DE2902380A1

DE2902380A1 - Verfahren zum schmieren von metallen

Info

Publication number: DE2902380A1
Application number: DE19792902380
Authority: DE
Inventors: William Harry Martin
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-01-24
Filing date: 1979-01-23
Publication date: 1979-07-26
Also published as: NL184329B; FR2415137B1; DE2902380C2; NL7900499A; IT7919508A0; JPS5727157B2; GB2014187A; JPS54109572A; BE873651A; IT1109768B; NL184329C; SE7900619L; AT364434B; CA1105442A; GB2014187B; ES477069A1; SE431766B; ATA47679A; US4146488A; FR2415137A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schmieren
von Metallen, insbesondere auf die Verwendung von Acryl- oder Methacrylsäure-Pfropfmischpolymerisaten von Poly(oxyalkylen)-verbindungen, die
mit Alkanolaminen neutralisiert sind.

In der Vergangenheit sind Fettsäuren als Schmiermittel in der Metallbearbeitung zum Formen, Zurichten ("shaping"), Schneiden und Schleifen von

Metallen verwendet worden. Weiter wurden sie als Koschmiermittel und i

Schmiermittelzusätze verwendet. Diese Fettsäuren mit einer oder mehreren j

Carboxylgruppen pro Molekül wurden aus tierischen, pflanzlichen und j

Mineralquellen hergeleitet, niese Fettsäuren wurden per se in Säureform ;

verwendet, sind ,jedoch auch oft mit einer Base zu einer Seife neutrali- ·;

siert worden. Übliche, zu diesem Zweck verwendete Basen umfassen Alkali- i

metallhydroxide und starke Amine. Diese Fettsäuren können gesättigt, wie f

Stearinsäure oder Laurinsäure, oder ungesättigt, wie 01- oder Rizinusöl- {

säure, sein. Geeignete Seifen werden in Chemical Engineering, Bd. 61, j

Seite 1^2, Juni 195^f aufgeführt. Ursprünglich wurden diese Fettsäure- \

Schmiermittel allein als Reibungsmodifizierungsmittel ("frictional modi- \

fiers" ) verwendet. Mit verbesserter Technik wurden sie mit Wasser ver- \ dünnt, und die erhaltenen, wässrigen Schmiermittel lieferten gewöhnlich

ein besseres Verhalten, verbesserte Kühlung und waren billiger. Bei der j

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- *■ H j

Metallverarbeitung bildet das Formen, Zurichten, Schneiden oder Schleifen von Metall erhebliche Wärme, und das Interesse konzentrierte sich auf wässrige .Schmiermittel zur Erzielung höherer Geschwindigkeiten der maschi-ίι nellen Verarbeitung bei verminderten Kosten.

Die nächste Änderung bei der Verwendung von Fettsäureschmiermitteln war die Kombination der Säure mit anderen Schmiermitteln. In wässrigen Schmiermitteln wurden die Fettsäuren, gewöhnlich als Triäthanolaminseife, mit Äthylen- oder Propylenoxidpolymerisaten, wie Polyalkylenglykolen, kombiniert. Diese Kombinationen waren besonders geeignet bei der span- bzw. abfallosen ("chipless") Metallverformung oder -zurichtung und in gewissem Maß bei Metallentfernungsvorgängen (Schneiden oder Schleifen), wo das flüssige Schmiermittel die Metalloberflächen zweckmäßig getrennt hält. Eine gute Schmierung erhält man, wenn das hohen Drucken zwischen zwei Oberflächen unterworfene Schmiermittel fortfährt, einen direkten Kontakt dieser Oberflächen zu vermeiden. Daher ist die Fähigkeit, extreme Drucke zwischen Oberflächen auszuhalten, eine wichtige Überlegung bei der Metallverarbeitung.

Wasserlösliche Mischpolymerisate aus Äthylen- und Propylenoxid waren die zweckmäßigsten Koschmiermittel mit Fettsäuren bei der Metallverarbeitung. Diese Poly-(alkylen)-oxidpolymere wirken aufgrund ihrer Fähigkeit, Polymerisat auf den Oberflächen des zu schmierenden Metalles abzuscheiden, und zwar aufgrund der umgekehrten Löslichkeitseigenschaften dieser PoIymerisate. Wärme und Druck am Punkt, wo die Schmierung erfordert wird, j erhöhen die Temperatur der Lösung über den Wolkigkeitspunkt des Polymeri- j sates. Wenn daher Polyalkylenglykolpolymere und Fettsäuren zusammen verwen det werden, werden Filme mit wesentlich verbesserten Schmier- und antifunktionellen Eigenschaften abgeschieden. Wässrige Fettsäurelösungen

allein ergeben diese Vorteile nicht. j

j Polyalkylenglykolpolymere sind auf zwei Weisen für verbesserte, wässrige, fließbare Metallbearbeitungsmaterialien mit Fettsäuren kombiniert worden. Beim ersten Verfahren werden die Komponenten einfach mit den Fettsäuren in Form eines Triäthanolaminsalzes gemischt, um eine verbesserte Wasserlöslichkeit zu ergeben. Im zweiten Verfahren sind Poly-(alkylenoxid)-polymerisate mit einer Fettsäure durch Veresterung der endständigen Hydroxylgruppe des Polymerisates mit der Carboxylgruppe der Fettsäure kombiniert worden.

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Trotz der Vorteile der bekannten Schmiermittelkombinationen aus Polyalkylene; lykol) -polymerisat und Fettsäure leiden diese an verschiedenen,
entscheidenden Einschränkungen, erstens sind alle Aminsalze von Fettsäuren

^:> nicht stabil in hartem Wasser. Die Stabilität in hartem Wasser ist eine
wichtige Forderung, da das zum Verdünnen von Metallbearbeitungsflüssig- _: keiten in der Industrie verwendete Wasser meist hart ist und Calcium- : und/oder Magnesiumkationen in unterschiedlichen Mengen enthält. Obgleich _;: anorganische Salze von Calcium oder Magnesium in Wasser gewöhnlich löslich sind, ist dies bei organischen Salzen selten der Fall. Daher werden die \ als Aminseifen wasserlöslichen Carbonsäuresalze oft aus hartem Wasser ausgefällt, da sie als Calcium- oder Magnesiumseife nicht löslich sind.
Da die Vorteile bei Schmierung und Korrosionsinhibierung von einer Kombination heider Materialien abhängen, ist die vorzugsweise Extraktion oder;

^1;> Ausfällung eines Materials unerwünscht.

Die zweite Einschränkung der oben beschriebenen Schmiermittelkombinationen ist ihre Neigung zum übermäßigen Schäumen. Dies ist ein ernstes Problem,
da die Alkanolaminseifen von Fettsäuren große Schaummengen bilden können,
die, insbesondere im weicheren Wasser,nicht zusammenfallen. Diese Neigung ' zum Schäumen ist ein Hauptnachteil, die die Verwendung von Chelatierungs- 3 mitteln zur Komplexbildung mit Calcium- und Magnesiumionen verhindert, da : ein Weichmachen des wassers zur verbesserten Fettsäurestabilität oft zu ■ einem übermäßigen Schäumen führen kann.

-■!> Sine dritte Einschränkung der oben beschriebenen Schmiermittelkombinationen ist die Schwierigkeit ihrer Herstellung ohne Verwendung eines < neutralen Kolösungsmittels zwecks Mischen der beiden Komponenten. Jede : nur zur Erzielung einer homogenen Mischung zugefügte Komponente, die nicht zu einem verbesserten Verhalten beiträgt» erhöht selbstverständlich die

Kosten des Handelsproduktes. Dagegen ist jede Verminderung der verwen- ^; deten Kolösungsmittelmenge äußerst wünschenswert.

Es wurde nun gefunden, daß Metalle mit einem flüssigen Medium geschmiert ■ werden können, das im wesentlichen aus Wasser besteht, in welchem ein
3i) Salz aus der Neutralisation eines Acryl- oder Methacrylsäure-Pfropfmisch- ■ polymerisates einer Poly-(oxyalkylen)-verbindung der Formel:

t :

R"-ZpC H₀ ) OR '7 *- η 2n ζ -< a

in welcher R" für einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien Kohlenwasserstoffrest mit einer Valenz a steht, a eine Zahl mit einem Wert

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von 1 bis ²J- bedeutet, R¹ für einenvon aliphatischer Ungesättigtheit freien, einwertigen Kohlenwasserstoffrest, ein V.asserstoffatom oder einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien Acylrest steht, η einen b Wert von 2 bis ²J- hat, und ζ für eine Zahl mit einem Wert von 8 bis 800, vorzugsweise 12 bis 500, steht, mit einem Alkanolamin der Formel:

(HOR₁)

(H0R₂)_c — N —(R)_e

H) (HORJ

in welcher R für Wasserstoff oder eine C._^ Alkylgruppe steht, R., Rg und
R„ jeweils einen C_? ^ Alkvlenrest bedeuten, e eine Zahl mit einem Wert I von 0, 1 oder 2 ist, b, c und d Zahlen jeweils mit einem Wert von 0 oder ^! is 1 sind, ait der Bedingung, daß - wenn b, c und d jeweils 1 sind-e einen
Wert von 0 hat, wobei das Pfropf mischpolymerisat 3 bis 15 Gew.-^ mi3chpoly4 merisierte Acryl- oder Methacrylsäurepfropfung aufweist. ;

Die zur Herstellung der Poly-( alkyler. id)-verbindungen verwendeten j Pfropfmischpolymerisate sind bekannt« Sie werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Alkylenoxide oder einer Alkylenoxidmischung mit einem Alkohol herge- j stellt. Diese Alkohole können ein- oder mehrwertig sein und entsprechen ί der Formel R"(OH) , wobei R" und a die obige Bedeutung haben. Diese Aiko- ; hole umfassen Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol, J

Ά Glycerin, den Monoäthylather von Glycerin, den Dimethyläther von Glycerin, ^f

Sorbit, 1%2,6-Hexantriol und Trimethylolpropan. j

Die erfindungsgemäß verwendeten Poly-(oxyalkylen)-verbindungen haben vor- : zugsweise ein Molekulargewicht (zahlenmäßiges, durchschnittlichen Moleku- j largewicht) zwischen ²K)O bis 35 000, insbesondere zwischen I5OO und 4000. ;

vitJ :

I Das Pfropfen der Acryl- oder Methacrylsäure auf die Poly-(oxyalkylen)-ver- \

bindungen kann durch mit freien Radikalen initiierte Polymerisationsreak- j

tionen in bekannter Weise unter Bildung eines Acryl- oder Methacrylsäure- j

gehaltes von 3 bis 15 Gew.-ί des gesamten Pfropfmischpolymerisates durch- j

geführt werden. Die Pfropfmischpolymerisate enthalten vorzugsweise 3 bis S

8 Gew.-4 mischpolymerisierte Acryl- oder Methacrylsäurepfropfung. |

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!lie Neutralisation der Pfropfmischpolymerisate mit dem Alkanolamin erfolgt (

r I

zweckmäßig durch Mischen der Komponenten in einer üblichen Mischvorrichung\ in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser. Es wird vorzugsweise ein Tri- I alkanolamin verwendet, jedoch sind auch Mono- und D!alkanolamine geeignet.\ Das bevorzugte Trialkanolamin ist Triäthanolamin, obgleich gegebenenfalls ) auch Trimethanolamin, Methyldiäthanolamin, Tripropanolamin_f Diäthylmono- j

ι propanolamin und Tributanolamin verwendet werden können. Geeignete Mono- ;

alkanolamine sind z.B. Monoäthanolamin, Monopropanolamin, N-Methyl- 1 äthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin und Ν,Ν-Diäthyläthanolamin. Dialkanol-|

I amine umfassen z.B. Diäthanolamin, Dibutanolamin, N-Methyldiäthanolamin \

und N-Athvläthanolamin. ί

Die Konzentration der neutralisierten Pfropfmischpolymerisate in dem zur ]

.t Metallschmierung verwendeten, wässrigen Medium ist nicht besonders ent- I

i scheidend. Gewöhnlich werden die besten Ergebnisse durch eine wässrige j Lösung mit 0,1 bis 30 Gew.-i neutralisiertem Pfropfmischpolymerisat und j 99,9 bis 45 Gew.-¹S Wasser, erzielt, wobei geeignete Prozentsätze anderer, j

j in der Technik bekannter Materialien zum Modifizieren der Korrosionsschutz-!

^: ₂₀ eigenschaften des Mediums oder zur Erzielung anderer, erwünschter Metall- j eigenschaften zugefügt werden können. Dabei können Zusätze, wie Netzmittel,} oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Biozide, Färbemittel oder Maskie- j rungshilfen, Parfüme, Antischaummittel, Koschmiermittel, Dispergierungs- j mittel, Korrosionsinhibitoren und andere Materialien verwendet werden ,können,

₂₅ohne die funktionellen erfindungsgemäßen Eigenschaften zu beeinflussen. )'

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne j

I sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und I

Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-4. ]

i 3OB eispiel Ibis3 S

Es wurde ein Pfropf mischpolymerisat hergestellt, indem man 6*40 g eines ! mit Butanol initiierten 5O/5O-(Gew.)-Äthylenoxid/Propylenoxid-Polyalkylen- ί oxid mit einer Viskosität von 5100 SUS bei 37,5°C und einem Molekulargewicht

von ^500, das 2,5 g Azobis-isobutyronitril enthielt, als Strom in einen Hall eines · Γ

3^/Dreihals-Rundkolbens., der mit Rührer und Thermometer versehen war, zusammen

' mit einem Strom aus 30 g Acrylsäuremonomerem in den zweiten Hals des Kolbens innerhalb von 1,5 Stunden einführte, wobei der Kolben auf einer Temperatur von 150 C gehalterlwurde. Dann wurde die Reaktionsmasse 1 Stunde bei 150°C nachscehärtet und anschließend in einen größeren Kolben übergeführt, wo

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-f-t

sie mit einem Rotationsverdampfer bei 100 C und 11 mn eine Stunde zur Ent- j fernung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien gestrippt wurde. So erhielt j man ein Acrylsäure/Polyalkylenoxid-Pfropfmischpolymerisat mit einem Gehalt j

f) an polymerisierter Acrylsäurepfropfung von 3»1 Gew.-4 (Pfropfmischpoly- f

merisat A). j

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei das Acrylsäuremonomere in \ Mengen von 50 bzw. 80 g eingeführt wurde. So erhielt man Acrylsäure/ | Polyalkylenoxid-Pfropfmischpolymerisate mit 5i3 Gew.-?^;j (Pfropfmischpolymerisat B) bzw. 8,7 Gew.-¹,'/, (Pfropfmischpolymerisat C) mischpolymerisierterj Pfropfung. \

Dann wurden 15-g-Proben von Pfropfmischpolymerisat A, B und C in 15 g I

^1j wasser gelöst, die erhaltenen Lösungen wurden mit 1^,3 g, 16,5 g bzw. | 2^,2 g Tr!Ethanolamin (einer Renheit von 99 ^JO neutralisiert, und die I

erhaltenen homogenen Lösungen hatten einen pH-Wert von 9. j

Diese Beispiele zeigen, daß alle drei Triäthanolaminsalze leicht in Wasser»

löslich sind, was ein Kriterium für ein Schmiermittel zur Metallverarbeitung ist.

' Beispiel k bis 6

Als Modifikation, der in Beispiel 1 bis 3 gezeigten Eigenschaften wurden Proben der Pfropfmischpolymerisate A, B und C mit Triäthanolaminmengen neutralisiert, die im Überschuß über die stöchiometrische Menge insgesamt lagen, ohne den Vorteil des gegenseitigen Kolösungsmittels Wasser. Verwendet wurden 33, 35 und 51 Teile Triäthanolamin pro 100 Teile Pfropfmischpolymerisat A, B und C. In jedem Fall erhielt man eine klare, homogene Mischung mit einem pH-Wert von 8,5. Wurden dagegen ^K) Teile Triäthanolamin mit 8 Teilen einer handelsüblichen dimeren Säure (hergestellt durch Erhitzen von Linolensäure, mit ener Säurezahl von 186-19^ g KOH pro g Säure und einer Verseifungszahl von 191-199 g KOH pro g Säure) gemischt und 100 Teile des Polyalkylenoxide zur Herstellung der in Beispiel 1 bis ', 3 beschriebenen Pfropfmischpolymerisate verwendet, dann war das Produkt :35 (Kontrolle B) schleierig und trennte sich in zwei Schichten·

Wurden 35 K Triäthanolamin mit 100 g des Polyalkylenoxide zur Herstel- : lung des Pfropfmischpolymerisates gemischt, dann war das Produkt schleierig, und trennte sich in zwei Schichten (Kontrolle A).

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Homogenität der Alkanolaminsalze ist ein weiterer Vorteil gegenüber

gewissen bekannten, bei der Formulierung metallbearbeitender Präparate ;

verwendeter Zusätze. .

Beispiel 7 bis 9 \

Die Verschäumungseigenschaften der drei in Beispiel 1 bis 3 hergestellten \

Triäthanolaminsalze wurde ausgewertet, indem man jeweils 1,5 g in 250 J

ecm deionisiertem Wasser löste, um jegliche Schaumneigung zu maximieren. \

weitere Lösungen wurden mit 1,5 g der in Beispiel k bis 6 beschriebenen \

Kontrollpräparate A und B hergestellt. Jede Lösung wurde in den Behälter I

mit außen ausgeklebter Skala eines Waringmischers gegen, um die Schaum- \

höhe zu messen. Die Behälter wurden bedeckt und die Lösungen bei Rotor- ; gesxhwindigkeiten von etwa 12000 bis 15000 rpm gemischt. Das Mischen wurdei

nach einer Minute unterbrochen und die Schäumhöhe in mm festgestellt. \

Dieses Verfahren wurde 3 Mal wiederholt. Die erhaltenen Daten sind in ]

Tabelle 1 zusammen mit Beobachtungen über Schäumungsneigung. und Schaum- _E

eigenschaften aufgeführt. Diese Daten zeigen, daß ;

das dimere Säuresalz den Schaum stabilisiert und sein Zusammenfallen j

verhindert, was bei einem Metallbearbeitungschmiermittel unerwünooht ist. 1

Es war daher nicht zu erwarten, daß die neutralisierte Säurefunktionali- \

täten enthaltenden Salze von Beispiel 7 bis 9 der Ausgangspolyalkylen- \

oxid/rriäthanolamin-Mischung vergleichbar war, indem der nach Rühren i ihrer wässrigen Lösungen gebildete Schaum nicht stabilisiert war und \

I schnell zusammenfiel. !

:

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Tabelle 1
Schaumvergleich in einem Warinsmischer

Kontrolle A Kontrolle G

Schaumhöhe in mm, 1 min

2 min

3 min

k min

S chaumungsneigung S chaume igen schäften

Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

75	75	75	80	70
37	58	57	50	50
22	55	37	34	32
16		32	21	28
-"mäßig	maßig"	mäßig	mäßig	mäßig
fällt zusammen	stabil	fällt zus«	fällt zus·»	fällt zus. I

CD CD K) GO CO O

Beispiel 10 bis 12

Bs wurde ein synthetisches hartes Wasser mit einer Härte von 500 ppm, aus . gedrückt als Calciumcarbonat, durch Lösen von 0,492 g Magnesiumsulfat- ^: ^b hydrat (ΜετίιΟ^.TH₂O) und 0,379 g Calciumchlorid (CaCl₂), mit deionisiertem \ V-'asser auf 1 1 verdünnt, hergestellt.

Die in Beispiel k bis 6 hergestellten Triäthanolaminsalze wurden in diesem Wasser zu l-$igen Lösungen (Gew./Vol.) gelöst. Man erhielt klare, homogene Lösungen. Ein ähnliches Ergebnis erzielte man mit dem Kontrollpolyalkylenoxid A. Die Kontrolle B lieferte jedoch eine schleierige Lösung mit anschließender Ausfällung der dimeren Säureseife. Aufgrund dieses Phänomens war es wiederum unerwartet, daß Beispiel k bis 6 klare homogene Lösungen lieferte, was eine weitere Forderung an ein handelsübliches

¹⁵ Metallbearbeitungspräparat ist. Beispiel 13 bis 15

Die Auswertung der in Beispiel k bis 6 hergestellten Triäthanolaminsalze erfolgte in einem Falex Extreme Pressure Lubrication Tester. In dieser Vorrichtung wird eine rotierende Nadel zwischen zwei V-Blöcke aus Stahl gepreßt, wobei Nadel und Blöcke in das zu testende Schmiermittel getaucht sind. Die auf die Blöcke ausgeübte Kraft wird als Backeribelastung gemessen. Beim Extremdrucktest wird die Backenbelastung allmählich und kontinuierlich erhöht, bis der Druck so intensiv ist, daß ein momentanes "Verschweißen zwischen der rotierenden Nadel und den V-Blöcken eintritt, das den

25Test beendet. Die Rotation der Nadel auf den V-Blöcken ergibt eine Abnutzung oder Narbe, deren Größe mit einem kalibrierten Vergrößerungsglas gemessen werden kann. Die Anordnung ist so, daß die gesamte, dureh die Backen ausgeübte Kraft vollständig über dieses Gebiet verteilt. Daher kann die hydrodynamische Filmstärke des Schmiermittels durch Dividieren

³⁰der Kraft durch das Narbengebiet berechnet werden.

Die Schmiermittel wurden als 1 gew.-&ige wässrige Lösungen getestet. Im ; Falextest wurde eine 5 Minuten lange Anlaufzeit bei 226,8 kg und die \ anschließende kontinuierliche Belastung bis zum Versagen angewendet.

j Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß Eigenschaften des Poly(alkylenoxids)

j (Kontrolle A) bei extremen Druck überhaupt nicht getestet werden konnten.

Das Versagen erfolgte bei der niedrigst möglichen Backenbelastung und wäh-

* rend der Anlaufperiode. Die .Filmfestigkeit von 609 kg/cm² war extrem

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niedrig. Kontrolle B, die Kombination aus gleichen Teilen an triäthanolaminneutralisierter dimerer Säure und Polyalkylenoxid war der Kontrolle A bezüglich Eigenschaften bei extremem Druck deutlich überlegen, was sich

^;' durch die volle Backenbelastung von 2ü4l kg ohne Verschweißen oder

Greifen der Nadelblöcke zeigte. Die Narbenbildung war verringert und die Filmfestigkeit lag über 7000 kg/cm . Dennoch zeigte die triäthanolaminneutralisierte dimere Säure allein diese guten Eigenschaften bei extremem Druck nicht aus einer l-^igen wässrigen Lösung. Weiter wird darauf hingewiesen, daß die Kombination in Kontrolle B keine sehr befriedigende, handelsübliche Formulierung ist, weil sie sich in Abwesenheit von V/asser oder anderer, gegenseitiger Kolösungsmittel in zwei Schichten trennt.

die Beispiele 1'3 bia 15 zeigen die Triäthanolaminsalze der in Beispiel 4 ^lbbis 6 hergestellten Pfropfmischpolymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften bei extremem Druck in allen drei Messungen. Wie in den vorhergehenden Beispielen gezeigt, haben diese Salze auch die notwendige Verträglichkeit, die verringerten Verschäumungseigenschaften und Stablität in hartem '»asser, die für ein handelsübliches, wasserlösliches Metallbearbei- ^Ά) tungsschmiermittel gefordert wird.

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Tabelle 2

Vergleich der Schmierung durch Falex Extreme Pressure
Lubrication Tester

Kontrolle	A	B	13	Beispiel	14	15
<227 2,06	>204l 1,24	1769 1,93	1905 1,6	I860 1,5

^; maximale Backenbelastung vor

; Versagen; kg

: Narbenbreite; mm

Filmfestigkeit des Schmiermittels
g j bei Versagen; kg/cm <f6O9 9100 5075 66OI 6881

co eo ω ο

OD CD K) GO CO O

In dieser '.veise wurde die 8f>/2O-Mischung aus Monoäthanolaminborat/Pfropfmischpolymerisatsalz von Beispiel 6 als 2-iige wässrige Lösung ausgewertet Iv ie in Tabelle 3 gezeigt, erlaubt diese Formulierung die Belastung im Falex-Tester bis zum Maximum ohne ein Versagen«,

Tabelle

Falex-Test des Monoäthanolaminborat/Pfropfmischpolymerisat-

salzes

Belastung; kg

verstrichene Zeit in see Drehkraft; m/kg

113Λ

227
34o

567
680

907
1021

1134·
1248
1361
1475
1588
1702
1814

1929
2041

60 90 120 150 180 210 246 270 300' 330 360 390 420 450 480 510

570

8,1 9Λ 12,1 12,8 13Λ 15.5 17,5 21,5 23,5 25,5 28,9 30,2

30,9 32,3 32,9

34,3 (Test beendet ohne "Verschweißen")

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Beispiel l6 bis 18

Neben den oben erläuterten Kriterien ist das Schmiermittel zweckmäi3igerweise auch init Monoäthanolaminborat, einem in der US PS 3 969 236 beschrieb ' ;, benen Korrosionsinhibitor, verträglich. Das Mischen einer Mischung aus 2/3 Monoäthanolamin und I/3 Borsäure mit den Pfropfmischpolymerisaten A, B und C in einem Verhältnis von 80/20 ergab eine Lösung der Monoathanolaminsalze dieser Mischpolymerisate mit überschüssigem Monoäthanolaminborat. Die Lösung aus Pfropfmischpolymerisat A war schleierig und brauchte 10 beim Stehen einen Tag, um sich in zwei Schichten zu trennen. Die Lösung : aus Pfropfmischpolymerisat B war leicht schleierig und benötigte zur . Trennung 6 bis 22 Tage. Die Lösung aus Pfropfmischpolymerisat C war klar und unbegrenzt homogen. Wurde die Lösung aus Pfropfmischpolymerisat C mit ausreichend hartem Wasser (5OO ppm CaCO„) auf eine Konzentration von 15 6 ήβ verdünnt, dann war die erhaltene Lösung zwar etwas schleier ig, zeigte

,jedoch nach 85-tägigem Stehen keine Ausfällung. Weiter zeigte diese ; Lösung auch eine gute Beständigkeit gegen Schäumen beim Rühren im Waringmischertest gemäß Beispiel 2. Die Schaumhöhen waren nach Rühren im 1-min-Abstand 65 mm, k5 mm, 32 mm, 22 mm und 16 mm. Im Gegensatz dazu . 20 zeigte eine Mischung aus 66 ■% Monoäthanolaminborat, 12 ff, Rizinusölsäure : und 22 # einer mit Butanol initiierten 50/50-Polyäthylenoxid/Propylen- : oxid-Mischung mit einer Viskosität von 2000 SUS bei 33,5°C (Kontrolle C) '[ während derselben Abstände Schaumhöhen von 100 mm, 90+ mm, 90 mm, 85+ mm

und 85+ mm; sie fällt in hartem Wasser aus und trennt sich beim Stehen 25 schnell.

^: Beispiel I9

. Die Schmiereigenschaften der Monoäthanolamin-Borat-Schmiermittelmischungen

wurden im oben beschriebenen Falex Extremdrucktester verglichen. Testkoni zentration war 2,0 £ in Wasser .Das Verfahren zum Anlegen der Belastung ^:30 war von demjenigen in Beispiel 13 bis 15 verschieden. Nadeln und Blöcke ; weitere

i wurden 1 Minute bei 113.**· kg eingefahren, dann erfolgte eine/absatz- ^! weise Belastung von 113»^ kg in Abständen von 30 Sekunden. Die zum I Rotieren der Nadel zwischen den V-Blöcken notwendige Drehkraft wurde bei

,leder absatzweisen Belastung festgestellt. Der Test wurde fortgesetzt; 35 bis ein Blockieren von Nadel und Blöcken erfolgte, oder bis die maximale Belastung des Falex-Testers von 2041 kg erreicht war.

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Beispiel

20 bis 22

"t

Pie Wirkung auf die Eisenkorrosion der Pfropfmischpolymerisatsalze wurde durch Verdünnung der Pfropfmischpolymerisat-C-Lösung (hergestellt in Beispiel 18) mit hartem Wasser (500 ppm CaCO.,) bestimmt. Die 60-, 80- und 121-fache Verdünnung dieser Lösung lieferte Lösungen, die 1,33 Ί>% 1,0 ^ bzw. 0,66 i der ursprünglichen Pfropfmischpolymerisat-C-Lösung enthielten, 6 g frische Maschinen späne aus einem Gußeisenstab wurden jeweils in den drei wässrigen Lösungen 1 Minute aufgeschlämmt und die überschüssige ' Flüssigkeit dann dekantiert. Die benetzten Späne wurden über eine runde Fläche von 5 cm Durchmesser ausgebreitet und über Nacht bei 18 bis 21°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 bis 65 ¹^ trocknen gelassen. Danac wurden die Späne visuell untersucht und subjektiv von 0 bis 10 auf Rostbildung bewertet, wobei 0 keinen Rost und 10 das vollständige Verrosten, d.h. das Fehlen eines Korrosionsschutzes, bedeutete. Wie in Tabelle kgezeigt, war bei allen Konzentrationen die Mischung aus Monoäthanolaminborat/Pfropfmischpolymerisat-C-Salz wirksam und den auf dieselbe Konzentration verdünnten Lösungen aus Monoäthanolamin-borat allein (Kontrolle C überlegen.

Tabelle Jf

Konzentration in Wasser; H>

Korrosionsbeständigkeit bei Gußeisen Monoäthanolamin- Monoäthanolamin-borat/

borat (Kontrolle D)

Pfropfmischpolymerisat-C-Lösung

1,33 1,00 0,66

B e i s ρ i e 1

2+ k+ 8+

23 bis 29

1+

4+

Weitere Proben von Acrylsäurepfropfpolymerisaten wurden wie in Beispiel 1 bis 3» jedoch mit tert.-Butyiperbenzoat als freiem Radikalinitiator anstelle von Azobis-isobutyronitril hergestellt. Fünf Aorylsäurekonzentrationen wurden auf ein mit Butanol initiiertes 50/ 50-Äthylenoxid/ Propylenoxid-Polyalkylenoxid mit einer Viskosität von 5100 SUS bei 37.5°C aufgepfropft. Die jeweils erhaltenen Pfropfmischpolymerisate enthielten 5, 8, 10, 12,5 bzw. mischpolymerisierte Acrylsäurepfropfuhg. Es wurde eine weitere Probe aus einem mit Butanol initiierten 50/50-Xthylenoxid/ Propylenoxid-Polyalkylenoxid mit einer Viskosität von 660 SUS bei 37,5⁰C. hergestellt, in welches 5 # Acrylsäure pfropfmischpolymerisiert wurden. Alle aus dem Polyalkylenoxid mit 5100 SUS Viskosität hergestellten

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Pfropfmischpolymerisate waren vollständig in Triäthanolamin löslich oder ir. diesem dispergierbar und bildeten nur eine Phase. Das Pfropfmischpolymerisat aus dem 660 SUS Polyalkylenoxid war oberhalb etwa 12 Teilen Mischpolymerisat pro 100 Teilen Triäthanolamin nicht dispergierbar. Dies liest jedoch innerhalb des Bereiches geeigneter, handelsüblicher Schmiermittel.

Wenn diese Pfropfmischpolymerisate in Mol-Verhältnissen von 1:1 und 2:1 mit Monoäthanolaminborat gemischt wurden, dann erwiesen sich die 8, 10, 12,5 und 15 't> Acrylsäure enthaltenden Mischpolymerisate in beiden Verhältnissen als homogen. Die beiden 5 ^ Acrylsäure enthaltenden Mischpolymerisate waren nicht homogen, können jedoch durch Zugabe einer geringen Menge eines Kolösungsmittel homogen gemacht werden.

Die Verschäumungsneigung dieser Mischpolymarisate, die mit überschüssigem Triäthanolamin neutralisiert waren, war jeweils gering, und ihre Stabilität in hartem Wasser (500 ppm CaCOo) für 6-^ige Lösungen war nach 3 Wocher ausgezeichnet.

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Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zum Schmieren von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit einem flüssigen, im wesentlichen aus Wasser bestehenden Medium in Berührung bringt, in welchem ein Alkanolaminsalz einer Poly-(oxvalkvlen)-verbindung der Formel:

η2η \h \

in welcher R" für einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien Kohlen- ;

wasserstoffrest mit einer Wertigkeit von a steht, a eine Zahl mit einem :

Wert von 1 bis k ist, R¹ einen einwertigen, von aliphatischer Ungesättigt- =

heit freien Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom oder einen ?

von aliphatischer Ungesättigtheit freien Acylrest bedeutet, η einen Wert \

von 2 bis 4 hat und ζ für eine Zahl mit einem Wert von 8 bis 800 steht, \

gelöst ist, wobei die Poly-(oxyalkylen)-verbindung 3 bis 15 Gew.-^ ·

_]5 Acryl- oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen *

Pfropfmischpolymerisates, aufgepfropft enthält und das Salz das Neutrali- \

sationsprodukt des Pfropfmischpolymerisates und eines Alkanolamine der j

Formel: '~<

20 (¹⁸^c " ^W ' ^(R)e

ist, in welcher R für Wasserstoff oder C₁ ^ Alkyl steht, R₁ , R_? und R„ \ jeweils für einen C_? . Alkylenrest stehen, e eine Zahl mit einem Wert I von o, 1 oder 2 ist, b, c und d Zahlen jeweils mit einem Wert von 0 oder \ ²⁵I sind mit der Bedingung, daß - wenn b, c und d jeweils 1 sind - e einen ' v.'ert von 0 hat.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. bis R jeweilß für Äthylenreste stehen, b, c und d jeweils für 1 stehen und e einen Wert von 0 hat. :

3·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennnzeichnet, daß R₁ und R_? je- ; weils für Athylenreste stehen, b, c und e jeweils für 1 stehen und d einen '■ Wert von 0 hat.

3₅^.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Äthylenrest steht, b einen '«'ert von 1 hat, e einen VJert von 2 hat und c und d jeweils 0 bedeuten.

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5.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ζ einen Wert von 12 bis ¹TUO hat.

6,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 12,5 Ji Acrylsäure auf die Poly-(alkylenoxid)-verbindung aufgepfropft sind.

?.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium 0,1 bis 30 Gew.-i Alkanolaminsalz gelöst enthält.

Der Patentanwalt:

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