DE2322594C3

DE2322594C3 - Verfahren zum Herstellen von Schichtstoffen aus Kautschuk und Kunststoff

Info

Publication number: DE2322594C3
Application number: DE19732322594
Authority: DE
Inventors: Takayuki Matsuura Tamio Takaoka Nonyuki Ichihara Chiba Fukuki (Japan)
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Filing date: 1973-05-04
Publication date: 1977-09-01

Description

(I) 60 bis 97Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 95Gew.-%, eines Mischpolymerisatkautschukbestandteils, bestehend aus einem Äthylen / Propylen - Mischpolymerisatkautschuk mit einem Äthylengehalt von 40 bis 85 Mol-% oder einem Äthylen/Propylen/ Diolefin-Mischpolymerisatkautschuk mil einem Äthylengehalt von 40 bis 85 Mol-% und 0 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisatkautschuks aus einem von dem oben angegebenen Mischpolymerisatkautschuk verschiedenen Kautschukbestandteil oder einem Butylkautschuk oder 0 bis 400%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisatkautschuks aus einem Butylkautschuk und

(II) 3 bis 40 Gew.-";,, vorzugsweise 5 bis 35Gew.-%, eines kristallinen Polyolefin· kunststoff bestandteile, wie einem kristalliner Polyäthylenkunststoff, der nicht mehr als 10 Mol-% iv-Olefineinheiten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Vinylacetat enthält, odei einem kristallinen Polypropylenkunststoff

der nicht mehr ;:ls
einheilen enthält.

H)MoI-",, Äthylen-

bcsteht, mit

Ii) einem Polyolefin, das nicht mehr als 10 Mol-",, C'omonomerencinheiten enthält, bei einer Temperatur in Berührung bringt, die höher liegt als der Erweichungspunkt des Polyolclinkunststoffs B. Hs wurde ferner gefunden, daß man bei Anwendung dieses Verfahrens überlegene Haftfestigkeit, Qiialitätsreproduzierbarkeil und Wirtschaftlichkeit, verglichen mit Verfahren erzielen kann, gemäß denen ein geformter Gegenstand aus einem unvulkanisicrlen oder halbvulkanisierten Kautschuk eingesetzt wird.

Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Verbinden emes vulkanisierten Gegenstandes aus einem Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatkautschuk (der auch als EP-Kautschuk bezeichnet wird) oder einem Äthylen/Propylen/ Diolefin-Mischpolymerisatkautschuk (der häufig auch als EPD-Kautschuk bezeichnet wird) mit Polyolefinkunststoffen bereitzustellen.

Die Ziele der Erfindung können dadurch erreicht werden, daß man den vulkanisierten, geformten Gegenstand A, der aus den Bestandteilen (I) und (II) besteht, mit dem Polyolefinkunststoff B bei einer Temperatur in Berührung bringt, die höher liegt als der Erweichungspunkt des Kunststoffes B.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisatkautschukbestandteil (1) handelt es sich um einen EP-Kautschuk mit einem Äthylengehalt von 40 bis 85 Mol-"-,', oder um einen EPD-Kautschuk mit einem Äthylengehalt von 40 bis 85MoI-",,. Der Bestandteil (I) kann 0 bis 100 Gew.-⁰,-;, bezogen auf das Gewicht des EP-Kautschuks und/oder des EPD-Kautschuks eines anderen Kautschukbestandteils enthalten (wobei die Menge 0 bis 400 Gew.-",, beträgt, wenn der andere Kautschukbestandteil ein Butylkautschuk ist). Wenn der Äthylengehalt außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, besitzen das Äthylen/Propyien-Mischpolymerisat oder das Äthylen/ Propylen/Diolefin-Mischpolymerisat nicht die erforderlichen Kautschukeigenschaften und sind daher erfindungsgemäß nicht geeignet.

Beispiele für Diolefine, die als Einheiten in dem EPD-Kautschuk enthalten sind, sind Isopren, Butadien, Dicyclopentadien, 1,4-Pentadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, 1,4-Hexadien, Divinylbenzol, Methylidennorbornen und Äthylidennorbornen. Diese Verbindungen können in Form von Mischungen von zwei oder mehreren Bestandteilen dieser Art verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man das Diolefin in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf den EPD-Kautschuk.

Beispiele für andere Kautschukbestandteile, die in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des EP-Kautschuks und/oder des EPD-Kautschuks verwendet werden können, sind natürlicher Kautschuk, Styrol/Butadien-Kaulschuk oder Butylkautschuk. Wenn die Menge der anderen Kautschukbestandteile 100 Gew.- % (oder 400 Gew.- '}„, wenn der andere Bestandteil ein Butylkautschuk ist) übersteigt, ergibt sich ein ungünstiger Effekt hinsichtlich der Haftfestigkeit des erhaltenen Produkts, was auch zu einer verschlechterten Witterungsbeständigkeit führt.

nie genannten anderen Kautschukbestandteile können als Mischungen von zwei oder mehreren Produkten dieser Art angewandt werden.

Der kristalline Polyolefinkunststoff, der mit dem Mischpolymerisatkautschuk die gemischte Zusarnmensel/.ung A darstellt, ist ein kristalliner Polyäthylenkunststoff, der nicht mehr als K)MoI-",', \-Olelineinheiten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält oder ein kristalliner Polypropylenkunststoff, der nicht mehr als K) Mol-",, Äthyiencinhciten umfaßt. Als \-Olefine

ίο mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Propylen und Buten-1 bevorzugt. Wenn dieser Bestandteil nicht vorhanden ist, können die erfindungsgemäß angestrebten Ziele nicht erreicht werden.

Der vulkanisierte Gegenstand aus der gemischten Zusammensetzung enthält 60 bis 97 Gew.-'¹,,, vorzugsweise 65 bis 95 Gew.-'% des Mischpolymerisatkautschukbestandteils (1) und 3 bis 40Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% des kristallinen Polyoleiinkunststoffbe landteils (II). Wenn die Menge des Be-

:io standteils (II) niedriger als 3 Gew.-% liegt, kann die angestrebte Verbesserung der Haftfestigkeit nicht erreicht werden. Wenn andererseits die Menge dieses Bestandteils 40 Gew.-% übersteigt, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten

:«5 Gegenstandes.

Hinsichtlich des Vermischens des Mischpolymerisatkautschukbestandteils (1) mit dem kristallinen PoIyolefinkunststoifbestandteil (H) sind keine besonderen Erfordernisse einzuhalten. Es ist lediglich notwendig, diese gleichförmig bei einer Temperatur zu vermischen, die oberhalb des Erweichungspunktes des Bestandteils (II) liegt. Zum Beispiel kann das Vermischen unter Anwendung eines Walzenmischers oder eines Banbury-Mischers erfolgen. Die Vulkanisation des geformten Gegenstandes aus der gemischten Zusammensetzung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Zum Beispiel wird in die gemischte Zusammensetzung ein Vulkanisationsmittel eingearbeitet und gewünschtenfalls können ein Vulkanisationsaktivator, ein Verstärkungsmittel, wie Ruß oder Siliciumdioxyd, ein Füllstoff oder ein Weichmacher zugesetzt werden. Die Zusammensetzung wird während oder nach dem Verformen auf die Vulkanisationstemperatur erhitzt. Diese Temperatur kann entsprechenJ dem angewandten Vulkanisator verändert werden, erstreckt sich jedoch im allgemeinen von 140 bis 250°C. Als Vulkanisationsmittel kann man ein Peroxyd, Schwefel oder ionisierende Strahlung einsetzen. Das Vermischen des Vulkanisierungsmittels mit den anderen Bestandteilen kann leicht unter Anwendung einer üblichen Kautschukkneteinrichtung, wie einer offenen Knetmaschine oder eines Banbury-Mischers erfolgen.
Beispiele für Vulkanisationsmittel, die man bei An-Wendung eines EP-Kautschuks einsetzt, sind Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan-3. Es ist auch möglich, gleichzeitig ein Vulkanisationsmittel und/oder ein Vulkanisationshilfsmittel, wie Schwefel, die obengenannten Peroxyde, Chinondioxim-Verbindungen, wie p-Chinondioxim, Methacrylat-Verbindungen, wie Polyäthylenglykoldimethacrylat, Allyl-Verbindungen, wie Diallylphthalat oder Triallylcyanurat, Maleinimid-Verbindungen und D'ivinylbenzol zu verwenden. Wenn man einen EPD-Kautschuk anwendet, können geeigneterweise schwefelhaltige Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Tetra-

thhiramdisulfid oder Dipentamcthylcnthiuramtctrasulfid eingesetzt werden. Wenn man Schwefel verwendet, wird üblicherweise ein Vulkanisationsbcschleuniger eingesetzt. Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger sind Thiuramverbindungen, wie Tetra-Ihiuram-monosulfid, Dithiosäuresi.lzc, wie Zinkdimethyldithiocarbamat und Thi.uolverbindungen, wie N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfeniimid oder 2-Mercaptobenzthiazol.

Üblicherweise verwendet man die Vulkanisationsmittel oder die Härtungshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 4Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des EP-Kautschuks und/oder des EPD-Kautschuks. Die Menge, in der man Verstärkungsmittel, Füllstoffe oder Weichmacher verwendet, kann ebenfalls frei gewählt werden und erstreckt sich z. B. von 30 bis 200 Gew.-%.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der vulkanisierte geformte Gegenstand A, der aus der oben beschriebenen gemischten Zusammensetzung besteht, mit dem Polyolefinkunststoff B, der nicht mehr als lOMol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 MoI-% eines Comonomeren erhält, bei einer Temperatur in Berührung gebracht, die höher liegt als der Erweichungspunkt des Kunststoffs B. Bevorzugte Vertreter des Polyolefinkunststoffs B sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Mischpolymerisate aus nicht mehr als 10 Mol-% Äthylen und nicht weniger als 90 Mol-% Propylen, Mischpolymerisate aus nicht mehr als 10 Mol-% Propylen und nicht weniger als 90 Mol-% Äthylen und Mischpolymerisate, die nicht mehr als 10 Mol-% Vinylacetat und nicht weniger als 90 Mol-% Äthylen erhalten und daraus erhaltene verseifte Produkte.

Der kristalline Polyolefinkunststoffbestandteil (II), der bei der Herstellung der gemischten Zusammensetzung verwendet wird, kann der gleiche sein wie der als Bestandteil B verwendete Polyolefinkunststoff.

Die Art, in der der Polyolefinkunststoff B mit dem vulkanisierten geformten Gegenstand A aus der gemischten Zusammensetzung, die überwiegend aus EP-Kautschuk und/oder EPD-Kautschuk besteht, in Verbindung gebracht wird, ist nicht besonders kritisch und man kann das Material in Form eines Formpulvers, in Form von Pellets, als Schmelze, als Blatt etc. verwenden. Am bevorzugtesten ist es, den Polyolefinkunststoff B in geschmolzenem Zustand mit dem vulkanisierten Gegenstand A in Kontakt zu bringen. Es können auch andere Verfahrensweisen erfindungsgemäß angewandt werden. Zum Beispiel kann man den Polyolefinkunststoff B durch Preßverformung, Spritzverformung, Extrusionsverformung, Diasverformung etc. mit dem vulkanisierten Formgegenstand A in Berührung bringen und verbinden.

Ein Beispiel des Verbindungsverfahrens besteht darin, daß man den vulkanisierten geformten Gegenstand A in eine Form einbringt und eine Schmelze des Polyolefinkunststoffs B, mit einer Temperatur, die höher liegt als die Erweichungstemperatur des Polyolefinkunststoffs B, z.B. 150 bis 300°C, bei einem Preßdruck von 20 bis 100 kg/cm², einem Spritzdruck von 800 bis 1300 kg/cm² oder einem Extrusionsdruck von 20 bis 100 kg/cm² aufpreßt, einspritzt oder extrudiert, wobei man eine Formpresse, eine Spritzgußvorrichtung bzw. einen Extruder verwendet, worauf man das geformte Produkt abkühlt und verfestigt, wodurch der vulkanisierte geformte Gegenstand A mit dem Polyolefinkunststoff B verbunden wird.

Gemäß einem anderen Verfahren kann man den in geschmolzenem Zustand vorliegenden Polyolef'mkunststoff B kontinuierlich mit dem vulkanisierten geformten Gegenstand A in Berührung bringen, um diese Materialien kontinuierlich miteinander zu verbinden.

Weiterhin kann man den Polyolefinkunststoff B in Form eines Blattes, als Pulver oder in Form von Pellets zwischen zwei Schichten des vulkanisierten,

ίο geformten Gegenstandes A einbringen und das gesamte Gefüge unter Druck auf eine Temperatur erhitzen, die höher liegt als der Schmelzpunkt des Polyolefins, wodurch die vulkanisierten Gegenstände A, die im wesentlichen aus EP-Kautschuk oder EPD-Kautschuk bestehen, fest über die Schicht aus dem Polyolefinkunststoff B miteinander verbunden werden können. Hierdurch wird es möglich, die Schwierigkeiten zu überwinden, die sich beim Verbinden von Äthylenmischpolymerisatkautschuken ergeben.

ao Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele 1 bis 10
und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Ein kristallines Polyolefin der Art, wie es in der folgenden Tabelle I angegeben ist, wurde mit einem Äthylen/Propylen-Dicyclopentadienkautschuk (EPD-Kautschuk, Äthylengehalt 67 MoI-%) in den Mengen-Verhältnissen, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind, unter Anwendung einer offenen 20-cm-Kneteinrichtung verknetet. Die kompoundierte Mischung wurde 30 Minuten bei 160°C unter Druck vulkanisiert, wobei man ein vulkanisiertes Kautschukblatt mit einer Länge von 13 cm, einer Breite von 11 cm und einer Dicke von 0,25 cm erhielt. Das in der Tabelle I angegebene Polyolefin wurde bei 200⁰C zu einem PoIyolefinblatt verpreßt, das im wesentlichen die gleichen Abmessungen aufwies, wie das vulkanisierte Kautschukblatt. Die Oberfläche des vulkanisierten Kautschukblattes wurde mit Aceton abgewischt, um Oberflächenverunreinigungen zu entfernen, worauf das Blatt auf das Polyolefinblatt aufgebracht wurde. Das Gefüge wurde dann in eine Form mit einer Länge von 13 cm, einer Breite von 11cm und einer Dicke von 0,4 cm eingebracht und auf beiden Seiten von heißen Platten gehalten, die auf 200⁰C erhitzt waren. Dann wurde das Gefüge 4 Minuten bei 50 kg/cm² verpreßt und abgekühlt. Anschließend wurden zwei Probenstücke mit einer Breite von 2,5 cm aus dem erhaltenen verbundenen Gefüge aus dem Polyolefin und dem Kautschuk herausgeschnitten.

Dann wurden die Blattbestandteile einer jeden Probe in einem Winkel von 180° nach oben und nach unten mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min bei 25⁰C bzw. bei 7O⁰C auseinandergezogen und es wurde die Haftfestigkeit pro 2,5 cm Breite bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Zu Vergleichszwecken wurde die oben angegebene Verfahrensweise wiederholt, mit dem Unterschied, daß entweder kein kristallines Polyolefin in den Kautschuk eingearbeitet wurde oder das kristalline Polyolefin in überschüssiger Menge eingearbeitet wurde oder daß ein amorpher Polyolefinkunststoff oder ein Paraffinwachs anstelle des kristallinen Polyolefins als Bestandteil der gemischten Zusammensetzung A angewandt wurden.

Tabelle I	Gemischte Kautschuk-	Kristalliner	Gew.- %	Zu verbindender	Haftfestigkeit	5 cm)
Ansatz Nr.	Zusammensetzung A		0	Polyolefin	(kg/2,
	EPD-			kunststofT B
	Kautschuk		25			70'C
	Gcw.-%				25 T	weniger
	100	PolyolefinkunststofT	7	Polyäthylen	2	alsl
Vergleichs		Art				2
beispiel 1	97,5	Poly	15	Polyäthylen	4
Vergleichs		äthylen				6
beispiel 2	93	Poly	25	Polyäthylen	10
Beispiel 1		äthylen				8
	85	Poly	35	Polyäthylen	12
Beispiel 2		äthylen				') 1OR
	75	Poly	0	Polyäthylen	14R"
Beispiel 3		äthylen				1OR
	65	Poly	2,5	Polyäthylen	14R
Beispiel 4		äthylen				weniger
	100	Poly	10	Polypropylen	3	als 1
Vergleichs		äthylen	35			2
beispiel 3	97,5	Poly	10	Polypropylen	4
Vergleichs		äthylen				7
beispiel 4	90	Poly	35	Polypropylen	11	1OR
Beispiel 5	65	äthylen		Polypropylen	14R	8
Beispiel 6	90	PoIy- äthvlen	20	Polypropylen	11
Beispiel 7		PoIy- äthvlen	20			1OR
	65	Poly		Polypropylen	14R
Beispiel 8		propylen	20			1OR
	80	Poly		Polypropylen	14 R	1OR
Beispiel 9	80	propylen		Polyäthylen	MR
Beispiel 10		PoIy- äthvlen	20			2
	80	Poly		Polyäthylen	8
Vcrglcichs-		propylen
bcispicl 5		amorphes				2
	80	Poly	■illlen der Kautschuk ril».	Polyäthylen	8
Vcrgleichs-		propylen
bcispicl 6		Paraffin
		wachs
	dall in diesen I	(!· 68
) R bedeutet.*	bis 70"C)

Aus den erhaltenen l-rgebnissen ist ersichtlich, dall er Zusatz eines kristallinen Polyolefins /u 1-.PI)-KaU-icliuk zu einer erheblichen Vcrbesscnini·. der Haftung ncs vulkanisierten,geformten KautsihukgegcnstaiHls.

er im wesentlichen aus liP-Kautschuk und/oder PH-Kautschuk besteht, an den l'olyolclinkunsllolTcn führt. , "

Die folgenden Ucstamltcilc wurden in den ""fiegecnen Mengen, bezogen auf HK) (icw.-"„ des km-Lautschuks in die Kautschukmischung Λ eingcrbeitcl.

Zinkoxyd
Stearinsaure

' ^ClcW"I^c!
30 (.cw.-1eile

Ruß (SKI·) . . . 3(Hic\v.-Tt«ile

Naphthcnisches Ol 20 Cicw.-Teile

■|"oii 40 (lew.-Teile

Zinkdimethyldilhiocarbamat .. 1,5 Clcw.-Teile Teti'amcthyilliiiii'unulisuHid . . 0,5 (icw.-Teile

2-Mercaplobenzthia/ol 0,5 Ciew.-Teile

Schwefel I Gew.-Teil

I) e i s ρ icle 11 bis Id und Verglcichsbcispiclc 7 bis 9

Das in den Beispielen I bis IO angewandte Ve fahren wurde wiederholt mil dem Unterschied, d;i

die gemischten Kautschukzusammensetzungen und die damit zu verbindenden Polyolefinkimststoffe in der Weise abgeändert wurden, wie es aus der folgenden Tabelle!! ersichtlich ist. In jedem dieser Beispiele

10

wurden 80 Gew.-",', des Bestandteils (I) mit 20 Gew. des Bestandteils (II) vermischt. Die bei der H; festigkeitsuntersuchung erhaltenen Ergebnisse si ebenfalls in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Tabelle II	Vulkanisierter geformter Gegenstand Λ aus der (I) Mischpolymerisat-Kautschuk bestand teil EPD-Kautschuk Art des Menge (Äthylengehalt anderen (Gew.- %, 67 Mol-"O) Kautschuks bezogen auf EPD- Kautschuk)	natür licher Kautschuk	100	Kautschukmischung (II) Kristalliner Pülyolcfin- KunststolT	Zu verbindender Polyolclin- kunststofl" B	Haftfestigkeit (kg/2,5 cm) bei bei 25" C 7(TC	3 R
Ansatz Nr.	Äthylen/ Propylen/Di- cyclopentadien	natür licher Kautschuk	500	Polyäthylen	Polyäthylen	5 R	1
Beispiel 11	Äthylen/ Propylen/Di- cyclopentadien	Styrol/ Butadien- Kautschuk	100	Polyäthylen	Polyäthylen	2	2
Vergleichs beispiel 7	Äthylen/ Propylen/Di- cyclopentadien	Styrol/ Butadien- Kautscluik	500	Polyäthylen	Polyäthylen	4	wenige als Γ
Beispiel 12	Äthylen/ Propylcn/Di- cyclopentadicn	Butyl- K a U t sch ti k	100	Polyäthylen	Polyäthylen	1	9 R
Vergleichs beispiel 8	Äthylen/ Propylen/Di- cyclopentadien	Butyl- Kautschuk	200	Polyäthylen	Polyäthylen	12R	7
Beispiel 13	Äthylen/ Propylen/Di- cyclopentadien	liutyl- Kautschuk	500	Polyäthylen	Polyäthylen	9	I
Beispiel 14	Älhylen/ Propy!en/Di- cyclopentadien			Polyäthylen	Polyäthylen	2	8
Vergleichs beispiel 9	Älhylen/ Propylen/Di- cydopentadien			Polyäthylen, enthaltend 5 Mol-",, Propylen	Polyäthylen, enthaltend 5 Mol-",, Propylen	11	7
Beispiel 15	Älhylen/ l'ropylcii/ Älhyliden- norbornen		Älhylen/Vinyl- acetal-Misch polymerisat mit einem Vinyl- acetatgehalt von S Mol-",,	Älhylen/Vinyl- acetat-Misch polymerisat mit einem Vinyl- acetalgehall von 8 Mol-",,	10
Beispiel 16

Hc i ν ρ iel 17

UmUt Anwendung einer offenen 20-em-Wal/knct-L-iniichlimii wurde ^cm.'iü tier folgenden Re/eptur eine kompouiuiicTte Mischung herceslellt.

Älhylcn/Propylcn-Kiiiitschtik . , 100 (icw.-'l'cik'

/inkoxyil -^s Gew.-Teile

Sleiiiinsilure I Gew.-Teil

Talkum 70 Gew.-Teile

lon 71) (lew.-Teile

Naphlheiiisches Ol 20 Gew.-Teile

Niedeidiuckpolyiithylen 20 Gew.-Teile

Dictiinylperoxyd 2 Gcw,-Teile

Die kompoundierte Mischung wurde .10 Mi mil bei IdOC in einer Presse vulkanisier!, wobei man ι vulkanisierte» Katilschukblalt mit einer Länge ν I .UM», einer Breite von Il cm und einer Dicke s elwa 0.2.¹ICm erhielt. Das erhaltene Kaiitscluikbli wurde unter den gleichen Bedingungen wie in B spiel 1 angegeben, mit einem Nieilerdruckpolyiilhylc blatt verbunden, worauf die Haftfestigkeit'des'vi buiulenen Gefüges in gleicher Weise wie in den B spielen I bis 10 angegeben, bestimmt wurde. Der K;i Ischuk tiίΛ bei JSf bei einer llaflfeMigkeit ν 7 k|'/?.s mm b/w, bei 70 C bei einer llaflfestigk von Ί kg/25 mm.

Vergleichsbeispiel 10

Die in Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit dem Unterschied, dall anstelle des EPD-Kautschuks ein Styrol/Butadien-Mischpolymerisatkautschuk eingesetzt wurde. Das verbundene Gefüge trennte sich bei 25"C bei einer Haftfestigkeit von 2 kg'25 mm in die es ausmachenden Blätter auf.

Vergleichsbeispiel 11

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene gemischte LiPl)-Kautschukzusammensetzung wurde ohne vorherige Vulkanisation zu einem Kautschukblatt verformt. Das Blatt wurde auf das gleiche Polyäthylenblatt, wie es in Beispiel 1 angewandt wurde, aufgelegt und das Ganze wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verpreßt. Die Haftfestigkeit des verbundenen Gefüges wurde bestimmt und betrug bei 25°C weniger als 1 kg/25 mm.

Beispiel 18

Das gemäß Beispiel 9 erhaltene polyäthylenhaltige, vulkanisierte Ä thy len/Propylen/Diolefin-Mischpolymerisatkautschukprodukt wurde zu einem Blatt mit einer Dicke von 1 mm verpreßt. Dann wurde eine 0,2 mm starke Folie aus Polyäthylen hoher Dichte zwischen zwei derartige Blätter eingelegt, und das gesamte Gefüge wurde 1 Minute bei 200"C verpreßt und anschließend abgekühlt. Dann wurde aus dem verbundenen Gefiige eine 2,5 cm breite Probe ausgeschnitten und die Bestandteile der Probe wurden in einem Winkel von 180^ü mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min auseinandergezogen. Die Haftfestigkeit betrug bei 25⁰C 7 kg/2,5 cm.

Bei Wiederholung der obigen Verfahrensweise ohne Einarbeiten von Polyäthylen in den Mischpolymerisatkautschuk betrug die Haftfestigkeit des erhaltenen verbundenen Gefüges bei 25"C lediglich 3 kg/2,5 cm.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren /um Herstellen von Schichtstoffen aus Kautschuk und Kunststoff durch Inherührungbringcn eines vulkanisieren, geformten Gegenstandes aus einem Äthylen/Propylen-Mischpolynieiisatkautschuk oder einem Äthylcn/Propylen/ Diolefin- Misch poly mcrisalk a u Iscli u k mit einem Polyolefin bei einer Temperatur, die höher liegt als der Erweichungspunkt ties Polyolclinkunststofl's, d a d u r c h g c k e η η / e i c Ii net, daß man

Λ) einen vulkanisierten, geformten Gegenstand aus einer Zusammensetzung, die aus einer Mischung aus

(I) 60 bis 97 Gew.-",, eines Mischpolymerisatkautschukbestandteils, bestellend aus einem Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatkautschuk mit einem Äthylengehalt von 40 bis 85 Mol-% oder einem Äthylen/ Propylen/Diolefin-Mischpolymerisa tkautschuk mit einem Äthylengehalt von 40 bis 85 Mol-¹;;; und 0 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolyrnerisatkautschuks aus einem von dem oben angegebenen Mischpolymerisatkautschuk verschiedenen Kaiitschukbestandteil oder einem Butylkautschuk oder 0 bis 400%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisatkautschuks aus einem Butylkautschuk und

(II) 3 bis 40Gew.-%, eines kristallinen PoIyolefinkunststoffbestandteils, wie einem kristallinen Polyäthylenkunststoff, der nicht mehr als 10 Mol-% rv-Olcfineinheiten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Vinylacetat enthält oder einem kristallinen Polypropylenkimststoff, der nicht mehr als 10 Mol- % Äthyleneinheiten enthält, ΛI hy lcn/Propylen- Misch polymerisat kautschuk oder einem Äthylen/Propylen/Diolefin-Mischpolymmsalkautschuk mil einem PolyolelinkmiMstoff unter l.i-/ielung einer verbesserten Haftfestigkeit und insbesondere ein Verfahren /um Verbinden der genannten Materialien, gemäß dem sich selbst bei höheren Temperaturen eine überlegene Haftfestigkeit ergibt.

Es wurden bereits erhebliche Versuche unternommen, geformte Gegenstände aus vulkanisiertem, halbvulkanisiertem oder nicht vulkanisiertem Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisatkautschuk oder Äthylen/ Propylcn/Diolefin-Mischpolymerisat kautschuk bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polyolel'inkunststoffe mit einem Polyolefinkunst-

stoff zu verbinden. Verfahren dieser Art sind in der kanadischen Patentschrift 7 45 854, den US-Patentschriften 36 71 383 und 36 50 874 sowie in der britischen Patentschrift 10 56 414 beschrieben. Hei diesen Verfahren wird keine Zusammensetzung, die aus einer Mischung eines Kautschuks mit einem kristallinen Polyoleiinkunststoff besieht, als Kautschuk verwendet, der mit den Kunststoffen verbunden werden soll. Diese bekannten Verfahren leiden, wie sich weiter unten aus den Vergleichsversuchen ergibt, an dem Nachteil, daß entweder — obwohl eine gute Haftfestigkeit bei Raumtemperatur erzielt werden kann — diese bei hohen Temperaturen äußerst gering ist oder daß sowohl die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur und auch bei erhöhten Temperaturen unzureichend ist.

Es wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Schichtstoffen aus Kautschuk und Kunststoff durch Inberührungbringen eines vulkanisierten, geformten Gegenstandes aus einem Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisatkautschuk oder einem Äthylen / Propylen / Diolefin-Mischpolymtrisatkautschuk mit einem Polyolefin bei einer Temperatur, die höher liegt als der Erweichungspunkt des Polyolefinkunststoffs, gefunden, mit dem die genannten Nachteile der bisher bekannten Verfahrensweisen überwunden werden können und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

besteht, mit

B) einem Polyolefin, das nicht mehr als 10 Mol-% Comonomereinheiten enthält, bei einer Temperatur in Berührung bringt, die höher liegt als der Erweichungspunkt des Polyolefinkunststoffs B.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin B Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, ein Mischpolymerisat aus nicht mehr als 10 Mol-% Äthylen und nicht weniger als 90 Mol-% Propylen, ein Mischpolymerisat aus nicht mehr als 10 Mol-% Propylen und nicht weniger als 90 Mol-% Äthylen, ein Mischpolymerisat aus nicht mehr als 10 Mol-% Buten-1 und nicht weniger als 90 Mol-% Äthylen, ein Mischpolymerisat aus nicht mehr als 10 Mol-% Vinylacetat und nicht weniger als 90 Mol-% Äthylen oder ein Verseifungsprodukt des Vinylacetat/Äthylen-Mischpolymerisats ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das \-Olefin Propylen oder Buten-1 ist.

65

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernden eines geformten Gegenstandes aus einem

A) einen vulkanisierten, geformten Gegenstand aus einer Zusammensetzung, die aus einer Mischung aus