DE2318086A1 - Gefrier-tau-stabile polymerlatices als zusatzstoffe zu waessrigen kuehlschmiermitteln - Google Patents
Gefrier-tau-stabile polymerlatices als zusatzstoffe zu waessrigen kuehlschmiermittelnInfo
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Description
Gefrier— tau-stabile Polytnerlatices als Zusatzstoffe
zu wäßrigen Kühlschmiermitteln
Kühlschmiermittel sollen bei der Metallbearbeitung neben einer guten Kühlwirkung auch eine Reibungsverminderung zwischen Werkzeug
und Werkstück bewirken. Beide Forderungen lassen sich jedoch nur schwer miteinander in Einklang bringen.
Bekannte Kühlschmiermittel sind z.B. wäßrige Emulsionen von Mineralölen, Seifen, Fetten, Phosphorsäureestern und Phosphonsäureestern
oder auch wäßrige Lösungen von Polyäthylenglykolen, von Natriumnitrit und Triäthanolamin, ferner wäßrige Lösungen
von (Tri)Alkanolaminborat allein (deutsche Patentschrift 818 671»
deutsche Auslegeschrift 1 265 903). Zum Zwecke des Korrosionsschutzes
können derartige Kühlschmiermittel Zusätze von beispielsweise Alkali- oder Aminsalzen aromatischer Sulfonamidocarbonsäuren
enthalten (deutsche Auslegeschrift 1 297 798)·
Es hat sich nun gezeigt, daß Kühlschmiermittel der vorstehend
genannten Zusammensetzung zwar einen guten Kühleffekt und einen guten Korrosionsschutz bei der Metallbearbeitung zeigen, ihre
Schmierwirkung aber bei schwereren Bearbeitungsvorgängen nicht ausreicht.
Zur Verbesserung der Schmierwirkung sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden. So wurden in die wäßrigen Kühlschmiermittel
z.B. an sich bekannte Extrem-Pressure (EP-) Additive auf Chlor-, Phosphor- und Schwefelbasis eingearbeitet. Die hierdurch
erzielbaren Verbesserungen sind jedoch nicht optimal. Außerdem zeigen sich gelegentlich im Verlaufe des Gebrauchs Nachteile
durch hydrolytische Spaltung der Additive.
409844/0417
Hoe 73/F 803 (Ge.484)
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 594 651 wird vorgeschlagen,
den wäßrigen Kühlschmiermitteln Polyolefindispersionen
zuzusetzen. Diese Maßnahme führt zwar zu einer Verbesserung der Schmiereigenschaften, jedoch muß ein ganz wesentlicher
Nachteil in Kauf genommen werden, der darin besteht, daß Kühlschmiermittel, die Polyolefindispersionen enthalten, nicht oder
nur sehr begrenzt gefrier-tau-stabil sind. Unter Gefrier-Tau-Stabilität
im angesprochenen Sinne ist zu verstehen, daß die Produkte mehrmals wiederholtes vollständiges Einfrieren bei
-12 C und anschließendes Auftauen bei Raumtemperatur ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften überstehen. Die in der
obengenannten Offenlegungsschrift beschriebenen, Polyolefindispersionen
enthaltenden Kühlschmiermittel besitzen diese Eigenschaft nicht. Sie koagulieren in der Regel schon beim erstmaligen
Einfrieren und anschließendem Auftauen völlig. Dies bedeutet, daß sie bei Lagerung und Transport sorgfältig vor
Kälteeinwirkung zu schützen sind. Die dazu nötigen Maßnahmen sind umständlich und aufwendig.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Polymerdispersionen
zu finden, die bei Zusatz zu Kühlschmiermitteln
nicht nur deren Schmierwirkung verbessern, sonder auch unempfindlich
gegen mehrmaliges Einfrieren und Wiederauftauen sind.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß Polymerdis-
^Acrylnitril, persionen, die aus den Monomeren Styrol,YAcrylat oder Methacrylat
(oder auch aus Mischungen zwischen diesen Komponenten )und 1 bis 50 Gew.-^ einer ungesättigten Carbonsäure (bezogen auf
das Gesamtgewicht aller Co-Monomeren) erhalten worden waren und mit Ammoniak oder einem wasserlöslichen Amin auf einen p^-Wert
von 6 bis 11 eingestellt sind, die gewünschten Eigenschaften
in hohem Maße besitzen. Sie sind hervorragend gefrier-tau-stabil und übertreffen in ihrer schmierverbessernden Wirkung in wäßrigen
Kühlschmiermitteln die von Polyolefindispersionen zum Teil erheblich.
409844/0417
Hoe 73/F 803 (Ge.484)
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von durch Ammoniakoder
Aminzusatz auf ein pH von 6 bis 11 eingestellten, gefriertau-stabilen
Copolymerlatices, deren Polymerkörper aus 50 bis
Acrylnitril,
99 Gew.-^ Styrol, Acrylaten oder Methacrylaten für sieb, allein oder in Kombination und 50 bis 1 Gew.-^ einer & ,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure besteht, als die Schmierwirkung verbesserndes Additiv zu wäßrigen Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung in einer nach dem Feststoffgehalt des Latex berechneten Menge von 0,01 bis 20 $, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kühlschmiermittels.
99 Gew.-^ Styrol, Acrylaten oder Methacrylaten für sieb, allein oder in Kombination und 50 bis 1 Gew.-^ einer & ,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure besteht, als die Schmierwirkung verbesserndes Additiv zu wäßrigen Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung in einer nach dem Feststoffgehalt des Latex berechneten Menge von 0,01 bis 20 $, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kühlschmiermittels.
Als neutrale Monomere in den erfindungsgemäß einzusetzenden Copolyinerisaten finden vor allem Styrol, Methyl-Äthyl- und
und Acrylnitril
Butylacrylat oder -Methacrylat sowohl für sich .allein als
auch in beliebiger Mischung miteinander Verwendung. Die einzupolymerisierenden Säuren, welche in einer Menge von 1 bis
50, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-^, in dem fertigen Copolymerisat
enthalten sein sollen, sind z.B. Crotonsäure, Maleinsäurehalbester,
Itakonsäure und deren Halbester, insbesondere aber Acryl- und Methacrylsäure.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach den allgemein
üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation, wobei man Latices alt einem Peststoffgehalt von ca. 20 bis 60 Gew.-1^
erhält, welche durch.Zugabe von Ammoniak oder wasserlöslichen
Aminen, wie niedrigen Alkyl- und Alkanolaminen, z.B. Kthylamin, Butylamin, Aminomethylpropanol, Diäthylaminäthanol, Triäthanolamin
u.a., auf ein p„ von 6 bis 11 eingestellt werden. Der Fest
■■■*-*·
körper geeigneter Copolymerlatices besteht gemäß dem vorstehend Gesagten aus 50 bis 99, vorzugsweise 85 bis 98 Gew.-fo des oder der neutralen Monomeren und zu 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.—^ aus dem oder den Säure-Monomeren.
körper geeigneter Copolymerlatices besteht gemäß dem vorstehend Gesagten aus 50 bis 99, vorzugsweise 85 bis 98 Gew.-fo des oder der neutralen Monomeren und zu 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.—^ aus dem oder den Säure-Monomeren.
Die als Zusätze zu Kühlschmiermitteln vorgeschlagenen Polymerdispersionen
unterscheiden sich in ihrem chemischen Aufbau ganz wesentlich von den Polyolefindispersionen. Während sich letztere
an die auf dem SchmierÖlselctor altbekannten Mineralöle bzw.
40984 4/041 7
Hoe 73/F 803 (Ge.
Paraffine anlehnen, sind die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren
vor allem durch ihren Gehalt an Phenyl- bzw. Estergruppen gekennzeichnet, welche die zentrale Polymethylenkette umgeben.
Daß die vorgeschlagenen Dispersionen trotz dieser großen Unterschiede eine zumindest ebenso gute Schmierwirkung besitzen
wie die Polyolefindispersionen ist überraschend und war nicht vorhersehbar.
Die den wäßrigen Kühlschmiermitteln zuzusetzenden Copolymer-Latices
stellen bereits für sich allein recht brauchbare Bohr- und Schneidöle sowie Hilfsmittel für die spanlose Metallbearbeitung,
wie z.B. das Ziehen von Drähten und den Tiefzug, dar, da sie die hohe Schmierwirkung der Polymerdispersionen
mit der ausgezeichneten Kühlwirkung wäßriger Systeme vereinen. In der Praxis ist es jedoch meist von Vorteil, sie mit Zusatzstoffen
wie Korrosionsschutzmitteln, Bakteriziden, Mineralölemulsionen mit und ohne Zusatz von bekannten chlor-phosphor-
und/oder schwefelhaltigen Additiven, Schaumverhinderern
und dgl. mehr zu versetzen, um ihre anwendungstechnischen
Eigenschaften optimal zu gestalten.
Durch die Anwesenheit der Copolymer—Latices in den üblichen,
polymerfreien Kühlschmiermitteln in einer Menge von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-jS, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Kühlschmiermittels, wird im Mischreibungsgebiet sowohl die Reibzahl als auch der Verschleiß zwischen Metallflächen,
die unter Belastung aufeinandergleiten, in starkem Maße vermindert. Vermutlich beruht dieser Effekt darauf, daß
sich an den beanspruchten Metallflächen unter dem Einfluß der Reibungskräfte und der hohen Scherbeanspruchung ein schmierwirksamer
Polymerfilm ausbildet.
Für die Bewertung der Schmiereigenschaften wurden die Reibverschleißwaage
nach Reichert, wobei die Abriebfläche F in
2 2
mm und die spezifische Flächenpressung in kp/cm gemessen werden, sowie der Vierkugelapparat (VkA) herangezogen. Mit
— 1S —
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Hoe 73/F 803 (Ge.484)
dem VkA wurden die Reibzahl bei 100 kg Belastung und der
Verschleißdurchaesser in min. an den Standkugeln bestimmt.
Die Gefrier-Tau-Stabilität (GTS) wurde ermittelt, indem
die zu prüfende Copolymerdispersion jeweils über Nacht in einer Tiefkühltruhe bei -12 0C eingefroren und anschließend
bei Raumtemperatur wieder aufgetaut wurde. Diese Prozedur wurde fünftaal nacheinander durchgeführt. Eine Dispersion,
welche nach dem ersten Auftauen koaguliert war, wurde mit der Wertzahl 0, eine, welche fünf Zyklen unbeschadet überstand,
mit der Wertzahl 5 gekennzeichnet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sie zeigen auf, daß die säurehaltigen Styrol-Acrylat-Dispersionen
den Polyolefindispersionen und den herkömmlichen Bohrölen überlegen sind.
Beispiele 1-13
Es wurde die Schmierwirkung und die Gefrier-Tau-Stabilität
verschiedener Styrol-CMeth-jAcrylat-Copolymerdispersionen
im Vergleich zu gleichkonzentrierten Polyäthylendispersionen und einem herkömmlichen Bohrölkonzentrat auf Mineralölbasis
untersucht. Zur Ermittlung der Schmiereigenschaften wurden
die auf einesi Feststoffgehalt von 1 Gew.-^ verdünnten Dispersionen
und das Bohrölkonzentrat auf der Reibverschleißwaage nach Reichert und im Vierkugelapparat nach Shell-Boerlage
bei 100 kg Belastung untersucht. In nachstehenden Ta-*-
bellen 1 und 2 ist in Spalte 2 die Zusammensetzung des jeweiligen Polymerisats bzw. die Rezeptur des Schmiermittels
angegeben, in den weiteren Spalten sind die zugehörigen Prüfergebnisse verzeichnet.
Man sieht,.daß die erfindungsgemäß einzusetzenden, ein saures
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— £ - Hoe 73/P 803 (Ge.484)
Comonoraeres enthaltenden Dispersionen in den Schmierwerten
- charakterisiert durch die Meßwerte auf der Reichert-Waage nicht
nur handelsüblichen Bohrölkonzentraten (Beispiel I3),
sondern auch Polyäthylendispersionyund den reinen Styrol- bzw. Acrylatdispersionen deutlich überlegen sind.
Die auf dem Vierkugelapparat ermittelten Werte für Reibzahl und Verschleißdurchmesser zeigen, daß die Dispersionen gemäß
der Erfindung auch nicht zu Freßverschleiß führen. In der sehr guten Gefrier-Tau-Stabilität zeigt sich schließlich
ebenfalls die Überlegenheit gegenüber den reinen Styrol- bzw. Acrylatdispersionen und den Polyäthylendispersionen.
Die Abkürzungen in den Tabellen bedeuten:
Sty = Styrol MA = Methylacrylat
MMA = Methylmethacrylat MeAS = Methacrylsäure
ÄA = Äthylacrylat AN = Acrylnitril
Die Herstellung eines geeigneten Polymer-Latex (des in Beispiel 1 verwendeten) wird z.B. in folgender Weise vorgenommen:
In einem Witt1sehen Topf werden zu 7^8 g entsalztem Wasser
10 g Natriumlaurylsulfat und 4 g einer 50 $igen Lösung des
Natriumsalzes eines Alkylarylpolyglykoläthersulfats sowie 35 g eines Monomerengemisch.es, bestehend aus
450 g Styrol
25 g Äthylacrylat und 25 g Methacrylsäure
25 g Äthylacrylat und 25 g Methacrylsäure
gegeben. Nach Zugabe von 2,5 g Ammoniumpersulfat wird unter Rühren auf 80 °C erxvärrat und bei dieser Temperatur der Rest
des Monomerengemisch.es im Laufe von zwei Stunden zudosiert.
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Hoe 73/? 803 (Ge.484)
Nach Beendigung der Monomerenzugabe werden 0,5 g Ammoniumpersulfat,
gelöst in 20 g Wasser, zur Reaktionsmischung getropft, worauf man weitere zwei Stunden bei 80 C rührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die erhaltene Dispersion mit konzentrierter Ammoniaklösung auf p„ 8 eingestellt.
Sie besitzt einen Feststoffgehalt von 40,5 Gew.-^.
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O CD OO
Beispiel | Monomerenzusammensetzung, | Reichert-Prüfung | Vierkugelapparat- | Verschleiß durchmesser 100 kp 1 Min. |
Gefrier-Tau- |
Nr. | Emulgatorsystem und sonst. | Spez.Flächenpressung | Prüfung | 0,482 | Stabilität |
Zusätze | in kp/cm bei 30kp Belastung, Latex in Trinkwasser, Fest stoff gehalt 1 $ |
Reibzahl 100. >kp 1 Min. |
0,530 | einer 4o$igen Dispersion^ Wertzahl ' |
|
1 | Sty:ÄA:MeAS = 90:5:5 2 $ Na-Laurylsulfat 0,4 $ Na-Alkylarylpolygly- koläthersulfat |
67O | 0,0825 | 0,613 | 5 |
2 | Sty:ÄA:MMA:MeAS=35:4O:2O:5 2 % Natriumlaurylsulfat |
550 | 0,0825 | 0,503 | 5 |
3 | MA:AN:Sty:MeAS=86:9:3:2 2 # Na-Alkylarylpolygly- koläthersulfat |
660 | 0,0625 | 0,482 | 5 |
4 | wie Beispiel.2; mit 1,4 $ Zn-Octoat * ' versetzt |
670 | 0,0825 | 0,545 | 5 |
5 | Sty:ÄA:MeAS = 45:42,5:12,5 2,5 # Na-Alkylarylpolygly- koläthersulfat, 2,5 # Zn++ |
640 | 0,0625 | 5 | |
6 (Vergleich' |
MMA; 2 fo Na-Arylpolyglykol- äthersulfat |
350 | 0,0675 | 0 |
0 = nach dem 1. Auftauen koaguliert
Zusätze zur fertigen Dispersion
5 = unverändert nach 5maligem Einfrieren
und Wiederauftauen
und Wiederauftauen
OD O CX)
Beispiel Monomer enzusamtnens e t zung
N-P u.Emulgatorsystem bzw.
»(bei 8,9,10 u. 13) Rezeptur des Schmiermittels
Reichert-Prüfung
Speζ.Flaßnenprοssung
in kp/cm^ bei 30 kp Belastung, Latex in Trinkwasser, Feststoffgehalt
1 #
Vierkugelapparat-Prüfung
Reibzahl 100 kp 1 Min.
Verschleiß-^ durchmesser 100 kp
1 Min.
Gofrier-Tau-Stabilität einer 40$igen
Dispersion
Wertzahl
CD
CO
CO
CO
CO
Sty; 2 # Na-Arylpolygly-(Vergleich)koläthersulfat
29 TIe. Polyäthylenoxidat (Vergleich)|der Säurezahl 82
1 Tl. Triäthanolarain
6 TIe. Nonylphenolpolygly-
koläther (30 AO ) 73 Tie. H2O
Tl. KOH
Tl. KOH
(Vergleich)
10
(Vergleich)
(Vergleich)
11
(Vergleich)
(Vergleich)
12
(Vergleich)
(Vergleich)
13
(Vergleich]
(Vergleich]
15 TIe. Polyäthylenoxidat
der SZ 15 2,5TIe. Isotridecanolpoly-
glykoläther(8 ÄO) 0,5TIe. KOH (43 ?öig)
1 Tl. Äthylenglykol 81 TIe. Wasser
Polyäthylenoxidat der SZ. 25; rezeptiert wie Beispiel 9
Äthylen; 9/^ Na-Tetrapropylenbenzolsulfonat,
3 $ raffinsulfonat
Äthylen; 12 # Na-Laurat
Bohrölkonzentrat auf Mineralölbasis mit ca. 13$ Cl
(aus Chlorparaffin?) x v (Curtis S7)
320 280
270
27Ο
285
208 190
Presser
0,0750
0,0750
0,0875
0,0675
0,0500
0,0675
0,892
0,477
0,471
0,519
0,454
0,442
0,454
0 5
Hoe 73/F 803 (Ge.484)
Es wurde ein Kühlschmiertnittelkonzentrat durch. Vermischen
nachstehender Substanzen erhalten:
70 Gew.-TIe.
30 Gew.-TIe.
100 Gew.-TIe.
Äminsalz einer aromatischen SuIfonamido
carbonsäure (Korrosionsschutzmittel)
Polymerdispersion nach Beispiel 2 (40 Festkörper) (Schmiermittel)
Wasser mit 20 ° deutscher Härte.
Das Konzentrat besitzt einen Gehalt an Polymerfestkörper von 6,0 Gew.-^. - - -
Für die Prüfung des Schmierwertes wurde es im Verhältnis 1 : 9
mit Wasser verdünnt und mit einer 3,5 Gew.-$igen Lösung des
Korrosionsschutzmittels allein verglichen.
Das Korrosionsverhalten wurde nach dem Herbert-Test ' an wässrigen
Lösungen (1:50 und 1:100) von Schmiermittelkonzentrat bzw. Korrosionsschutzmittel allein bestimmt. Die Gefrier-Tau-Stabilität
wurde am Schmiermittelkonzentrat und die Kochstabilität an der Verdünnung 1:9 gemessen.
Versuch a) = Schmiermittelkombination, Versuch b) = Korrosionsschutzmittel allein. Die Prüfbedingungen entsprechen den in
Tabelle 1 und 2 angegebenen.
Versuch. | Spez.Flächen pressung (Reichert- Waage) |
Korrosions schutz in XiTasser ' / |
Gefrier-Tau- Stabilität des Konzen trats |
Kochstabilität der 2) Ve rdünnung ' |
a) b) |
340 kp/cm2 90 kp/cm |
1:50 1:100 | 5 5 |
kochstabil kochstabil |
O/O 0/0 O/O O/O |
' Herbert-Test nach. "IP-Standards for Petroleum and its Products
Nr. 125".
409844/041 7
- 11
- 11 -
Hop 73/F 803 (Ge.484)
Bei dieser Prüfung wird das Kühlschmiermittel bzw. die Lösung des Korrosionsschutzmittels im Verhältnis 1:50 und 1:100
mit Wasser verdünnt. Mit den so gewonnenen Testlösungen getränkte Stahlspäne werden in kleinen Häufchen auf eine
Platte aus Stahlguß aufgesetzt. Nach 24 Stunden beurteilt man die gegebenenfalls erfolgte Rostbildung nach Wertzahlen,
wobei 0 ohne Korrosion und 6 stark angegriffen bedeutet, jeweils unterteilt in Korrosion der Platte (Zahl vor
dem Schrägstrich) und Korrosion der Späne (Zahl nach dem
Schrägstrich).
2) ' 1 Stunde am Rückfluß gekocht.
Wie ersichtlich, verbessert der Latex-Zusatz selbst bei einem Polymergehalt von nur 0,6 Gew.-^a die Schmiereigenschaft des
Kühlschmiermittels ganz erheblich. Korrosionsverhalten, Gefrier-Tau-Stabilität
und Kochstabilität sind hervorragend.
Dieses Beispiel zeigt, daß der Latex-Zusatz die Schmiereigen—
schäften herkömmlicher Kühlechmiermittel auf Mineralölbasis
bemerkenswert verbessert.
Zu 85 Gew.-Tlen. eines Bohrölkonzentrates auf Mineralölbasis
mit ca. 13 Gew.-^ Chlorgehalt (aus enthaltenem ChIorparäffin)
in 900 Tlen. Wasser werden 15 Gew.-TIe. einer 40 $igen Polymerdispersion
nach Beispiel 2 eingerührt. Polymergehalt 0,6 Gew.-^. Es wurde im Vergleich zu dem in gleicher Weise verdünnten
Bohrölkonzentrat ohne Zusatz (Vergleich 1) und zu
einem weiteren Bohröl mit einem Chlorgehalt von 3»8 Gew.-^
und einem Schwefelgehalt von 1,3 Gew.-^ (Vergleich 2) geprüft.
409844/0417 - 12 -
- 12 -
Hoe 73/F 803 (Ge.484)
Substanz | 1 | Spezifische Fläch'en- pressung (Reichert - Waage) |
*) Korrosionsschutz ' in Wasser |
50 | 1 | 100 |
Mischung | 2 | 300 | 1 : | 0 | 0 / | ' 0 |
Vergleich | 125 | 0 / | 0 | 0 / | f 0 | |
Vergleich | 185 | 0 / | 0 | 0 / | ' 0 | |
0 / | ||||||
Herbert-Test
409844/0417
Claims (2)
1. Verwendung von durch Ammoniak- oder Aminzusatz auf ein
p„ von 6 bis 11 eingestellten gefrier-tau—stabilen Copolymerlatices,
deren Polymerkörper aus 50 bis 99 Gew.-^o
Styrol, Acrylnitril, Acrylaten oder Methacrylaten für sich
allein oder in Kombination und 50 bis 1 Gew.-^a einer
ct,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure besteht, als
die Schtaierwirkung verbesserndes Additiv zu wäßrigen
Ktihlschiaiermitteln für die Metallbearbeitung in einer
nach dem Feststoffgehalt des Latex berechneten Menge von 0,01 bis 20 $» bezogen auf das Gesamtgewicht des
Kühlschmiermittels.
2. Wäßrige Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung, bestehend aus einer Mischung aus
a) bekannten wäßrigen Kühlschmiermitteln auf der Basis von Emulsionen bzw. Lösungen von Mineralölen, Seifen,
Fetten, Fettsäurealkanolaminsalzen, Alkanolaminboraten,
Alkalinitriten, Polyalkylenglykolen, Phosphorsäure— estern, Phosphonsäureestern u.a., welche auch Korrosionsinhibitoren,
Schaumverhinderer, Bakterizide und dgl. mehr enthalten können, mit
b) gefrier-tau-stabilen, durch Ammoniak- oder Aminzusatz
auf* ein p„ von 6 bis 11 eingestellten Copolymerlatices,
deren Polymerkörper aus 50 bis 99 Gew.-^a Styrol, Acryl-r
nitril, Acrylat oder Methacrylat für sich allein oder
in Kombination und 50 bis 1 Gew.-^ einer o£ ,ß-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure zusammengesetzt ist,
wobei die Menge des Copolymeren bei 0,01 bis 20 Gew.-^b, bezogen
auf Polymerenfestkörper und Gesamtmenge des Kühlschtniermittels,
liegt.
4098 44/0417
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GB1470826A (en) | 1977-04-21 |
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