DE2318574A1 - Von cis-hexen-3-ol-1 abgeleitete oxyacalderivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende parfuemoder aromazusammensetzungen - Google Patents

Von cis-hexen-3-ol-1 abgeleitete oxyacalderivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende parfuemoder aromazusammensetzungen

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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. E Weickmann, 2 318 5 7 4
Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Djpl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN POSTrACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22
<983921/22>
ORIL S.A. Produits Chimiques 26 rue Berthollet, Paris 5erae - 75 / FRANKREICH
"Von eis-Hexen-3-·ol-1 abgeleitete Oxyacetalderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Parfümoder Aroir.azusammensetzungen"
Die Erfindung betrifft von eis-Hexen-3-ol-1 abgeleitete Oxyacetalderivate, die insbesondere in Parfüms oder Aromastoffen verwendet werden können, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Parfüm- oder Aromastoffzusammensetzungen, die diese neuen Derivate enthalten.
Die Erfindung betrifft demzufolge von cis-Hexen-3-ol-i abgeleitete Oxyacetalderivate der,allgemeinen Formel I
3G9'-;/.3/1 202
OR1
CH, - CH2 - CH * CH - CH2 - CH2 - 0 - CH2 -CH (l)
OR2
TL und R2, die gleichartig oder verschieden sein können, aliphatischen geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch einen oder mehrere aromatische, alicyclische oder heterocyclische Reste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen substituierte Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit der Gruppe der Formel
- CH
\o-
an die sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls - durch eine oder mehrere Hydroxygruppen, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeuten.
Die Derivate der allgemeinen Formel I erhält man, indem man ein ct-Halogenacetal der allgemeinen Formel II
^ OR1 Hai - CH2 - CH (II)
3 C .·■ '' ? / 1 2 0 2
worin FLj und Rp die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai ein Halogenatom darstellt, mit einem von Cis-hexen-3-ol~1, das auch "Blütenalkohol" (alcool de feuilles) genannt -wird, abgeleiteten Alkoholat der allgemeinen Formel III
CH3 - CH2 - CH = CH - CH2 - CH2O M
(III)
worin M ein Alkalimetallatom bedeutet, umsetzt.
Dieses Verfahren besteht im wesentlichen in der Anwendung des Syntheseverfahrens von Williamson zur Herstellung von Oxyacetalen, wie es zuvor von M. Rotbart, Ann.Chim. (11), 1,, 439-514 (1934) und L. Palfray, S. Sabetay und M. Rotbart, Compt.Rend. 196, 1508-10 (1933) beschrieben wurde.
Zur Herstellung des Alkoholats von cis-Hexen-3-ol-1 verwendet man von den zur Verfugung stehenden Verfahren mit Vorteil dasjenige Verfahren, das darin besteht, daß man eine Dispersion eines Alkalimetallhydrids in einem Mineralöl mit entsprechenden Mengen dieses Alkohols in Lösung umsetzt. Als Alkalimetall kann man Lithium "verwenden, wobei man jedoch bequemerweise Natrium verwendet. Als Lösungsmittel kann man irgendein für die Reagentien geeignetes organisches Lösungsmittel, das unter den angewandten Reaktionsbedingungen inert ist, einsetzen. Zum Beispiel erzielt man mit Isopropyläther gute Ergebnisse. Diese schwach-exotherme Reaktion kann ohne Erhitzen durch entsprechend langes Rühren erfolgen. Als Halogenoacetal kann man ein chloriertes, bromiertes oder kodiertes Produkt einsetzen. Die Kondensation mit dem Alkoholat wird durch die Verwendung eines Kata-
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lysators, z.B. durch Kupfer- oder Natriumiodid-Pulver oder durch Steigerung der Polarität des Mediums erleichtert, was man z.B. durch Zugabe einer geringen Menge eines stark polaren Lösungsmittels, wie Hexamethylphosphotriasiid erreicht. Die Geschwindigkeit der Reaktion wird ferner durch Erhitzen gesteigert, was z.B. dadurch erfolgt, daß man die Reaktionsteilnehiner mehrere Stunden am Rückfluß hält.
Die neuen erfindungsgemäßen Oxyacetale geben dem Riechstoff- und Duftstoff-Fachmann eigentümliche originelle Duftnoten an die Hand und gestatten insbesondere aufgrund der Zartheit und der Feinheit des vollständig natürlichen Duftes, den sie Zusammensetzungen, in denen sie verwendet werden, verleihen, die Ausbildung völlig neuer Duftwirkungen.
Man kann sie als solche oder zusammen mit anderen Duftstoffen in den angestrebten Duftwirkung entsprechenden variablen Mengen verwenden, wobei man sie im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 30 Gew.-#, bezogen auf die Zusammensetzung oder in noch größeren Mengen, insbesondere im Fall von Nahrungsmittelaroma-Zusammensetzungen verwenden.
Wegen Ihrer Anwendungsmöglichkeiten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Oxyacetale sind die im folgenden angegebenen:
(cis-Hexen-3)-yl-oxyacetaldehyd-dimethylacetal, eine Flüssigkeit, die einen zusammengesetzten pflanzlichen Geruch von frischen Haselnüssen, Melonen- und Wassermelonenkernen aufweist. Mit dieser Substanz kann man die etwas stechende Duftnote von Citrusfruchtessenzen, wie diejenigen von Zitronen oder Orangen, etwas mildern. Ferner kann man Zusammensetzungen, die für Parfüms und für Toilettewässer für Herren gedacht sind, einen eigenartigeren und feineren Dauerduft verleihen.
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(cis-Hexen-3)-yl-oxyacetaldehyd-diäthylacetal, das ebenfalls in Form einer Flüssigkeit vorliegt, vereinigt in eigentümlicher Weise den frischen Geruch von Gurken mit einem feinen Nußaroma. Ferner v/eist die Substanz auch ein feines und gesuchtes Aroma gewisser Buttersorten auf. Es verleiht Parfümzusammensetzungen einen besonderen Duftton und eine bessere Ausgeglichenheit, verleiht ihnen Körper und macht sie homogener und feiner.
Die Erfindung betrifft ferner Parfüm- oder Aromazusammensetzungen, in denen eine erfindungsgemäße "Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten ist.
Weiterhin finden die neuen erfindungsgemäßen Oxyacetale der allgemeinen Formel I Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer chemischer Produkte, die insbesondere in Parfümzusaramensetzungen oder Aromastoffzusammensetzungen verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel
(cis-Hexen-3)-yl-oxyacetaldehyd-dimethylacetal
In einen 6-Liter Glasreaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Kühler, der außerhalb des Raumes mit der Luft in Verbindung steht, ausgerüstet ist, gibt man 144 g (3 Mol) 50 $6iges Natriumhydrid in Mineralöl. Dann tropft man unter Rühren 3 Ltr. wasserfreien Isopropyläther und 90 ml Hexamethylphosphotriamid zu. Anschließend tropft man 300 g (3 Mol) cis-Hexen-3-ol-1 zu und läßt die Reaktion unter heftigem Rühren 4 Stunden ablaufen.
309843/1202 *
Dann gibt man* 507 g (3 Mol) Broraacetaldehyd-dimethylacetal hinzu und erhitzt während 3 Stunden am Rückfluß. Dann kühlt / man ab, gießt in eine Mischung aus 2250 g eisgekühltem Wasser und 75 ml 12n Chlorwasserstoffsäure, dekantiert, extrahiert die wäßrige Phase zweimal mit 500 ml Isopropyläther, vereinigt die Ätherphasen, trocknet sie über Magnesiumsulfat und destilliert sie. Man erhält 387 g (cis-Hexen-3)-yl-oxyacetaldehyd-dimethylacetal in Form einer Flüssigkeit, die bei 14 mm Hg bei 103 bis 1040C siedet (Ausbeute 68,7
B e i s* ρ i e 1
(ci5-Hexen-3)-yi-opcyacetaldehyd-diäthylacetal
Wenn man bei dem oben angegebenen Verfahren die 507 g Bromacetaldehyd-dimethylacetal durch 591 g Bromacetaldehyddiäthylacetal ersetzt, erhält man unter den gleichen Bedingungen 250,5 g (cis-Hexen-3)-yl-oxyacetaldehyd-diäthylacetal in Form einer Flüssigkeit, die bei 13 mm Hg bei 114 bis 115°C siedet (Ausbeute 38,6.90.
Beispiel 3
Durch Vermischen der im folgenden angegebenen Substanzen in den angegebenen Mengenverhältnissen erhält man einen Duftstoff für ein Toilettewasser:
Zitronenöl 27
Süßorangenöl .... ^5. 20
Bergamottöl 14
Petitgrainöl 5
Rosenöl (Bulgarien) .....*. 1
Cayenne-Rosenholzöl 6
Neroliöl (Neroli Bigarade) .. 1
309843/1202
Patchouliöl 2
Lavendelöl ........ 5
Methyl j onon 3
( Gis-Hexen-3)-yl-ox3racetaldehyd-dimethylacetal » 8
Methylnonylacetaldehyd (10 %) in Äthylphthalat ..... 0,5
Dodecanal (10%) in Äthylphthalat 0,5
Vetiveröl 3
Cyclopentadecanolid ·. .· 1
Sandelholzöl ...; 2
Tolubalsam 1
Beispiel 4
Durch Vermischen der im folgenden angegebenen Substanzen in den angegebenen Mengenverhältnissen erhält man ein Parfüm mit BlUtenduft:
Ylang-Ylang-Öl (Nossi-Be, extra) 3
Zitronenöl 2
Irisöl 1
GuajakholzÖl 2
Dijonrosenextrakt .. 2
Jasminextrakt ··.·...·'· .··.·· 4
Benzylacetat ·. 15
Benzylphenylacetat ··· 3
Geranylphenylacetat ·.··· 3
Phenyläthylbutyrat 3
cis-Hexen-3-yl-acetat (10 % in Äthylphthalat) 0,5
Linalylacetat 4
Phenyläthylacetat .·..··.·.·..·· 8
a-Hexylzimtaldehyd 10
Linalol 15
(cis-H.exen-3)-yl-oxyacetaldehyd-diäthylacetal ....... 10
309843/1202
309b:43/ 1 202
Hydroxycitronellal ...... ......· 5
Indol (10 %) in Äthylphthalat- 0,5
Moschusketon 3
Phenylethylalkohol 2
Acetyl! so eugenol 3
Orangeblütenextrakt. 1 -

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE :
    Von eis-H.exen-3-ol-1 abgeleitete Oxyacetalderivate allgemeinen Formel I
    CH3 - CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH (i)
    OR1
    R. und R2, die gleichartig oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch einen oder mehrere aromatische, alicyclische oder heterocyclische Reste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen substituierte, aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit der Gruppe
    -CH
    \
    0-
    an die sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxygruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind, bedeuten.
    30- -^3/1 202
  2. 2. (cis"Hexen-3)-yl-O2cyacetaldGhyd»-(iiffiethylacetal.
  3. 3. (cis-Hexen-3)~yl-oxyacetaldehyd-diätliylacetal.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Halogenacetal der allgemeinen Formel II
    /1 Hai - CH2 - CH (II)
    OR2
    worin IL und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkoholat von cis-H.exen-3-01-1 der allgemeinen Formel III
    CH3 - CH2 - CH = CH - CH2 - CH2O M (III)
    worin M ein Alkalimetallatom bedeutet, umsetzt.
  5. 5. Parfüm- oder Aroma-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Oxyacetal gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 oder ein aus diesen Verbindungen erhaltenes Produkt enthalten·
    309843/1202
DE19732318574 1972-04-13 1973-04-12 Von cis-Hexen-3-ol-1 abgeleitete Oxyacethalderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Parfüm- oder Aromazusammensetzungen Expired DE2318574C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7212875 1972-04-13
FR7212875A FR2179575A1 (en) 1972-04-13 1972-04-13 Cis-hexen-3-ol-1 derivs - prepd from alkali metal alcoholates and alpha-haloacetals, for use in perfumery

Publications (3)

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DE2318574A1 true DE2318574A1 (de) 1973-10-25
DE2318574B2 DE2318574B2 (de) 1975-08-07
DE2318574C3 DE2318574C3 (de) 1976-03-18

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