DE60306686T2 - Synthetische verdickungsmittel für kosmetika - Google Patents

Synthetische verdickungsmittel für kosmetika Download PDF

Info

Publication number
DE60306686T2
DE60306686T2 DE60306686T DE60306686T DE60306686T2 DE 60306686 T2 DE60306686 T2 DE 60306686T2 DE 60306686 T DE60306686 T DE 60306686T DE 60306686 T DE60306686 T DE 60306686T DE 60306686 T2 DE60306686 T2 DE 60306686T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
emulsion according
monomers
anionic
preparation
acrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60306686T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60306686D1 (de
Inventor
Gianmarco Polotti
Arianna Benetti
Franco Federici
Giuseppe Li Bassi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lamberti SpA
Original Assignee
Lamberti SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lamberti SpA filed Critical Lamberti SpA
Publication of DE60306686D1 publication Critical patent/DE60306686D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60306686T2 publication Critical patent/DE60306686T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/002—Aftershave preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Vorliegende Erfindung bezieht sich auf Umkehremulsionen, die als Verdickungsmittel für kosmetische Rezepturen und bei deren Präparationsverfahren verwendbar sind.
  • Die kosmetischen Rezepturen beinhalten alle normalerweise zur persönlichen Körperpflege verwendeten Produkte wie Körper- und Gesichtscremes, Reinigungsflüssigkeiten, Aftershave-Balsame, Grundierungscremes und andere Produkte für ähnliche Anwendungen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Bekanntermaßen tritt in der Kosmetikindustrie häufig das technische Problem auf, hochviskose und über die Zeit stabile Rezepturen (Pasten, Gels) herzustellen.
  • Eine wesentliche Eigenschaft der für Kosmetikrezepturen verwendeten Verdickungsmittel besteht darin, dass diese ihre Verdickungswirkung auch bei Verwendung geringer Mengen entfachen, ohne die anderen Eigenschaften der Rezepturen negativ zu verändern.
  • In der Fachliteratur werden zahlreiche Methoden zur Regulierung der rheologischen Eigenschaften unterschiedlicher Rezepturen beschrieben, die häufig die Verwendung von Polymeren in Form einer Umkehremulsion (eine Umkehremulsion ist eine Emulsion, die sowohl einen Öl-in-Wasser-Emulgator als auch einen Wasser-in-Öl-Emulgator enthält, worin die wässrige Phase in der organischen Phase in Form sehr kleiner Tröpfchen dispergiert ist) vorsehen.
  • Als Beispiel wird EP 503853 aufgeführt, worin eine Umkehremulsion beschrieben wird, die ein Polymer enthält, das von Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure stammende Gruppen und ein polyfunktionales Monomer beinhaltet.
  • Ein Nachteil der EP 503853-Umkehremulsionen liegt darin, dass diese Spuren eines Acrylamidmonomers enthalten können, einer toxischen Substanz, die in Anbetracht der bestehenden europäischen gesetzlichen Trends inakzeptabel ist.
  • In US 6,375,959 und US 6,197,287 wird ein Verfahren zur Präparation von quervernetzten oder verzweigten Polyelektolyten beschrieben, das auf stark sauren Monomeren und anderen Monomeren (nicht jedoch auf Acrylamid oder hydrophoben Monomeren) in Form einer Umkehremulsion basiert.
  • Der Mangel an Stabilität der in der Kosmetikbranche als Verdickungsmittel verwendeten Emulsionen kann, auch wenn er im Hinblick auf die endgültigen Eigenschaften des fertiggestellten Kosmetikprodukts selbst keine ausschlaggebende Eigenschaft darstellt, während der Präparation, der Lagerung und des Transports zu Problemen führen.
  • Es wäre stark wünschenswert, wenn der Kosmetiksektor über Verdickungsmittel in Emulsionsform verfügen würde, die außer einer perfekten Homogenität, guten Verdickungseigenschaften und einer einfachen Anwendbarkeit, im Handel als beständige Emulsionen erhältlich wären und stabile kosmetische Rezepturen ermöglichten.
  • Unter dem Begriff "stabile Emulsion" ist eine Emulsion zu verstehen, die bei normalen Lagerungsbedingen (von –10°C bis 40°C) und über die gewöhnliche Lebensdauer (180-360 Tage) keine Phasentrennung, Ablagerung, Bildung von schwimmenden Häutchen und Klumpen aufweist.
  • Unter dem Begriff "stabile kosmetische Rezeptur" ist eine verdickte kosmetische Rezeptur zu verstehen, die unter den oben aufgeführten Bedingungen keine Phasentrennung, Ablagerung, Bildung von schwimmenden Häutchen und Klumpen aufweist.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Überraschender Weise hat man nun herausgefunden, dass Umkehremulsionen, die ein anionisches Acrylpolymer enthalten, das man durch Umkehremulsionspolymerisation eines oder mehrerer anionischer Acrylmonomere erhält, von denen mindestens eines eine stark saure, in wässriger Phase gelöste Funktionsgruppe und mindestens ein hydrophobes, in der Ölphase gelöstes Acrylmonomer besitzt, eine Stabilität aufweisen, die sich selbst viele Monate nach deren Präparation perfekt zur industriellen Nutzung für Kosmetikrezepturen eignet.
  • In vorliegendem Text werden unter dem Begriff "anionische Acrylmonomere" sowohl Acrylmonomere verstanden, die eine stark saure Funktionsgruppe enthalten und von denen mindestens eines in neutraler Salzform vorliegt, als auch Acrylmonomere, die eine Carboxylgruppe enthalten.
  • Wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist eine Umkehremulsion zur Präparation kosmetischer Rezepturen, die ein Gewichtsverhältnis zwischen wässriger Phase und Ölphase zwischen 4:1 und 2:1 aufweist und die zwischen 20 und 70% Gewichtsanteile eines anionischen Acrylpolymers enthält, das durch Umkehremulsionspolymerisation eines oder mehrerer anionischer Acrylmonomere gewonnen wird, von denen mindestens eines eine stark saure funktionelle, in wässriger Lösung gelöste Gruppe und mindestens eines ein hydrophobes, in der Ölphase gelöstes Acrylmonomer enthält, wobei der prozentuale Anteil der hydrophoben Acrylmonomere am Gesamtgewicht der anionischen Acrylmonomere zwischen 0,1% und 5% Gewichtsanteilen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1.5% Gewichtsanteilen liegt.
  • Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Präparation der Umkehremulsion für kosmetische Rezepturen, dadurch gekennzeichnet, dass:
    • a. einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren anionischen Acrylmonomeren, von denen mindestens eines eine stark saure funktionelle Gruppe enthält, eine wässrige Alkalilösung zur Regulierung des pH-Werts zwischen 4 und 10, ein quervernetzter Stoff und ein Initiator der Radikalpolymerisation zugegeben wird, wobei die Temperatur zwischen 0° und 5°C gehalten wird;
    • b. eine Ölphase angesetzt wird, die zwischen 0,1 und 10% Gewichtsanteile von mindestens einem hydrophoben Acrylmonomer und einem oder mehrerer Wasser-in-Öl-Emulgatoren enthält;
    • c. die in a. angesetzte Mischung der in b. angesetzten Ölphase zugesetzt wird und die beiden Phasen unter energischem Rühren emulgiert werden;
    • d. die Polymerisation eingeleitet und vervollständigt wird, wobei die Temperatur unter energischem Rühren zwischen 55° und 95°C gehalten wird;
    • e. die Reaktionsmischung auf 35-45°C abgekühlt und ein Öl-in-Wasser-Emulgator zugesetzt wird.
  • Das eine stark saure funktionelle Gruppe enthaltende anionische Acrylmonomer wird aus denjenigen Monomeren gewählt, die normalerweise zur Präparation polymerer synthetischer Verdickungsmittel im Kosmetikbereich angewendet werden, wie zum Beispiel 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Salze.
  • In vorliegendem Text wird mit dem Begriff "hydrophobes Acrylmonomer" ein in Wasser unlösliches Acrylmonomer verstanden.
  • Zur Realisierung der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten hydrophoben Acrylmonomere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit C4-C20 linearen oder verzweigten monofunktionalen Alkoholen; die eher zu bevorzugenden hydrophoben Acrylmonomere sind Stearylmethacrylat und n-Butylacrylat.
  • In der bevorzugten Form der Realisierung der vorliegenden Erfindung sind die in der wässrigen Phase gelösten anionischen Acrylmonomere eine Mischung aus mindestens einem eine stark saure funktionelle Gruppe (AF) enthaltendem Monomer und einem oder mehrere eine Carboxylgruppe (AC) enthaltenden Monomeren, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen AF und AC zwischen 4:1 und 1:1, oder vorzugsweise zwischen 2,5:1 und 1,5:1 liegt.
  • Vorzugsweise werden die anionischen, eine Carboxylgruppe enthaltenden Acrylmonomere zwischen Acrylsäure und Methacrylsäure gewählt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird normales NaOH als Alkali verwendet.
  • Entsprechend eines bevorzugten Aspekts der Erfindung wird das durch Umkehremulsionspolymerisation gewonnene anionische Acrylpolymer mit 0,01 % und 1 % Gewichtsanteilen vom Gesamtgewicht der Monomeren der Verbindung quervernetzt, die zwei oder mehr Ethylengruppen, vorzugsweise Methylen-bis-acrylamid, enthält.
  • Unter den zur Realisierung der vorliegenden Erfindung verwendbaren Initiatoren der Radikalpolymerisation sind Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat und wasserlösliche organische Peroxyde wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid und Peressigsäure zu nennen.
  • Zur Realisierung der vorliegenden Erfindung kann man auch einen Initiator für Radikalpolymerisation verwenden, der in der Ölphase löslich ist und ein hydrophobes Acrylpolimer enthält, wie zum Beispiel Lauroylperoxid und Benzoylperoxid.
  • In der erfindungsgemäßen Umkehremulsion besteht die Ölphase aus Mineralölen, die gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten oder aus pflanzlichen Ölen oder aus deren Gemischen, die einen Siedepunkt zwischen 150 und 300°C aufweisen.
  • Vorzugsweise ist die organische Phase ein C13-C16 Isoparaffin.
  • Die Wasser-in-Öl- und Öl-in-Wasser-Emulgatoren entsprechen denen, die normalerweise zu diesem Zweck verwendet werden.
  • Unter den verwendbaren Wasser-in-Öl-Emulgatoren sind zu nennen: Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat; unter den Öl-in-Wasser-Emulgatoren sind zu nennen: lineare oder verzweigte Ethoxylatalkohole.
  • Um die Polymerisation des Acrylmonomers einzuleiten, wird zweckmäßigerweise eine wässrige Lösung aus Natriummetabisulfit verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Umkehremulsionen können außerdem zusätzlich in der Radikalpolymerisation verwendete gewöhnliche Zusatzstoffe enthalten, wie zum Beispiel absondernde Stoffe wie Diethylentriaminpentaacetat.
  • Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Umkehremulsionen stabil und ermöglichen die Herstellung stabiler kosmetischer Rezepturen; ohne ausführliche Erklärungen des Phänomens zu geben, wird davon ausgegangen, dass die Präsenz hydrophober Seitenketten in der Polymerstruktur die Kompatibilität des Verdickungsmittels mit all den anderen Verbindungen verbessert.
  • Hydrophobe Seitenketten enthaltende Polymere sind Teil des Stands der Technik anderer Produktkategorien, wie der der polymeren Tenside, die jedoch für oberflächenaktive Eigenschaften verwendet werden und keine Verdickungseigenschaften besitzen.
  • In den nachfolgenden Beispielen werden die Präparation der erfindungsgemäßen Umkehremulsionen und einige der diese enthaltenden kosmetischen Rezepturen beschrieben.
  • Nachfolgende Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
  • Beispiel 1.
  • Nachfolgende Inhaltsstoffe werden in einen mit einem Stahlrührstab versehenen 1,5l-Pyrex-Reaktor gefüllt:
    62.21 g entionisiertes Wasser,
    573 g wässrige Lösung (50% Gewichtsanteil) aus Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat;
    135 g Acrylsäure;
  • Nach einer Abkühlperiode, die zum Erreichen einer Temperatur nahe 0°C notwendig ist, werden folgende Inhaltsstoffe unter langsamen Rühren zugesetzt:
    112.38 g wässrige NaOH-Lösung (50% Gewichtsanteil);
    10 g wässrige Lösung (1% Gewichtsanteil) aus Methylenbisacrylamid;
    0.5 g wässrige Lösung (40% Gewichtsanteil) aus Natriumdiethylentriaminpentaacetat;
    10.75 g wässrige Lösung (4% Gewichtsanteil) aus Ammoniumpersulfat.
  • In der Zwischenzeit wird die organische Phase in einem 500 ml-Messbecher unter Zusatz folgender Stoffe gerührt:
    20 g Sorbitanmonooleat;
    4.2 g Stearylmethacrylat;
    214.8 g C13-C16 Kohlenwasserstoff-Isoparaffin.
  • Die wässrige Lösung wird langsam der organischen Phase zugesetzt und die Mischung anschließend effizient mit einer High-Shear-Dispergiermaschine (Ultra-Turrax IKA) gerührt. Die so erhaltene Emulsion wird anschließen erneut in den Reaktor geladen und die Reaktion ist startbereit (Reaktionsphase). Die erste Operation besteht darin, ungefähr 10 Minuten lang Stickstoff direkt in die Produktmasse zu insufflieren. Dies ist ein Schlüsselschritt, da er ermöglicht, die Menge des in der Emulsion gelösten Sauerstoffs zu senken und zu steuern und die die Induktionszeiten zu regulieren. Die zweite Phase findet erst dann statt, wenn die Emulsionstemperatur 20°C erreicht hat. Daraufhin werden 21,5 g gleich 1% Gewichtsanteil einer wässrigen Natriumbisulfitlösung rasch tropfenweise über einen zusätzlichen Trichter zugesetzt. Die dritte Phase besteht aus der Radikalreaktion. Diese Reaktion erfolgt spontan durch stufenweises Erhöhen der Temperatur auf ungefähr 60°C in 50 Minuten. Das Rühren wird sehr schnell fortgesetzt, während kaltes Wasser im Inneren des Reaktormantels zirkuliert. Nach dieser Zeitperiode wird die Emulsion ungefähr eine Stunde auf 60°C gehalten, um die Monomerkonversion zu komplettieren. Anschließend ist eine Abkühlperiode erforderlich, um die Temperatur auf 35-40°C zu bringen. Der letzte Schritt besteht darin, 25 g C12-C16 (8 Mol) ethoxylierten linearen Alkohol zuzusetzen.
  • Die Mischung wird rasch gerührt bis sie homogen ist; die fertige Emulsion (Emulsion 1) wird dann entnommen und vor ihrer Auswertung mindestens 24 Stunden lang gelagert.
  • Auswertung der Eigenschaften von Emulsion 1.
  • Proben von Emulsion 1 werden bei unterschiedlichen Temperaturen gelagert.
  • Die Emulsionsstabilität wird bei unterschiedlichen Temperaturen durch Sichtprobe auf eine mögliche Phasentrennung oder Ablagerung am Gefäßboden unter Verwendung eines Glasstäbchens ausgewertet. In nachfolgender Tabelle (Tabelle 1) sind die Testtemperaturen und die Mindestzeiten der Emulsionsstabilität aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00070001
  • Die Verdickungseigenschaften werden dagegen wie folgt entsprechend Tabelle 2 und 3 ausgewertet.
  • Ein wässrige Lösung mit 2% Gewichtsanteilen aus Emulsion 1 wird in entionisiertem Wasser bei hoher Rührdrehzahl in einem 1 l-Messbecher vorbereitet.
  • Anschließend wird die Viskosität bei 20°C und unterschiedlichen pH-Werten (siehe Tabelle 2) gemessen und werden unterschiedliche Elektrolytkonzentrationen zugesetzt (NaCl, wie in Tabelle 3 ersichtlich).
  • Der pH-Wert wurde durch Zusetzen einer wässrigen (50%igen) Zitronensäurelösung reguliert.
  • Tabelle 2. Brookfield-Viscosität in mPa·s (Spindel 6, nach 24 h)
    Figure 00080001
  • Fortsetzung der Tabelle
    Figure 00080002
  • Tabelle 3. Brookfield-Viskosität in mPa·s (Spindel 6, nach 24 h, pH = 7.5)
    Figure 00080003
  • Beispiel 2
  • Eine Umkehremulsion wird wie Beispiel 1 vorbereitet, indem Stearylmethacrylat in der Ölphase mit 5 g Butylacrylat substituiert wird, wodurch man Emulsion 2 erhält.
  • Auswertung der Eigenschaften von Emulsion 2.
  • Proben von Emulsion 2 werden bei unterschiedlichen Temperaturen gelagert.
  • Die Emulsionsstabilität wird bei unterschiedlichen Temperaturen mittels Sichtprüfung auf mögliche Phasentrennung oder Ablagerung auf dem Gefäßboden unter Verwendung eines Glasstäbchens ausgewertet.
  • In nachfolgender Tabelle (Tabelle 4) sind die Testtemperaturen und die Mindestzeiten der Emulsionsstabilität aufgeführt.
  • Tabelle 4
    Figure 00090001
  • Die Verdickungseigenschaften werden wie für Emulsion 1 in Tabelle 5 und 6 beschrieben ausgewertet.
  • Tabelle 5. Brookfield-Viskosität in mPa·s (Spindel 6, nach 24 h)
    Figure 00090002
  • Tabelle 6. Brookfield-Viskosität in mPa·s (Spindel 6, nach 24 h, pH = 7.5)
    Figure 00100001
  • Beispiel 3.
  • Eine Körpercreme wird unter Verwendung von Emulsion 1 vorbereitet; alle Inhaltsstoffe sind in Tabelle 7 aufgelistet und die Prozedur wird nachfolgend beschrieben.
  • Phase A wird durch Homogenisierung aller Inhaltsstoffe bei Raumtemperatur und durch anschließendes Erwärmen der Mischung auf 70 °C vorbereitet.
  • Phase B wird durch Erwärmen aller Inhaltsstoffe auf 70-75°C vorbereitet; Phase A wird der Phase B unter energischem Rühren zugesetzt.
  • Die Mischung wird auf 40°C abgekühlt und Phase C und Phase D werden unter Rührung bis zum Erreichen der Homogenität zugesetzt.
  • Erhaltene Cremeeigenschaften:
    • Viskosität = 29000 mPa·s (5 U/min., Spindel 4); 43000 mPa·s (2,5 U/min. Spindel 4); pH = 7,5
  • Tabelle 7. Körpercreme
    Figure 00100002
  • Figure 00110001
  • Beispiel 4
  • Eine Grundierung wird unter Verwendung von Emulsion 2 vorbereitet; alle Zusatzstoffe sind in Tabelle 8 aufgelistet und die Prozedur wird nachfolgend beschrieben.
  • Alle Inhaltsstoffe von Phase B werden bis zum Erreichen der Homogenität gemischt und gerührt. Phase A wird durch Mischen aller Inhaltsstoffe und Erwärmen auf 70°C vorbereitet; dann wird Phase
  • A der Phase B zugesetzt. Das Gemisch der beiden Phasen wird homogenisiert und anschließend auf 40°C abgekühlt.
  • Phase C und D werden unter Rühren zugesetzt.
  • Eigenschaften der Grundierung:
    • Viskosität = 28000 mPa·s (5 U/min., Spindel 4); 46000 mPa·s (2.5 U/min., Spindel 4); pH = 7.0.
    • Stabilität: Keine Trennung nach 60 Minuten Zentrifugieren bei 6000 U/min.
  • Tabelle 8. Grundierung.
    Figure 00120001
  • Fortsetzung der Tabelle
    Figure 00120002
  • Beispiel 5
  • Eine Feuchtigkeitscreme wird unter Verwendung von Emulsion 1 vorbereitet; alle Inhaltsstoffe sind in Tabelle 9 aufgelistet und die Prozedur wird nachfolgend beschrieben.
  • Alle Inhaltsstoffe von Phase A werden bis zum Erreichen der Homogenität gemischt und gerührt. Phase B wird zugesetzt und die Mischung auf 75°C erwärmt. Alle Inhaltsstoffe der Phase C werden unter energischem Rühren bei 75°C gemischt, anschließend werden Phase A und Phase B der Phase C bis zum Erreichen der Homogenität zugesetzt. Das Gemisch der Phasen wird anschließend auf 40°C abgekühlt und alle Inhaltsstoffe der Phasen D, E, F und G werden unter Rühren zugesetzt.
  • Tabelle 9. Feuchtigkeitscreme
    Figure 00130001
  • Fortsetzung der Tabelle
    Figure 00130002
  • Figure 00140001
  • Cremeeigenschaften:
    • Viskosität = 36000 mPa·s (5 U/min., Spindel 5); 67600 mPa·s (2.5 U/min., Spindel 5); pH = 6.75.
  • Stabilität.
    • Keine Trennung nach 60 Minuten Zentrifugieren bei 6000 U/min..
  • Beispiel 6.
  • Eine Körpercreme wird unter Verwendung vom Emulsion 2 vorbereitet; alle Inhaltsstoffe sind in Tabelle 10 aufgelistet und die Prozedur wird nachfolgend beschrieben.
  • Tabelle 10. Körpercreme.
    Figure 00140002
  • Fortsetzung der Tabelle
    Figure 00150001
  • Alle Inhaltsstoffe der Phase B werden auf 70°C erwärmt und bis zum Erreichen der Homogenität gerührt.
  • Phase A wird durch Mischen und Erwärmen aller Inhaltsstoffe auf 70°C vorbereitet und anschließend der Phase B zugesetzt. Die Mischung wird homogenisiert und auf 40°C abgekühlt. Phase C und D werden unter Rühren zugesetzt.
  • Eigenschaften der erhaltenen Creme:
    • Viskosität = 25000 mPa·s (5 U/min., Spindel 4); 36000 mPa·s (2.5 U/min. Spindel 4) pH = 7.0
  • Stabilität.
    • Keine Trennung nach 60 Minuten Zentrifugation bei 6000 U/min..
  • Beispiel 7.
  • Eine Hautreinigungslotion wird unter Verwendung von Emulsion 2 vorbereitet; alle Inhaltsstoffe sind in Tabelle 12 aufgelistet und die Prozedur wird nachfolgend beschrieben.
  • Alle Inhaltsstoffe der Phase B werden auf 70°C erwärmt und bis zum Erreichen der Homogenität gerührt.
  • Phase A wird durch Mischen und Erwärmen aller Inhaltsstoffe auf 70°C vorbereitet und anschließend der Phase B zugesetzt. Die Mischung wird homogenisiert und auf 40°C abgekühlt. Phase C und D werden unter Rühren zugesetzt.
  • Eigenschaften der erhaltenen Lotion:
    • Viskosität = 10000 mPa·s (5 U/min., Spindel 4); 16000 mPa·s (2.5 U/min. Spindel 4); pH = 6.5
  • Stabilität.
    • Keine Trennung nach 60 Minuten Zentrifugation bei 6000 U/min.
  • Tabelle 12. Hautreinigungslotion.
    Figure 00160001
  • Beispiel 8.
  • Ein Aftershavebalsam wird unter Verwendung von Emulsion 1 vorbereitet; alle Inhaltsstoffe sind in Tabelle 13 aufgelistet und die Prozedur wird nachfolgend beschrieben.
  • Alle Inhaltsstoffe der Phase A werden gemischt und bis zum Erreichen der Homogenität gerührt. Phase B und C werden unter Rühren zugesetzt.
  • Tabelle 13. Aftershavebalsam.
    Figure 00170001
  • Eigenschaften des erhaltenen Balsams:
    • Viskosität = 2000 mPa·s (5 U/min., Spindel 4); 4000 mPa·s (2.5 U/min. Spindel 4) pH = 6.5
  • Stabilität:
    • Keine Trennung nach 60 Minuten Zentrifugation bei 6000 U/min..
  • Beispiel 9.
  • Eine Hautschutzcreme wird unter Verwendung von Emulsion 1 vorbereitet; alle Inhaltsstoffe sind in Tabelle 14 aufgelistet und die Prozedur wird nachfolgend beschrieben.
  • Alle Inhaltsstoffe der Phase A werden auf 40°C erwärmt und bis zum Erreichen der Homogenität gerührt. Phase B wird unter Rühren zugesetzt. Phase C wird zugesetzt und die Mischung homogenisiert.
  • Eigenschaften der erhaltenen Creme:
    • Viskosität = 10000 mPa·s (5 U/min., Spindel 4); 14000 mPa·s (2.5 U/min. Spindel 4); pH = 7.0
  • Stabilität.
    • Keine Trennung nach 60 Minuten Zentrifugation bei 6000 U/min..
  • Tabelle 14. Hautschutzcreme.
    Figure 00180001
  • Beispiel 10.
  • Ein Massagegel wird unter Verwendung von Emulsion 1 vorbereitet; alle Inhaltsstoffe sind in Tabelle 15 aufgelistet und die Prozedur wird nachfolgend beschrieben.
  • Tabelle 15. Massage Gel
    Figure 00190001
  • Alle Inhaltsstoffe der Phase A werden gemischt und bis zum Erreichen der Homogenität gerührt.
  • Alle Inhaltsstoffe der Phase B und C werden unter Rühren zugesetzt.
  • Eigenschaften des erhaltenen Gels:
    • Viskosität = 40000 mPa·s (5 U/min., Spindel 4); 80000 mPa·s (2.5 U/min. Spindel 4) pH = 6.5
  • Stabilität.
    • Keine Trennung nach 60 Minuten Zentrifugation bei 6000 U/min..
  • Beispiel 11.
  • Eine Hautschutzcreme wird unter Verwendung von Emulsion 1 vorbereitet; alle Inhaltsstoffe sind in Tabelle 16 gelistet und werden nachfolgend beschrieben.
  • Tabelle 16. Hautschutzcreme
    Figure 00200001
  • Fortsetzung der Tabelle
    Figure 00200002
  • Alle Inhaltsstoffe der Phase A werden gemischt und bis zum Erreichen der Homogenität gerührt.
  • Alle Zusatzstoffe der Phase B und C werden unter Rühren zugesetzt.
  • Eigenschaften der erhaltenen Creme:
    • Viskosität = 10000 mPa·s (5 U/min., Spindel 4); 14000 mPa·s (2.5 U/min. Spindel 4) pH = 7.0
  • Stabilität.
    • Keine Trennung nach 60 Minuten Zentrifugation bei 6000 U/min.

Claims (13)

  1. Stabile Umkehremulsion, worin das Gewichtsverhältnis zwischen der wässrigen und der Ölphase zwischen 4:1 und 2:1 liegt und die zwischen 20 und 70% Gewichtsanteile eines anionischen Acrylmonomers enthält, das man durch Umkehremulsionspolymerisation eines oder mehrerer anionischer Acrylmonomere erhält, von denen mindestens eines eine stark saure in der wässrigen Phase gelöste funktionelle Gruppe und mindestens ein hydrophobes in der Ölphase gelöstes Acrylmonomer enthält, wobei vor dem Mischen der beiden Phasen der Prozentsatz der hydrophoben Acrylmonomere am Gesamtgewicht der anionischen Acrylmonomere zwischen 0,1 % und 5% Gewichtsanteilen liegt.
  2. Stabile Umkehremulsion gemäß Patentanspruch 1., wobei der Prozentsatz der hydrophoben Acrylmonomere am Gesamtgewicht der anionischen Monomere zwischen 0,5 und 1,5% Gewichtsanteile beträgt.
  3. Stabile Umkehremulsion gemäß Patentanspruch 1. oder 2., wobei das anionische Acrylmonomer eine 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder deren Natriumsalz ist.
  4. Stabile Umkehremulsion gemäß Patentanspruch 3., wobei die hydrophoben Acrylmonomere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit C4-C20 linearen oder verzweigten monofunktionalen Alkoholen sind.
  5. Stabile Umkehremulsion gemäß Patentanspruch 4., wobei das hydrophobe Acrylmonomere Stearylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat ist.
  6. Präparationsverfahren einer Umkehremulsion, dadurch gekennzeichnet, dass: a. einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren anionischen Acrylmonomeren, von denen mindestens eines eine stark saure funktionelle Gruppe enthält, eine wässrige Alkalilösung zur Regulierung des pH-Werts zwischen 4 und 10, ein quervernetzender Stoff und ein Initiator der Radikalpolymerisation zugesetzt wird, wobei die Temperatur zwischen 0° und 5°C gehalten wird; b. eine Ölphase vorbereitet wird, die zwischen 0,1 und 10% Gewichtsanteile von mindestens einem hydrophoben Acrylmonomer und einem oder mehreren Wasser-in-Öl-Emulgatoren enthält; c. die in a. erhaltene Mischung der in b. vorbereiteten Ölphase zugesetzt wird und dass die beiden Phasen durch energisches Rühren emulgiert werden; d. die Polymerisation eingeleitet und vollendet wird, während die Temperatur zwischen 55° und 95°C unter energischem Rühren gehalten wird; e. die Reaktionsmischung auf 35-45°C abgekühlt wird und ein Öl-in-Wasser-Emulgator zugesetzt wird.
  7. Präparationsverfahren einer Umkehremulsion gemäß Patentanspruch 6., wobei das eine stark saure funktionelle Gruppe enthaltende anionische Acrylmonomer eine 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder ein Natriumsalz ist.
  8. Präparationsverfahren einer Umkehremulsion gemäß Patentanspruch 7., worin die hydrophoben Acrylmonomere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit C4-C20 linearen oder verzweigten monofunktionalen Alkoholen sind.
  9. Präparationsverfahren einer Umkehremulsion gemäß Patentanspruch 8., worin die hydrophoben Acrylmonomere Stearylmethacrylat oder n-Butylacrylat sind.
  10. Präparationsverfahren einer Umkehremulsion gemäß Patentanspruch 9, worin die in der wässrigen Phase gelösten anionischen Acrylmonomere eine Mischung aus mindestens einem eine stark saure funktionelle Gruppe (AF) enthaltenden Monomer und einem oder mehreren eine Carboxylgruppe (AC) enthaltenden Monomeren sind, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen AF und AC zwischen 4:1 und 1:1 liegt.
  11. Präparationsverfahren einer Umkehremulsion gemäß Patentanspruch 10., worin die anionischen eine Carboxylgruppe enthaltenden Acrylmonomere aus einer Acryl- und Methacrylsäure gewählt werden.
  12. Präparationsverfahren einer Umkehremulsion gemäß jedem der Patentansprüche von 6. bis 11., worin das durch Umkehremulsionspolymerisation erhaltene anionische Acrylpolymer mit 0,01 %-1 % Gewichtsanteilen des Gesamtgewichts der Monomere einer zwei oder mehrere Ethylengruppen enthaltenden Verbindung quervernetzt wird.
  13. Präparationsverfahren einer Umkehremulsion gemäß Patentanspruch 12., worin die zwei oder mehrere Ethylengruppen enthaltende Verbindung ein Methylen-bis-acrylamid ist.
DE60306686T 2003-01-09 2003-12-18 Synthetische verdickungsmittel für kosmetika Expired - Lifetime DE60306686T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITVA20030002 2003-01-09
IT000002A ITVA20030002A1 (it) 2003-01-09 2003-01-09 Addensanti sintetici per cosmetici.
PCT/EP2003/051056 WO2004063228A1 (en) 2003-01-09 2003-12-18 Synthetic thickeners for cosmetics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60306686D1 DE60306686D1 (de) 2006-08-17
DE60306686T2 true DE60306686T2 (de) 2007-06-28

Family

ID=32697292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60306686T Expired - Lifetime DE60306686T2 (de) 2003-01-09 2003-12-18 Synthetische verdickungsmittel für kosmetika

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060275240A1 (de)
EP (1) EP1581563B1 (de)
AT (1) ATE332314T1 (de)
AU (1) AU2003299256A1 (de)
DE (1) DE60306686T2 (de)
ES (1) ES2268483T3 (de)
IT (1) ITVA20030002A1 (de)
WO (1) WO2004063228A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060127351A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-15 Hercules Incorporated Process for preparing high molar mass polymers
ITVA20040063A1 (it) * 2004-12-23 2005-03-23 Lamberti Spa Emulsioni inverse con funzione addensante per cosmetici
GB2422605A (en) * 2005-01-29 2006-08-02 Dow Corning Ionic thickening agent for compositions
EP1741470B2 (de) 2005-06-14 2016-07-13 Kao Germany GmbH Kosmetische Zusammensetzung
EP1813264A1 (de) * 2006-01-27 2007-08-01 Wella Aktiengesellschaft Färbemittel für keratinische Fasern
FR2961816B1 (fr) * 2010-06-25 2012-07-06 Coatex Sas Emulsions acryliques alkali gonflables sans tensio-actif, leur utilisation dans des formulations aqueuses et formulations les contenant.
FR2972370B1 (fr) 2011-03-07 2013-03-01 Coatex Sas Procede d'epaississement d'une formulation cosmetique a partir d'une emulsion alkali gonflable d'un polymere a l'amps et riche en acide acrylique.
FR2972349B1 (fr) 2011-03-07 2013-04-05 Coatex Sas Formulation cosmetique contenant un copolymere amphiphile non hydrosoluble comme agent epaississant.
FR3008981B1 (fr) * 2013-07-24 2016-11-18 Soc Dexploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveau polymere en poudre, procede pour sa preparation et utilisation comme epaississant
IT201800020872A1 (it) 2018-12-21 2020-06-21 Lamberti Spa Emulsioni inverse utili come addensanti per cosmetici

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147681A (en) * 1976-02-24 1979-04-03 Calgon Corporation Stable, self-inverting water-in-oil emulsions
US4380590A (en) * 1978-09-19 1983-04-19 Rohm And Haas Company Emulsion copolymer cation exchange resins
US4432881A (en) * 1981-02-06 1984-02-21 The Dow Chemical Company Water-dispersible hydrophobic thickening agent
DE3583559D1 (de) * 1984-08-15 1991-08-29 Allied Colloids Ltd Wasserloesliche polymere.
US4861499A (en) * 1987-10-13 1989-08-29 American Cyanamid Company Water-dispersible hydrophobic thickening agent
LU87534A1 (fr) * 1989-06-09 1991-02-18 Oreal Compositions cosmetiques contenant un agent epaississant un polymere ayant une faible proportion de motifs a groupements ioniques
GB9104878D0 (en) * 1991-03-08 1991-04-24 Scott Bader Co Thickeners for personal care products
DE4209632A1 (de) * 1992-03-25 1993-09-30 Basf Ag Sulfogruppenhaltige Polymere
US5612429A (en) * 1992-04-21 1997-03-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for the polymerization of polymers in non-aqueous liquid media
US5639841A (en) * 1995-02-28 1997-06-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing macromonomer mixtures
US5721313A (en) * 1995-11-02 1998-02-24 Rhone-Poulenc Inc. Crosslinked polymer composition
DE69934296T2 (de) * 1998-01-16 2007-07-05 Société d'Exploitation de Produits pour les Industries Chimiques-Seppic Verdickend wirkendes latex, verfahren zu dessen herstellung und anwendungen in der kosmetik
FR2774996B1 (fr) * 1998-02-17 2001-02-09 Seppic Sa Homopolymere epaississant, procede de preparation et applications en cosmetique
AU6406000A (en) * 1999-07-16 2001-02-05 Calgon Corporation Ampholyte polymer composition and method of use
DE10000648A1 (de) * 2000-01-11 2001-07-12 Clariant Gmbh Wasserlösliche oder wasserquellbare vernetzte Copolymere
DE10059828A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-13 Clariant Gmbh Kammförmige Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure
FR2819184B1 (fr) * 2001-01-11 2003-02-21 Oreal Composition stable a forte teneur en electrolyte, contenant un polymere amphiphile
US7056868B2 (en) * 2001-07-30 2006-06-06 Cabot Corporation Hydrophobe associative polymers and compositions and methods employing them
FR2866245B1 (fr) * 2004-02-17 2006-03-31 Snf Sas Nouveaux agents epaississants et leur procede de preparation
EP1739108B1 (de) * 2005-06-29 2008-04-23 Rohm and Haas Company Verdickungsmittel für wässrige Systeme

Also Published As

Publication number Publication date
EP1581563B1 (de) 2006-07-05
DE60306686D1 (de) 2006-08-17
WO2004063228A1 (en) 2004-07-29
ATE332314T1 (de) 2006-07-15
AU2003299256A1 (en) 2004-08-10
EP1581563A1 (de) 2005-10-05
US20060275240A1 (en) 2006-12-07
ES2268483T3 (es) 2007-03-16
ITVA20030002A1 (it) 2004-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0173033B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
CN105520850B (zh) 一种防晒组合物及其制备方法和应用
DE60127022T2 (de) Inverslatex basierend auf Squalan oder hydriertem Polyisobuten und diese enthaltende kosmetische Zusammensetzungen, Hautkosmetika, sowie pharmazeutische Zusammensetzungen
DE60306686T2 (de) Synthetische verdickungsmittel für kosmetika
DE4136699C2 (de)
DE4415062B4 (de) Mittel und Verfahren zur Hydrophobierung von Ledern und Pelzen
EP1889856B1 (de) Umgekehrte Emulsionen als Verdickungsmittel für Kosmetika
DE10151187A1 (de) Invertormischungen für Polymerdispersionen mit verbesserter Umweltverträglichkeit
DE2432699C3 (de) Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten
EP0250896A1 (de) Herstellung eines geruchsarmen wasserlöslichen Polymerisats oder Copolymerisats
DE60101689T2 (de) Verdickungsmittel für wässrige Systeme
US9243094B2 (en) Thickening polymer for ionic oil phases free of monomers
DE10211140A1 (de) Stabile Dispersionskonzentrate
US7932337B2 (en) Inverse emulsions as thickeners for cosmetics
DE19625984A1 (de) Wäßrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Lederherstellung
EP1636273B1 (de) Synthetische verdickungsmittel für kosmetika
DE2318131A1 (de) Wasserklar einstellbare polymerlatices als waessrige kuehlschmiermittel
DK2582734T3 (en) NEW thickening polymers FOR FAT PHASES
US20120088847A1 (en) Synthetic Thickeners for Cosmetics
DE2514138A1 (de) Verfahren zur herstellung sedimentationsstabiler wasser-in-oel-dispersionen von acrylamid-polymerisaten
DE866792C (de) Verfahren zur Herstellung bestaendiger konzentrierter waessriger Emulsionen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition