränderungen, wie Anisocytose oder Hypochromie,hervorrufen (vgl. P.H. Elworthy und Mitarbeiter "Non-ionic Surfactants", 1967, Seite 948, Abschnitt 28.7A] C. Roze, CR. Acad. Sei. Paris, Ser. D263, 21, I615, 1966; Chem. Abstrs., 66, 53Wf, I966 und nachstehendes Beispiel 12). Wie insbesondere aus dem vorstehend genannten Beispiel ersichtlich ist, erzeugen viele verschiedene Strukturklassen von fluorierten orgarischen oberflächenaktiven Mitteln die genannten unerwünschten schädlichen Veränderungen.

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Demgemäß ist es die Aufgabe der Erfindung, eine neue Klasse von fluorierten Amidoaminoxiden vorzusehen, die als verbesser te oberflächenaktive Mittel brauchbar sind.

Die neue oberflächenaktive Verbindung der Erfindung hat die allgemeine Formel

R_fCON-RQ

worin R_f ein Perfluoralkylrest von H bis 25 Kohlenstoffatomen oder ein Polyfluorisoalkoxyalkylrest der Formel

R₂-C-F F-C-O-(CF₂)^(CH₂)_n(CX₂)_p_7_fc

R,-C-F ·> ι

ist, worin R₁, R₂, R, und R₁, unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Perfluoralkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder R* oder R₂ und R, oder R₁^ zusammengenommen eine zyklische Perfluoralkylengruppe mit der Maßgabe bilden können, daß nicht mehr als zwei der vier R-- bis Rh-Gruppen Chloratome sind und vorausgesetzt ferner, daß nicht mehr als zwei der vier R^- bis R^-Gruppen Perfluoralkylgruppen sindj m eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist; η, ρ und t jeweils ganze Zahlen von 0 bis 20 sind, die Summe von m und t (n + p) 2 bis 41 beträgt mit der Maßgabe, daß wenn η ungerade ist, ρ ungerade ist, und wenn η gerade ist, ρ gerade ist; X Wasserstoff oder Fluor bedeutet; Y Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R ein gerader oder verzweigter Ak^lenrest der Formel -C₂₅H₃₂ ist, wo-

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ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 oder eine covalente Bindung zwischen Stickstoff und einem Kohlenstoffatom in Q ist,

Q (A) ein aliphatischer Aminoxidrest der Formel

-N-R,-t ο

0 ■

ist, worin Rj- und Rg jeweils Alk'ylreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit endständigem Hydroxyl sind,

(B) ein oycloaliphatischer Aminoxidrest der Formel

worin Z ein zweiwertiger Rest der Formel

-(CH₂)₅ oder -(CH₂J₂-O-(CH₂)₂ oder

(C) ein aromatischer heterozyklischer Aminoxidrest, wie Pyridyl-N-oxidrest oder Chinolyl-N-oxidrest ist

mit der Maßgabe, daß vrenn Q dieser aliphatische Aminoxidrest ist oder dieser cycloaliphatische Aminoxidrest ist, R immer diesen Alkylrest bedeutet.

Die neuen nicht ionischen Amidoaminoxide sind potente oberflächenaktive Mittel. Dies geht aus ihrer Fähigkeit hervor, die Oberflächenspannung von Wasser in einem Ausmaß von etwa 70 bis 80 %. zu senken, wenn sie in Wasser in so niedrigen Konzentra-

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tionen, wie etwa 0,01 bis 1,0 Gewichts-/?» gemäß dem nachstehenden Beispiel 7 aufgelöst werden.

übe.raschenderweise liefern die neuen Netzmittel feuerlöschende Massen aus Flüssigkeitsschaum und Pulver, die nicht nur die Flammen von brennenden flüchtigen organischen Flüssigkeiten, wie Benzin und Cyclohexan, löschen,, sondern außerdem eine Sperrschicht, auf solche Flüssigkeiten ergeben, die <. ν ac bleibende Wiederentzündung der brennbaren Flüssigkeit bei dichter Annäherung einer offenen Flamme verhindert, wie durch die Beispiele 8, 9> 10 und 11 erläutert werden wird.

Die neuen oberflächenaktiven Mittel sind auch durch die ungewöhnliche Eigenschaft ausgezeichnet, daß sie keine schädlichen Blutveränderungen am Kontakt mit Säugetierblut hervorrufen. Diese Passivität von Säugetierblut gegenüber den vorliegenden fluorierten, nicht ionischen Netzmitteln ist besonders überraschend bezüglich der Hämolyse, Hypochromie und/oder Anisocytosis oder sonstiger Veränderungen, wie sie durch viele nicht ionische Netzmittel und viele verschiedene Strukturklassen von polyfluorierten organischen Netzmitteln hervorgerufen werden, wie aus den vorgenannten Veröffentlichungen von' P.H. Elworthy und C. Roze und nachstehendem Beispiel 12 ersichtlich ist. In der Fachwelt ist es bekannt, daß Hämolyse und Hypochromie besonders gefährliche Effekte sind, da sie zum Verlust von vitalem, Sauerstoff führendem Hämoglobin aus roten Blutkörpern führen. Daß die vorliegenden Amidoaminoxide keine hämolytische Eigenschaft; haben, macht sie als oberflächenaktive Stabilisatoren für wäßrige Emulsionen von perfluorierten Kohlenwasser-

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SAD ORiQfNAL

stoffen brauchbar, wie sie in künstlichen Blutmassen gemäß den Angaben in der vorgenannten Veröffentlichung von Norman sowie als Bestandteile von injizierbaren Pharmazeutika nach der genannten britischen Patentschrift 1 Ο83 835 verwendet werden.

Die vorliegenden Aminoaminoxidverbindungen werden hergestellt, indem man ein Pluoralkanamid mit einem endständigen, eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Rest mit Wasserstoffperoxids Peressigsäure oder Ozon umsetzt und diese tertiäre Amingruppe in die entsprechende Aminoxidgruppe umwandelt. Die bei diesen Reaktionen verendeten Methoden¹sind üblich und ergeben sich aus A.C. Cope und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc, 71* 3929, 19^9, 79, 96*t, 1957, A. Maggiolo mit Mitarbeiter, Adv. in Chem. Series No. 21, Seite 202 und P. Guenther mit Mitarbeiter, US-Patentschrift 2 I69 976. Eine besonders zweckmäßige Methode zur Herstellung der vorliegenden Amidoaminoxide aus den entsprechenden mit Amido substituierten tertiären Aminenbesteht in der Umsetzung der letzteren in alkoholischer Lösung mit 30 Gewichts-# wäßrigem Wasserstoffperoxid nach den Angaben der USA-Patentschrift 2 169 976, deren einschlägige Technologie hier mit einbezogen wird.

Die vorstehend als Ausgangsmaterialien genannten Fluoralkanoamido-tert-amine haben die Strukturformel

RpCONRT
^f $ (H)

worin R_f, Y und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und T einen Rest mit einer sekundären oder tertiären Aminogruppe bedeutet, die aus

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^: -N ^ ^ -NY oder

einem Pyridyl- oder einem Chinolylrest bestehen kann (der übliche Ringsubstituenten, wie Brom, Chlor oder anderes Halogen, niederes Alkyl, d.h. Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert-Butyl- und n-Hexyl oder niederes Alkoxy "enthalten kann);

worin Rf-, Rg und Y die vorstehenden Bedeutungen haben, auch R ein Alkylenrest gemäß der obigen Definition ist, wenn T

oder -N Y ist.

Solche Fluoralkanamidoamine sind entweder bekannte Verbindungen oder können aus bekannten Verbindungen nach vorbekannten Reaktionsmethoden oder solchen Methoden hergestellt werden, wie sie in den folgenden USA-Patentanmeldungen offenbart sind: R.P. Sweeney und Miterfinder, deutsche Patenanmeldung P 1 938 744.0 vom 30. Juli 1969 mit der Bezeichnung "Fluorierte Amine",

R.F. Sweeney und Miterfinder, deutsche Patentanmeldung P 2 017 399·3 vom 11. April 1970 mit der Bezeichnung "Derivate von Polyfluorisoalkoxyalkylamiden",

L.G. Anello und Miterfinder, deutsche Patentanmeldung P 2 010 559.3 vom 6. März 1970 mit der Bezeichnung "Polyfluorisoalkoxyalkylhalogenide",

L.G. Anello und MiterfInder, deutsehe Patentanmeldung P 1 768 287.0 vom 25. April 1968 mit der Bezeichnung "Endständig ungesättigte Fluorolefine",

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L.G. Anello und Miterfinder, deutsche Patentanmeldung P 1 768 286.9 vom 25. April 1968 mit der Bezeichnung "Fluorkohlenstoff säuren und deren Derivate".

Geeignete Aminoaminausgangsmaterialien für die vorliegenden Aminoxide werden durch Umsetzung eines Diamins mit einer primären Amino- oder N-(Niederalkyl)-sec-Aminogruppe und einer tertiären Aminogruppe mit einer Polyfluoralkansäure der Formel

R_fCOOH (III)

hergestellt, worin R^ die obige Bedeutung hat. Die Säure wird zweckmäßig der Reaktion als ihr Äthyl- oder sonstiger niederer Alkylester zugeführt. Geeignete Diaminvertreter für diese Reaktionen sind z.B. die folgenden typischen Beispiele:

3-(N,N-Dimethylamino)-propylamin 4-Aminopyridin 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylamin 2-Aminomethylpyridin 2-Aminomethyl-6-(n-hexyl)-pyridin 2-Amino-5-diäthylaminopentan 3-(4-Methylaminobuty1)-pyridin 2-{2-Isopropylaminoäthyl)-pyridin N,N,N-Triäthyläthylendiamin 6-N,N-(Di-n-propylamino)-hexylamin 8-Aminochinolin N-(4-Aminobuty1)-piperidin 8-Amino-4-methoxychinolin 2-Amino-ⁱt-broinpyridin

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N-(2-Aminoäthyl)-morpholin H-(2-Aminoäthyl)-pyrrolidin II- (2-Aminoäthyl) -piperidin 3-(N,N-Diäthylamino)-2-methylpropylamin 3-(N,N-Dihexylamino)-propylamin 2,6-Dichlor-ⁱi-aminomethylpyridin 8-Isopropoxy-2-(2'-aminoäthyl)-chinolin B-Methyl-¹!-methylaminochinolin 3-Brom-7-aminochinolin 4-Chlor-2-aminopyridin 2-Chlor-3-aminopyridin 3-Amino-2-chlorchinolin 3-,/N,H-bis-(2-Hydroxyäthyl)-aminoi7-propy lamin 2-/N,N-bis-(6-Hydroxyhexyl)-amino7-äthylamin 8-IIexylchinolin

Die Umsetzung dieser und äquivalenter Diamine mit Säuren der Formel III zur Gewinnung von mit Fluoralkanamid substituierten tertiären Aminen der Formel II ist in größerer Einzelheit in der schwebenden Patentanmeldung P 1 938 7M.0 vom 30. Juli I969 und in dar USA-Patentschrift 2 76k 603 von A.H. Albrecht beschrieben, deren Offenbarung hier ausdrücklich mit einbezogen wird. Fluorierte' Alkanamidoamine der obigen Formel II, worin R einen Methylenrest, d.H. CHp bedeutet und R

-nf ⁵ oder -N Y

p;em?iß obigen Λngaben bedeutet ,werden v;ahlweise und zweckmäßig aus der Poly fluoralkane'lure <1er Formel III durch Veresterung

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der Säure in üblicher Weise mit einem niederen Alkohol, Umsetzung des entstandenen niederen Alkylesters mit Ammoniak oder einem niederen Alkylamin, wie Methyl-, ftthyl-, Isopropyl- oder n-Hexylamin unter Bildung des entsprechenden Amids hergestellt, das mit dem N-Methylolderivat eines sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoamins unter Bildung des gewünschten mit Fluoralkanamid substituierten tertiären Amins kondensiert wird. Bezeichnende sekundäre H-Methylolmonoamine für die letztgenannte Reaktion sind die folgenden repräsentativen Beispiele:

Dimethylmethylolamin Diäthylmethylolamin Diisopropylmethylolamin Methyläthylmethylolamin bis-(2-Hydroxyäthyl)-methylolamin Di-n-hexylmethylolamin N-Methylolpiperidin N-Methylolpyrrolidin N-Methylolmorpholin

Die vorgenannte Umwandlung von Polyfluoralkansäuren der Formel III in ihre entsprechendenAmide ist im einzelnen in der USA-Patentschrift 2 567 011 und der deutschen Patentanmeldung 2 017 399.3 vom 11. April 1970 beschrieben, deren Inhalt hier voll in Bezug genommen wird. Die Umsetzung der Polyfluoralkanamide und N-Methylol- und sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amine wird gemäß üblichen Methoden durchgeführt. Beispielsweise sind diese von Haussmann und Mitinhabern in der

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deutschen Patentschrift 873 551 und H.E. Zaugg und Mitarbeitern, "Organic Reactions", 1.4 111, 1965 im wesentlichen beschrieben worden. Der Inhalt dieser Offenbarungen wird hier voll in Bezug genommen.

Die Polyfluoralkansäuren der Formel III, worin R_f ein Perfluoralkylrest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, sind Derivate von gesättigten geraden oder verzweigten Fettsäuren mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen,in denen alle Wasserstoffsubstituenten am Kohlenstoff durch Fluor etsetzt worden sind. Diese Säuren können aus Perfluoralkyljodiden der Formel

R_f-CF₂-I (IV)

hergestellt werden. Hierin bedeutet R_f Perfluoralkyl mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen.

Die Herstellung solcher Säuren ist in der USA-Patentschrift 3 238 240 von Hauptschein und Miterfindern beschrieben, deren wesentlicher Inhalt hier in Bezug genommen wird. Perfluoralkyljodide der Formel IV und deren Herstellung sind in den USA-Patentschriften 3 156 732 von Hauptschein und Miterfindern und 3 226 449 von Blanshard und Miterfindern offenbar-t worden. Der Inhalt dieser Patentschriften wird hier in Bezug genommen. Bezeichnende Perfluoralkylcarbonsäuren, die zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise folgende:

Perfluortrimethylessigsäure Perf luor"-2,3-dimethy !buttersäure Perfluor-n-valeriansäure

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Perfluorisovaleriansäure Perfluor-n-capronsäure Perfluorisocapronsäure - Perfluorcaprylsäure Perfluorcaprinsäure Perfluorundecylsäure Perfluorlaurinsäure Perfluoromyristyisäure Perfluorpent ade cy!säure Perfluorpalmitinsäure ^ Perfluorstearinsäure

Perfluorbehensäure Perfluorlignocerinsäure Perfluorcerotinsäure

sowie deren verschiedene Kettenisomere und äquivalente Perfluoralkansäuren.

Die Carbonsäuren der Formel III, in denen R^ Polyfluorisoalkoxyalkyl ist und die als Ausgangsstoffe für die vorliegenden ' Amidoaminoxide verwendet werden_s haben folgende Formeln:

R₂-C-F F-C-O- (CF₂ )_mZ.TCH₂)_n(CX₂)_O_7_t-COOH (V)

R,-C-F
-> j

Hierin haben R₁, R₂, R,, R₁^, X, m, η, ρ und t die vorgenannten Bedeutungen.

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Diese Polyfluorisoalkoxyalkylcarbonsäuren werden durch Kondensation, d.h. Telomerisation eines Telogenjodids der folgen den Formel hergestellt:

R₂-C-P

F-C-O-(CP₀) I (VI)

f c. ΠΙ

R,-C-F

Hierin haben R^, R₂, R, und R^ die oben angegebenen Bedeutungen, und m ist 1 oder 2. Die Umsetzung erfolgt mit bis zu 20 !'ol-Kquivalenten eines Olefins, wie Äthylen, Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid und anschließende Umwandlung des anfallenden Telomers mit endständigem Jod in eine Carbonsäure der Formel V, wie in der USA-Patentschrift 3 514 487 von Anello und Miterfindern und der deutschen Patentanmeldung P 2 010 559.3 vom 6. März 1970 angegeben ist. Telogenjodide der Formel VI, worin m gleich 2 ist, sind in den USA-Patentschriften 2 453 333 von Litt und Miterfindem und 3 470 256 von Evans und Miterfinderrfbeschrieben. Telogenjodide der Formel VI, worin m gleich 1 ist, werden aus den vorgenannten Telogenjodiden der Formel VI, worin m gleich 2 ist, durch Reaktionen in flüssiger Phase mit Schwefeltrioxid bei 50 bis 175° C hergestellt, um den Jodsubstituenten durch den Rest-COF zu ersetzen, worauf das entstehende Acylfluorid zur entsprechenden Carbonsäure hydrolysiert, diese Carbonsäure mit alkalifreiem Silberoxid neutralisiert und schließlich das entstehende nilbercarboxylat unter Bildung des gewünschten TeIos der Formel VI, worin m gleich 1 itifc, jodiert wird.

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8AD ORIGINAL

. - 14 -

Dies ist im einzelnen in der schon erwähnten deutschen Patentanmeldung P 2 010 559.3 beschrieben. Die Telomerisierreaktion der vorgenannten Telogenjodide und des telomerisierbaren Olefins erfolgt gemäß dem Verfahren und der .Reaktionstechnik der

genannten USA-Patentschrift 3 514 487. Wie jedoch in der eben genannten deutschen Patentanmeldung offenbart ist, liefern Telomerisierreaktionen mit Vinylidenfluorid zwei Telomerprodukte, nämlich ein Hauptprodukt, worin der Alkylrest des Telogenjodids an die Methylengruppe in dem Telomer angelagert und der Jodrest des Telogens an die Difluormethylengruppe im Telomer angelagert ist, und ein. geringeres Produkt, worin der Alkylrest des Telogens an die Difluormethylengruppe in dem Telomer und der Jodrest an die Methylengruppe im Telomer angelagert sind; diese Produkte lassen sich nach üblichen Methoden leicht trennen. Da nur die ersteren Haupttelomerjodprodukte für die Herstellung der Carbonsäuren der Formel V brauchbar sind, werden nur diese Hauptprodukte aus den Vinylidenfluoridtelomerisierungen der vorgenannten Telogene isoliert.

Das besondere Verfahren, wodurch spezifische Telomerjodide in eine entsprechende Carbonsäure der Formel V umgewandelt werden, hängt von der jeweiligen Substitution in der gesättigten Kohlenstoff kette ab, die den Äthersauerstoff und den endständigen Jodidsubstituenten des Telomerjodids verbindet. Die jeweiligen synthetischen Methoden für die Umwandlung der Telogenjodide in die gewünschten Carbonsäuren sind in der genannten USA-Patentschrift 3 514 487 aufgeführt und diskutiert. Außer diesen synthetischen Methoden sind die folgenden Arbeitsweisen zur Umwand-

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lung der vorgenannten Telomerjodide in die Carbonsäuren der Formel V brauchbar.

Die Telomerjodide der vorgenannten Art, die in der Gruppe -GPpCPp-I endigen, können in entsprechende Carbonsäuren der Formel V durch Ersatz des Jodidsubstituenten durch die Nitrilgruppe -CN mittels Umsetzung des Telomerjodides mit Cyanogen bei 300 bis 400° C unter 20 bis 400 at Druck umgewandelt werden, woran sich die Hydrolyse des Nitrilsubstituenten bei 90 bis 110° C mit wäßriger Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, anschließt. Dies ist des» in der deutschen Patentanmeldung P 1 768 287.O vom 25. April 1968 beschrieben, worauf hier Bezug genommen, wird.

Die Telomerjodide der vorgenannten Art, die in der Gruppe -CH₀I auslaufen,können in die Carbonsäuren der Formel V durch Umsetzung mit wäßrigem alkoholischem Alkalicyanid zwecks Ersatzes des endständigen Jodidbestandteiles gegen die Nitrilgruppe -CN mit anschließender Hydrolyse des Nitrilsubstituenten umgewandelt werden, wie dies in der Patentanmeldung F 1 768 287.0 beschrieben ist.

Telomerjodide der vorgenannten Art, die mit der Gruppe -CH₂CF₂-I endigen, können in die Carbonsäuren der Formel V durch Umwandlung dieser Endgruppe in die entsprechende endständige Olefingruppe -CH=CF₂ mittels basisch katalysierter Dehydrojodierung bei 25 bis 150° C (wie in der Patentanmeldung P 1 768 287.O beschrieben) und anschließende Oxidation der endständigen Olefingruppe mit wäßrigem Alkalidichromat oder -perchromat in die Carbonsäuregruppe überführt werden, wie in der

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Patentanmeldung P 1 768 287.0 beschrieben ist. Bezeichnende Carbonsäuren der Formel V₃ die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der vorliegenden Amidoaminoxide verwendet werden können, sind beispielsweise

)₂CFO(CF₂) j (CH₂)_?COOH (CF, ) ₂CFO(CF₂)_If( CH₂ )₂COOH

)₂CFO(CF₂)g(CH₂)₂COOH ₃)₂CFO(CF₂)_l6COOH (CF₃)₂CFO(CF₂)₈(CH₂)_lifCOOH (CF₃)₂CFO(CF₂J₂(CH₂)IOCOOH

(cf₃)₂cfo(cf₂)₈(ch₂)₃cooh (cf₃)₂cfo(cf₂j₈(ch₂)_1ocooh

(cf₃)₂cfo(cf)₂ch₂cooh (cf₃)₂cfo(cf)₂cooh

)₂cfocf₂ch₂cooh f₃j₂cfo(cf₂)₅cooh

) ₂cfo(cf₂)₂ (cii₂) ₃cooh (cf₃)₂cfo(cf₂)₃cooh (cf₃)₂cfocf₂/Sh₂cf₂_7_2Ocooh (cf₃)₂cfocf₂(ch₂)₂(cf₂)_2ocooh (CF₃)₂CFO(CF₂)_2O(CH₂)_2OCOOH (CF₃) 2CFO(CF₂) ₈£TCH₂) _1}(CF₂ J^ ( CF₃ )₂CFO (CF₂ )_i|J/TCH₂)( CF₂ )_?_7_oC00H

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(CF₃)₂CFO(CF₂)₁₇/.TCH₂)(CF₂)₃__7₂COOH

F(CF₂)₂ F-C-O-(CFp)₁₇COOH

F(CF₂)₃

F₂CCl

F-C-0-(CF₂)qC00H F₂CCl

(CF₃)₂CF0(CF₂J₄₀COOH

F-C-Cl

F-C-O-(CF₂)₁₀C00H F-C-Cl
CF₃

F-C-(CF₃)₃ F-C-O-(CF₂) F-C-(CF₃)₂

₂₉₃ F-C-O-(CF₂)_gC00H (F)CF

FC-O(CF₂)₂₆COOH

10 9 8 8 3/1984 ^BA° ^0FilGtNAL

J₅₂

F-C-O-(CF₉),COOH ι £ j

(CF,),CCF

3'3

CF-

* PC-O-(CF₉)«COOH

Nachstehend werden bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung beschrieben: In den Amidoaminoxiden der Erfindung besteht R« der allgemeinen Formel I vorzugsweise aus einem Rest der Formel

R₂-C-F

F-c-o-(CP₂)_m/TcH₂)_n(cx₂)_p_7_t

R,-C-F

J !

Hierin haben Rj, R2> R-** R₄» ^x» i"¹» ⁿ> P ^u^d t die vorgenannten Bedeutungen. Noch zweckmäßiger sind R₁ bis R^ jeweils Fluor oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 6" Kohlenstoffatomen, m ist eine ganze Zahl von 2 bis 20 und η, ρ und t sind jeweils 0. Als besonders zweckmäßig bestehen R., R₂, R, und R₁J aus Fluor, und m ist eine ganze Zahl von 3 bis 10.

Y ist in den vorliegenden neuen Verbindungen vorzugsweise Wasserstoff.

R und Q der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise gerade oder verzweigte Alkylenreste, C₂H₃₂, worin ζ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und der aliphatische Amidoxidrest

worin Rj- und Rg beide Alk-ylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

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Die.vorliegenden neuen Amidoaminoxide sind nicht ionische oberflächenaktive Fluorkohlenstoffmittel, die anstelle der oberflächenaktiven ionischen Fluorkohlenstoffmittel nach der USA-Patentschrift 3 258 423 von Tuve und Miterfindern für die Herstellung der Flüssigkeitsschaumfeuerlöschmittel verwendet werden können. Der wesentliche Inhalt dieser Patentschrift wird hier in Bezug genommen.

Flüssigkeitsschaumfeuerlöschmittel nach der Erfindung werden hergestellt, indem man mittels Luft,Kohlendioxid, Stickstoff, niedrig siedenden Fluorkohlenstoffen, wie Difluordichlormethan, oder anderen geeigneten nicht entflammbaren gasförmigen Medien eine Lösung bläst oder damit vermischt, die etwa 0,01 bis 10 Gewichts-?? eines oder mehrerer Amidoaminoxide nach der Erfindung in einem geeigneten wäßrigen Lösungsmittel, wie Gebrauchswasser, Seewasser oder wäßrigem niederem aliphatischen! Alkohol, z.B. wäßrigem Methanol oder Äthanol mit bis zu etwa 25 Gewichts-^ Alkohol enthält. Schaumverbesserer, wie hoch molekulare Polymere von Äthylenoxid, Polyvinylharze, Polyglycole, Carboxyviny!polymere u.dgl., der in der Patentschrift von Tuve angegebenen Art können in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichts-* der Amidoaminoxidlösung eingesetzt werden. Wenn Amidooxid enthaltende Schaumlöschmittel nach der Erfindung auf brennende, flüchtige, organische Brennstoffflüssigkeiten, wie Benzin, Cyclohexan, Naphtha, Benzol u.dgl. gemäß den Angaben der USA-Patentschrift 3 258 423 aufgebracht werden, blockieren sie nicht nur den Rückschlag von strahlender Energie zur Brennstoff oberfläche, sondern verhindern außerdem die Freisetzung

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entflammbaren Dampfes, nachdem die Flammen unterdrückt worden sind. Bei dem letzteren Effekt erstrecken sich die¹ vorliegen- . den Schäume in ihrer Brauchbarkeit als Löschmittel auch noch auf die Zeit, nachdem die Gasblasen des Schaumes zu zerfallen beginnen und zwar vermutlich durch"Bildung eines dünnen Filmes, der in der Lage ist, sich über die Brennstoffschaumgrenzflache und nicht völlig vom Schaum bedeckte Brennstoffbezirke auszubreiten. Dieser Film, der sich rasch wieder bildet, wenn er reißen sollte, liefert eine Abdichtung zwischen dem Brennstoff und •der Atmosphäre. Der abschließende Film, der für den entflammbaren Brennstoffdampf undurchlässig ist, verhindert eine Entflammung oder Wiederentzündung des Brennstoffes bei dichter Annäherung einer offenen Flamme. Die Eigenschaft der vorliegenden Schäume zur Bildung eines dampfabdichtenden Filmes ist ähnlich derjenigen, wie sie die Schäume nach der genannten Patentschrift von Tuve besitzen, aber nichts desto weniger äußerst überraschend, da die vorliegenden Netzmittel frei von den ionischen Eigenschaften sind, die durch die Patentschrift von Tuve für geeignete dampfäbschlußschaumbildende Netzmittel vorgeschrieben sind. Die Flüssigkeitsschaumfeuerlöschmittel nach der Erfindung sind verträglich mit trockenen, pulverförmigen Feuerlöschmitteln einschließlich den nachstehend beschriebenen Feuerlöschpulvern und können mit diesen zusammen zweckmäßig verwendet werden.

Trockene pulverförmige Feuerbekämpfungsmittel werden aus den vorliegenden neuen Fluoramidoaminoxiden hergestellt, indem man da3 Amidoaminoxidnetzmittel mit einem pulverförmigen, nicht

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brennbaren, anorganischen Peststoff, wie Natriumbicarbonat, Caliumbicarbonat, Magnesiumbicarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Calciumcarbonat, mineralischen Baryten, Ammoniumdiwasserstoffphosphat oder deren Mischungen mit Aluminiumsulfat und/oder Aluminiumchlorhydrat innig vermischt, die üblicherweise als Bestandteile von trockenen Feuerlöschpulvern vewendet werden. Die Vermischung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man den anorganischen festen Bestandteil ■ und das Amidoaminoxid in einer Kugelmühle oder sonstigem geeigneten Mahlgerät vermischt. Stattdessen und vorzugsweise können diese Stoffe auch durch eine Methode innig vermischt werden,bestehend in derAuflösung des Amidoaminoxids in: "einem inerten· flüchtigen organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol, Aceton oder Acetonitril, Aufschlämmung des anorganischen Pulvers in der Lösung und schließliche Verdampfung des Breies zur Trockne, beispielsweise bei etwa 50 bis 100° C. Gewünsch-

tenfalls kann man eine zusätzlich Vermahlung anwenden, um die freien Pließeigenschaften des Pulvergemisches möglichst günstig zu gestalten.Grobe Teilchen und Feingut können gewünschtenfalls unter Durchleitung des Gemisches durch Siebe von geeigneter Maschenweite entfernt werden. Unabhängig von der angewandten Mischeinrichtung bildet das Netzmittel eine kontinuierliche oder halbkontinuierliche adsorbierte Schicht oder einen überzug auf der Oberfläche des anorganischen Pulvers.

Die in dem pulverförmigen Feuerlöschmittel verwendete Menge des Fluoramidoaminoxids int nicht entscheidend und schwankt je nach dem jeweiligen anorganischen Stoff, mit dem es verei-

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nigt wird. Die günstigste Menge kann durch routinemäßige Erprobung ermittelt werden. Im allgemeinen soll das Amidoaminoxid in einer Menge von mindestens etwa 0,01, vorteilhaft etwa 0,1 bis 1,0 Gewichts-^ des'Löschmittelpulvers verwendet werden. Aus praktischen Gründen erreicht man einen zusätzlichen Vorteil bei Verwendung von Löschmittelpulvern, die mehr als etwa 5,0 % Amidoaminoxidnetzmittel enthalten.

Brennende flüchtige organische Brennstoffe der oben erwähnten Art können mit den vorliegenden Netzmittel enthaltenden anorganischen Pulvern gelöscht werden, indem man die Löschmittelmasse auf der brennenden Oberfläche des Brennstoffes aus üblichen Auftrageinrichtungen mittels Druckluft oder Kohlendioxid unter Druck ausbreitet oder aufsprüht, Bei der vorstehenden Anwendung von trockenem Feifrlöschpulver haben die neuen Netzmittel einen oder mehrere der folgenden Ergebnisse gezeigt: a) Sie erhöhen die Feuerlöschfähigkeit des anorganischen Pulvers, mit dem sie vereinigt sind, b) Sie unterstützen die freie Fließfähigkeit des anorganischen festen Bestandteiles, c) Sie erhöhen die Verträglichkeit des anorganischen Pulvers mit anderen Feuerlöschmitteln, und insbesondere d) sie dienen zur Verhinderung einer Wiederentzündung des Brennstoffes, falls Entflammungsbedingungen im Bereich des mit dem Feuerlöschmittel behandelten Brennstoffes wieder eintreten. Theoretisch läßt sich annehmen, daß die erwähnte Netzmittelschicht auf den Oberflächen des anorganischen Pulvers während der Feuerbekämpfung vom anorganischen Feststoff desorbiert wird und einen dampfabdichtenden Film auf der Oberfläche des Brenn-

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stoffes bildet analog dem Film, der sich vermutlich bei Anwendung der Flüssigkeitsschaumlöschmittel nach der Erfindung bildet. Wie oben dargelegt, dient der dampfabschließende Film, der sich überraschenderweise durch die nicht ionischen Netzmittel der Erfindung bildet, dazu, die Oberfläche des flüssigen Brennstoffes zu bedecken und dadurch eine Wiederentzündung des Brennstoffes zu Verhindern» falls Entflammungsbedingungen sich wieder einstellen.-

Im Gegensatz zu vielen bekannten organischen Netzmitteln rufen die'Amidoaminoxidnetzmittel nach der Erfindung keine schädlichen Veränderungen im Säugetierblut hervor und können daher in der Veterinärmedizin als intravenös injizierbare Hilfsmittel zur Verabreichung physiologisch aktiver organischer Verbindungen an Säugetiere verwendet werden, wie in der britischen Patentschrift 1 083 825 dargelegt ist, deren wesentlicher Inhalt hier in Bezug genommen wird. Bei dieser Anwendungsart werden eines oder mehrere der vorliegenden Netzmittel in den Blutstrom eines Hundes oder sonstigen Säugetieres in einer sterilen Zusammensetzung injiziert, die enthält 1. einen flüssigen Träger, wie Sesamöl, Erdnußöl, Propylenglycol, N,N-Dimethy!formamid oder wäßrige Lösungen, wie Ringer-Lösungen, die erforderlichenfalls gepuffert und durch Zusatz von Glucose oder Salzlösung isotonisch gemacht worden ist; 2. eine parenteral verabreichbare physiologisch wirksame organische Verbindung, wie Bambuscurare, Topfcurare (pot curare), Kalebasse-Curare, Lidocain, Serotonin und Digitoxin und 3. etwa 0,01 bis 10 % des vorliegenden Netzmittels bezogen auf das ArzneimitttsLgewicht.

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Die vorliegenden, nicht hämolytischen Amidoaminoxide können auch anstelle bekannter Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Polyolemulgiermittel zur Stabilisierung wäßriger Emulsionen von Sauerstoffund Kohlendioxidüberführungsmitteln von perfluoriertem Kohlenwasserstoff der in der vorerwähnten Veröffentlichung von J.C. Norman beschriebenen Art verwendet v/erden. Solche Emulsionen lassen sich als künstliches Blut im ersetzenden Teil oder der Gesamtheit der Blutzuführung von lebenden Säugetieren₃ wie Ratten, oder bei der extracorporealen Perfusion von ausgeschnittenen Organen solcher Säugetiere benutzen.

In den folgenden Ausführungsbeispielen beziehen sich Anteile, Prozentsätze und Mengenverhältnisse auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben ist, und die Temperaturen sind in Centigrad angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 10 Teilen (0,02 Mol) eines Amids der Formel

OH

3,5 Teilen30 #-iges wäßriges Wasserstoffperoxid (mit etwa 1,05 Teilen, 0,031 Mol Wasserstoffperoxid) und 7,92 TeilenMethylalkohol wird etwa 60 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Nach Zugabe von 7,92 Teilen Methylalkohol, etwa 0,005 Teilen Platindioxid und etwa 5 Teilen l^rasser wird die Reaktions masse etwa ¹J Stunden lang weiter bei Umgebungstemperatur gezer rührt, um restliches Wasserstoffperoxid zu stören. Die wird filtriert, und der feste Rückstand,der gesammelt wurde,

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wird mit etwa 10 Teilen Wasser gewaschen und verworfen. Das Piltrat und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und bei Umgebungstemperatur zur Trockne eingedampft. Das Produkt wird im Vakuum bei Umgebungstemperatur etwa 16 Stunden lang und weitere etwa 16 Stunden bei etwa 56° G getrocknet.

Man erhält so 6,1 Teile (58 % Ausbeute der Theorie) Aminoxidprodukt mit Schmelzpunkt 61 bis 63° C von der folgenden Strukturformel:

0 0
CP, (CP₉) !-ONH(CH₅), N (CH,) ~ I

Elementaranalyse für C.3!^3F₁ c^ri2⁰2^:

Berechnet: C = 30,37, H = 2,55, P = 55,42, N = 5,^5 Gefunden: C = 30,26, H = 2,70, P = 53,63, N = 5,45

Die Infrarot- und kernmagnetischen Resonanzspektren des Produktes stimmen mit der obigen Strukturformel überein.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird im wesentlichen wiederholt, indem man 93 Teile (0,2 Mol) eines Amids der folgenden Struk- |

türformel

0
(CF )₂CFO(CF₂J₃C-NH(CH₂)₃N(CH₃)₂

mit 37 Teilen 30 tigern wäßrigen Wasserstoffperoxid (enthaltend 11,1 Teile, 0,326 Mol Wasiierstoffperoxid) in 19,8 Teilen Methylalkohol behandelt. Man erhült 03 Teile (97 % der Theorie) AminoxLclpro'lul't, F, = OH bin ⁰^⁰ C, von der Struktur formel

10 98 83/1984 ^BA°

ο ο

Elementaranalyse für C. 2^Hi3^Pi3^N2°3^:

Berechnet: G = 30,04, H = 2,73, F = 51,43, N = 5,83 Gefunden: C = 29,38, H = 2,78, P = 50,07, N = 5,65

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird im wesentlichen wiederholt, indem man 22,6 Teile (0,039 Mol) eines ides der folgenden Strukturformel

• ο

(OP₃)₂CPO(CP₂)₅CNH(CH₂),N(CH₃)₂

mit 7 Teilen 30 #-igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (enthaltend 2,1 Teile,- 0,062 Mol Wasserstoffperoxid) in 35,2 Teilen Methyl alkohol behandelt. Man erhält 18 Teile (80 % theoretische Ausbeute) Aminoxidprodukt. Man gewinnt also 18 Teile (80 % der Theorie) eines festen Aminoxide der folgenden Strukturformel:

0 0 (CP₃)₂ CPO(CP₂)₅CNH(CH₂)φ(CH₃)₂

Elementaranalyse für ^4813⁵¹JjN₂O₃:

Berechnet: C = 28,98, H " 2,26, P = 55,66, N = 4,83 Gefunden: C = 28,65, H = 2,35, P = 55,53, N = 4,79

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird im wesentlichen wiederholt, indem man 13,3 Teile (0,02 Mol) eines Amids der folgenden Strukturformel

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^)₂CPO(CP₂)₇CNH(CH₂)^N(CH₃)2

mit 4,5 Teilen 30 £-igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (enthal tend 1,35 Teile, 0,04 Mol Wasserstoffperoxid) in 47,4 Teilen Methylalkohol behandelt. Man erhält so 13,0 Teile (95 % der Theorie) eines festen Aminoxide der folgenden Strukturformel:

0 " 0

CNH(CHO, N(CH,) ₉

Elementaranalyse für ^ci6^H:n^F2l^N2^O3^:

Berechnet: C = 28,25, H = 1,93» P = 58,65, N = 4,12

Gefunden: C = 28,21, H = 2,07, F = 58,58, N =4,01 '

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, indem man 21,5 Teile (0,0375 Mol) eines Amids der folgenden Strukturformel

mit 11 Teilen 30 £-igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (enthaltend 3,3 Teile, 0,097 Mol Wasserstoffperoxid) in 23,8 Teilen { Methylalkohol behandelt. Man erhält so 11 Teile (48 % der Theorie) festes Aminoxid der folgenden Strukturformel:

0 0 ()

Elementaranalyse für ⁰IgH₁₇F₁₇O₃N₂:

Berechnet: C = 31,59, H = 2,82, F = 53,09, N = 4,61 Gefunden: C = 31,42, H = 2,82, F = 53,24, N = 4,53

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■ ■ - 28 -

213216Λ

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird im wesentlichen wie beschriebjen wiederholt, indem man 16,0 Teile (0,018 Mol) eines Amids der folgenden Strukturformel

0 (CP₃)₂CPO(OP₂)₈(CH₂)_1OCNH(CH₂)₃N(C₂H₅)₂

mit 5 Teilen 30 #-igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (enthaltend 1,5 Teile, 0,044 Mol Wasserstoffperoxid) in 23,8 Teilen Methylalkohol behandelt. Man erhält so 16 Teile (97 % der Theorie) eines festen Aminoxids der folgenden Strukturformel:

0 0 )()

Elementaranalyse für ^C29^H<!57^F2^:5^N2^O3^S Berechnet: C - 38,77, H = 4,15, P = 48,62, N = 3₉12 Gefunden: C = 38,22, H = 4,45, P = 47,94, N s 3,25

Beispiel 7

Aminoxide nach der Erfindung werden als oberflächenaktive Mit tel geprüft, indem man die Verbindungen in Wasser auflöst und die Oberflächenspannung der erhaltenen Lösungen bei 25° C gemäß dem ASTM-Test D 1131-156 unter Benutzung eines du Nouy-Tensiometers mißt. Die Oberflächenspannung von Wasser bei 25° ist 72 Dyn/cm. Ergebnisse finden sieh in der folgenden Tabelle I, wobei die Oberflächenspannung in Dyn/cm ausgedrückt ist.

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	Tabelle I	O jN(CH₃)₂ 3)	Konzentra tion in %	2132164	:$
Verbindung		O jN.(CIIj) ₂ 2)	1,00 0,50	Oberflächen spannung	,9- >⁸
(CHj)₂CPO(CP₂ (Aminoxid des	0 )₅CNH(CH₂) Beispiels	O 5)	1,00 0,50	16 16	,9 ,1 A ,9
(CPj)₂CPO(CP₂ (Aminoxid des	0 )₃CNH(CH₂) Beispiels	)₂	i,oo 0,50 0,10 0,01	18 17	,0
(Aminoxid des	0 tt Beispiels		1,00 0,50	14 15 15 21
0 0 CP,(CP₂)^CNH(CH₂),N(CHj	17 18

Die Oberflächenspannung dieser Lösungen verglichen mit derjenigen von Wasser ist bezeichnend für die Wirksamkeit dieser Verbindungen als oberflächenaktive Mittel.

Die folgenden Beispiel 8, S₃ 10 und 11 erläutern die Anwendung der vorliegenden neuen Aminoxide bei der Feuerbekämpfung. Beispiele 8 und 9 erläutern die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Netzmittelbestandteile von Flüssigkeitsschaumfeuerlöschmassen. Beispiele 10 und 11 erläutern die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Metzmittelbestandteile von Feuerlöschpulvern.

'· >ispiel 8

'W^i ^T;ntzündungspr'lfungen '"hnlloh 'V^r j anigen der U.S. Navy, ^f-^Ti]ifcn.ry r.t -c-.ification, Vivo Er·., .r ;uinhing Agent MIL-F-2^385, '·. ⁷.7-'■ .7. 7.2 ,1 wurden D.r"-- \> >t, :ir> die Fähigkeit von wäßrigen

BAD OHiaiNAL

. - 30 -

Lösungen der vorliegenden Aminoxide zur Entwicklung eines Dampfabdiehtungsfilmes auf einer Kohlenwasserstoffbrennstoffoberfläche zu ermitteln, um so eine bleibende Entzündung des Brennstoffes zu verhindern.

3 "Volumenteile einer 1 $-igen wäßrigen Lösung des Aminoxids entweder in Wasser oder in einem Wasser-Methanolgemisch wurden zu einem Luftschaum geschlagen, indem man sie 10 Sekunden in einem Waring-Mischer rülite, der mit niedriger Geschwindigkeit betrieben wurde. Der erhaltene wäßrige Aminoxidschaum bildete bei Aufbringung auf 9 Volumenteile Cyclohexan in einer flachen Schale von etwa 5 cm Durchmesser und 2,5 cm Tiefe einen Film auf der Kohlenwasserstoffoberfläche. Bei der ersten Prüfung wird eine offene Flamme etwa 13 mm oberhalb der Oberfläche des Schaum-Kohlenwasserstoffgemisches 60 Sekunden lang gehalten und etwa eintretende Entzündung vermerkt. Bei der zweiten Prüfung wird der Schaumfilm von Hand zerrissen und durch sanftes Rühren des Gemisches wieder hergestellt, bevor man 30 Sekunden lang die offene Flamme wie vorstehend beschrieben anbringt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen finder- sich in der Folgenden Tabelle II.

Tabelle II Aufgebrachter Schaum

Aminoxid

Wäßriges Lösungs· mittel¹ -■■ '

1. Zündtest

2. Zündtest

(Aminoxid des Beispiels 3)

O »

₂₂₇₃ (Aminoxid des Beispiels 7)

O t

(CF,)_oCF0(CF₀),CONH(CH₀); (Aninoxid des Beispiels 2)

CP₃(CP₂)gCONH(CH₂)

0 t

(O CO OO

Keiner

H : 1 Völum-Mischung von Wasser und Methylalkohol

9 : 1 Volum-Mischung von Wasser und Methyläßcohol

Wasser

Keine Entzündung oder unterhaltene Verbrennung

Keine Entzündung oder unterhaltene Verbrennung ··

Unmittelbar Entzündung von Cyclohexan

Keine Entzündung. oder unterhaltene Verbrennung

Keine Entzündung oder unterhaltene Verbrennung

keine Entzündung oder unterhaltene Verbrennung

to

—λ

cn

Beispiel 9

Eine Mischung von 0,23 Teilen des Amidoaminoxids von Beispiel 2-, 0,23 Teile des Amidoaminoxids von Beispiel 3, 0,23 Teile des Amidoaminoxids von Beispiel 7 und 0,69 Teile eines wasserlöslichen Äthylenoxidpolymers (Polyox WSR-35 der Union Carbide Chemical Co.) wird in 48,63 Teilen Wasser bei Umgebungstemperatur aufgelöst. Etwa 12 Teile der entstehenden Lösung wird durch Zusatz von 88 Teilen Wasser verdünnt und analog dem Beispiel 8 zu einem Luftschaum geschlagen. Etwa 3 ^ Teile des entstandenen Schaumes, der ein Volumen hat, das 3 bis H mal größer als dasjenige der ungeschäumten Lösung ist, wird gleichmäßig über die Oberfläche von 250 Volumteilen Benzin in einer Pyrex-Kuchenplatte von etwa 25 cm Durchmesser gegossen, die 5 Sekunden vor Aufgabe des Schaumes gesundet worden ist. Der Schaum löschte das Feuer sofort. Eine Kristallisationsschale von 50 mm Durchmesser mit 30 Volumenteilen Benzin wird dann in die Mitte der Platte gesetzt und entzündet. Die Zeit, die erforderlich ist,, damit die Flammen sich auf 25 "-■ der Benzinoberfläche in der Schale ausbreiten, beträgt etwa 6 Minuten gemessen von dem Entsündungszeitpunkt des Benzins in der mittleren Schale. Diese langsame Wiederentzündung des mdt Schaum bedeckten Bezins ist bezeichnend für die ausgezeichnete Beständigkeit und die Dampfabdichtungsf.^hi^keit des Schaumes.

Beispiel 10

Etwa 0,5 Teile eines Aminoxid der folgenden Strukturformel

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SAD

d.h. das Aminoxid des Beispiels 3 wird in etwa 15»8 Teilen Methylalkohol aufgelöst, mit etwa 10 Teilen Natriumbicarbonat innig vermischt, durch etvra l6-stündiges Erhitzen auf 80° C zur Trockne eingedampft und zu einem feinen Pulver vermählen. Etv/a 2 Teile Pulver werden durch ein Sieb von etwa 60 Ax Maschenweite (250 Maschen) gesiebt, um die Oberfläche von etwa 9 Volumenteilen Cyclohexan in einer flachen Schale der in Beispiel 8 beschriebenen Art zu bedecken. Etwa 13 mm oberhalb der Schale wird eine offene Flamme 15 Sekunden lang angebracht, ohne das Cyelohexan zu entzünden. Die Pulveroberfläche wird j aufgebrochen und durch etvra 1 Minute langes Stehen sich rück~ bilden gelassen. Die Flamme wird etwa 15 Sekunden wieder etwa 13 mm oberhalb der Schale angebracht. Es tritt keine Entflammung oder bleibende Verbrennung des Cyclohexane auf.

Beispiel 11

Pulvermischungen bestehend aus 0,1 % des Aminoxids der folgenden Formel

d.h. dan Aninoxid des Beispiels P un-1 Ammoniumdiwasserstoffpaonnhat mit ebwa 1 * Aluminiunuulfathydrab odar Ammoniumdi-•..'i-'nn&rstoffnhn ;phat mit ebwa L ' Ouminiumchlorhydrab werden Ir v/fiöenbltc/H-n wie in Rf? i..jplel ⁽¹ beschriehf-n ,uibereiteb, je

•'liü'l
''■,'jh/ap'iv·.-i I'; 'les -'-ithylal^oriol;; Aceton verwendet, und die P.iidanofwii"; 'Zur "''rockne erfol.'b diirvii ^-:jtflndL;-'^ri3 ."rhibzen auf 50° C. 7,';i e\. T-LTe j odes u-.-.j Lschorj v/erden ClUrCh fin Sieb von

109883/1984 _Mo

etwa 45 /U Maschenweite (325 Maschen) gegeben ₃ um die Oberfläche von 10 Volumteilen Cyclohexan in einer Schale der in Beispiel 1 beschriebenen Art zu bedecken. Eine offene Flamme wird etwa 30 Sekunden lang ungefähr 13 mm oberhalb der Schalenoberfläche angebracht,und etwaige Entflammung wird vermerkt. Die Entflainung in dieser Weise wird nach 10 Minuten und wiederum nach 30 Minuten versucht. Die Ergebnisse dieser Versuche finden sich in der nachstehenden Tabelle III.

109883/19 84

Tabelle III

?63tes Pulver

Arr.r.cniumdi^T.vasserstoffphosphat mit etwa 1 % Alurriniumsulfathydrat und 1 :=

(CF-)jCFO(CF₂;

.Ar.rr.oniumdiwas sers t of fphosphat mit etwa 1 £ Aluminiuir.chlorhydrat und 1 S

1. Ent flammungs versuch 2. Entflammungsversuch 3. Entflamraungsversucli

Augenblickliche Zündung; aber keine bleibende Verbrennung des Cyclohexane 0

Augenblickliche Zündung aber keine bleibende Verbrennung des Cyclone xans 0

(CF-)_nC?0(CF₅),CONH(CKp),N(CH,) Keine Entzündung oder
bleibende Verbrennung

Keine Entzündung oder
bleibende Verbrennung

Keine Zündung oder
bleibende Verbrennung

Keine Entzündung oder bleibende Verbrennung

Die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele 8, 9, 10 und 11 beweisen, daß Plüssigkeitsschäume und anorganische Pulver, die die vorliegenden Netzmittel enthalten, Dampfabdichtungsfilme auf der Oberfläche von entflammbaren flüchtigen Flüssigkeiten liefern und daher wirksame Peuerbe'kämpfungsmittel sind.

Das folgende Beispiel 12 erläutert die Nichthämolyse von Blut beim Kontakt in vitro mit den Aminoxiden der Erfindung

Beispiel 12

Eine Anzahl von fluorierten Netzmitteln wurde auf schädliche Einflüsse gegenüber rotem Säugetierblut in vitro nach einem Verfahren geprüft, das ähnlich den Angaben in Quantitative Osmotic Fragility Test in Todd-Sanford, Clinical Diagnosis by Laboratory Methods, Vi.B. Saunders Co. , New York, N.Y,, Thirteenth Edition, 1962, Seiten 97 und 9B ist.

Bei jeder Prüfung wird 0,1 Vdumteil Blut in eine Reihe von 11 Teströhrchen gegeben, die abnehmende Volumteile von 2 ?'-iger wäßriger Lösung des Netzmittels und steigende Volumteile Ringer-Lösung enthalten, sowie in ein 12. Röhrchen, das zwei Volumteile Ringer-Lösung, aber kein wäßriges Netzmittel enthält. Das bei dem Versuch verwendete Blut wird durch Veiipnpunktierung aus einem Säugetier entnommen, das keine hSnolytischo Krankheit besitzt. Das Blut, daß nach dom Sahli-Hpl3ip;e~ Test von Todd-Sanford on. cit.. Seite 71 1^,7 ? HamocloHn enthält, hat eine normale Anzahl wafer ^lutzelJen, HHrmtocrit und Blutsenkung und int frei von unt-.vnasehen Uc]Ic¹¹. ^!\is Blut wird mit normaler Kochc-alrJ^J'«u·]'· H r\nJ ^cwnnchen, Itvor

BAD ORIGINAL

es in die Prüflösungen gegeben wird. Nach Zugabe der Blutprobe werden die Prüfmischungen auf Umgebungstemperatur gehalten und jede Stunde während eines Zeitraumes von 5 Stunden auf Hämolyse beobachtet. Ergebnisse dieser Prüfungen finden sich in der nachstehenden Tabelle IV, worin Prüfmischungen, die Hämolyse zeigen, durch ein Pluszeichen und Prüfmischungen ohne Hämolyse durch ein Minuszeichen angedeutet sind. Im Falle von Metzmitteln, die keine Hämol-yse hervorrufen, wurden die mit Netzmittel behandelten Blutproben durch ölimmersionsmikroskopie untersucht, um etwaige andere Veränderungen im Blut | festzustellen.

10 9 8 0 3/ I ^r) 0 Λ

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Prüfröhrchen Nr.

Volumteile 2 S-iges wäßriges Netzmittel

Volumteile Ringer-Lösung

NH₂] HH.

.nsxii äes Beispiels

+ - Hämolyse

Tabelle IY (Fortsetzung)
2 3 ¹J- 5 6 7 8*9

(Kon· IO 11 . 12trol-

Ie)
2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 O

0.1 0.2 0.5 οΛ 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 l.o 2.0

Keine Hämolyse

Zeigte unmittelbar nach Zugabe der Blutprobe Hämolyse. Alle anderen positiven Prüf-^ proben·brauchten 1 bis 2 Stunden, um Hämolyse zu zeigen.

Prüfung der mit .Netzmittel behandelten Blutproben durch ölimmersionsmikroskopie zeigte

■"nisccytrose und Hypochromie in dem vergrößerten roten Blut. ■

I-Teir.e Veränderungen in den mit Netzmittel behandelten Blutproben verglichen mit unbehandeiter: Blut ergaben sich aus ölirjnersionsmikroskopie. _

Die vorstehenden Prüfergebnisse zeigen, daß wäßrige Lösungen der Aminoxide der Erfindung in Kontakt mit"Blut weder Hämolyse hervorrufen, noch sonstige unerwünschte Blutveränderungen, wie Arrisocytose oder Hypochromie hervorrufen.

Beispiel. 13 bis 66

Weitere fluorierte Amidoaminoxide der Erfindung mit den oben erwähnten oberflächenaktiven Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle zur Erläuterung zusammengesteilt. Diese neuen Verbindungen werden durch Umsetzung des entsprechenden fluorierten Amidoamins mit Wasserstoffperoxid in analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

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BAD ORIGINAL

Seispiel Amidoamiη "eaktionspartner

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O
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OO	26
00
ω
CO
ca	27

29

^? CFCIOh¹HCH₂ F

(CP₃)₂CP0PgC0NHCH(CH₂)₅N(C

Tabelle Y (Fortsetzung)

AnifloaminoxidDroduktL

CP-

(CP₂)₅

CH₅

Ϋ86Ι,/ε88601

Beispiel Amidoarainreaktionspartner ' 30 CF

31 CF,C CF ). CONH(CH,

33

2 ΐβ

COIiH(CH,

2 2

fV>."Vlf t*:?J \ Tit .. ^?.''

^ 2'S ν S

?₂ 3

CH^

tabelle V (Fortsetzung) '

. AmidoandnoxidOrodukt ■ ■. *

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>₂₂C0NHCH₂CHCH₂tl(

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Claims

Patentansprüche

Amidoaminöxid der Formel

R.CON-R-Q ¹ t Y

worin R_f ein Perfluoralkylrest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen oder ein Polyfluorisoalkoxyalkylrest der Formel

ist, worin R.,, Rp, R-, und Rj, unabhängig voneinander jeweils Fluor, Chlor, Perfluoralkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder entweder R₁ oder Rp und entweder R-, oder Rj, zusammengenommen eine zyklische Perfluoralkylengruppe sein können mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der vier R^- bis Rjj-Gruppen Chloratome sind,und ferner mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 2 der vier R^- bis Rh-Gruppen Perfluoralkylgrupen sind; m eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, η, ρ und t jeweils ganze Zahlen von 0 bis 20 sind, die Summe von m und t (n + p) 2 bis 41 ist, mit der Maßgabe, daß wenn η ungerade ist, ρ ungerade ist; und wenn η gerade ist, ρ gerade ist; X Wasserstoff oder Fluor bedeutet;

Q Y Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis Θ Kohlenstoffatomen,

oo R ein gerader oder verzweigter Alkylenrest der Formel

ist, worin ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 oder eine covalente Bindung zwischen Stickstoff■und einem Kohlenstoffatom in Q ist; Q (A)ein aliphatischer Aminoxidrest der Formel

worin R₅ und Rg jeweils Alkylreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und end ständigem Hydroxyl oder
(B) ein cycloaliphatischer Aminoxidrest der Formel

worin Z ein zweiwertiger Rest der Formeln

₂)^- oder

~(CH_O)_C- oder

-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂

(C) ein aromatischer heterozyklischer Aminoxidrest, wie Pyridyl-N-oxid oder Chinolin-N-oxidrest ist mit der Maßgabe, daß wenn Q der aliphatische Aminoxidrest oder der cycloaliphatische Aminoxidrest ist, R immer ein Alkylrest ist.

2. Amidoaminoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ der Rest

CF

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3. Amidoaminoxid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R-, Rp₃ R* und Rh jeweils Fluor oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlensto-ffatomen sind, m eine ganze Zahl von

2 bis' 20 ist und η, ρ und t 0 sind.

k. Amidoaminoxide nach Anspruch 3, -dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und Rg beide aus Fluor bestehen und m eine ganze Zahl von'

3 bis 10 ist.

5. Amidoaminoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y aus Wasserstoff besteht.

6. Amidoaminoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« d.aß

R ein gerader oder verzweigter Alkylenrest CH ist, worin ζ eine ganze Zahl von 2 bis 6 und Q ein aliphatischer Aminoxidrest ·

ist, wobei R₁- und R^ jexreils Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

_ 7. Amidoaminoxid nach Anspruch 2_S gekennzeichnet durch die Formel CF, (CF₅ ^CONH(CiL₃), N(CH₇,),.

0
8. Amidoaminoxid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

(CF,) „CFO(CF₉) η (CII_?) _Λ _nCONH(CH_p) ,N(C₀H₁- ) ₅ .

9. Amidoaminoxid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (CF, ) ₀CFO(CF₉ KCONH(CiO,, N(CIU)₂.

J & C. . J C. J 9 J C.

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10. Amidoaminoxid nach Anspruch I₅ gekennzeichnet durch die Formel

(CF, )pCFO (GF₉ ) P-CONH(CiL₅) ,N(CH,) _o .

11. Amidoaminoxid nach Anspruch I₃ gekennzeichnet durch die Formel

(CF,)_pCPO(CP_)_t-CONH(CII_p),M(C_?H_!r)p.

12. Amidoaminoxid nach Anspruch I₃ gekennzeichnet durch die Formel

• '(CF₃)₂CFO(CF₂)₇CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂.

13. Amidoaminoxid nach Anspruch I₃ gekennzeichnet durch die Formel

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14. VJäßrige Peuerlöschschaummasse enthaltend eine nicht entflammbare Gasphase und eine wäßrige'Flüssigkeitsphase, die eine wäßrige Lösung von etwa O₃Ol bis 10 Gewichts-"! eines Amidoaminoxids nach Anspruch 1 enthält. m

15. Wäßrige Peuerlöschschaummasse enthaltend eine nicht entflammbare Gasphase und eine wäßrige Flüssigkeitsphase, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung von etwa O₃Ol bis 10 Gewichts-?? eines Amidoaminoxids nach Anspruch 2.

16. VJäßrige Peuerlöschschaummasse enthaltend eine nicht entflammbare Gasphase und eine wäßrige Flüssigkeitsphase, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung von etwa 0,01 bis 10 Gewichts-?! eines Amidamonoxids nach Anspruch 3.

17. Wäßrige Feuerlöschschaummasse enthaltend eine nicht entflammbare Gasphase und eine wäßrige Flüssigkeitsphase, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung von etwa 0,01 bis 10 Gewichts-^ eines Amidoaminoxids nach Anspruch ^l\.

18. Wäßrige Feuerlöschschaurriase« enthaltend eine nicht entflammbare Gasphase und eine wäßrige Flüssigkeitsphase, gekennzeichnet durch ein·³ wäßrige Lösung von etwa 0,01 bin 10 Gewichts-'^ eines

nach Anspruch Oi.

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19. Wäßrige Feuerlöschschaummasse enthaltend eine nicht entflammbare Gasphase und eine wäßrige Flüssigkeitsphase, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung von etwa O₃Ol bis 10 Gewichts-^ eines Amidoaminoxids nach Anspruch 6.

20. Wäßrige Feuerlöschschaummasse enthaltend eine nicht entflammbare Gasphase und eine wäßrige Flüssigkeitsphase, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung von etwa 0,01 bis 10 Gewichts-# eines Amidoaminoxids nach Anspruch 9·

21. Wäßrige Feuerlöschschaummasse enthaltend eine nicht entflamm-

A bare Gasphase und eine wäßrige Flüssigkeitsphase, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung von etwa 0,01 bis 10 Gewichts-^ eines Amidoaminoxids nach Anspruch 10.

22. Wäßrige Feuerlöschschaummasse enthaltend eine nicht entflammbare Gasphase und eine wäßrige Flüssigkeitsphase, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung von etwa 0,01 bis 10 Gewichts-^ eines Amidoaminoxids nach Anspruch 12.

23. Trockenes Feuerlöschpulver bestehend aus einem nicht brennbaren trockenen anorganischen Pulver und etwa 0,01 bis 5 Gewichts-$ eines Amidoaminoxids nach Anspruch 1, 2, 3_S ^₅ 5, 6, 9, 10, 12 oder 13.

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