DE2317874A1

DE2317874A1 - Substrat aus polycarbonat mit beschichteter oberflaeche

Info

Publication number: DE2317874A1
Application number: DE2317874A
Authority: DE
Inventors: Georg A Hudson; Joseph M Rich
Original assignee: Baychem Corp
Current assignee: Baychem Corp
Priority date: 1972-04-19
Filing date: 1973-04-10
Publication date: 1973-10-25
Also published as: SE396086B; AU469171B2; US3843390A; AR197501A1; GB1417502A; FR2181028B1; DE2317874C3; DE2317874B2; IN139781B; NL174062B; JPS5411833B2; IE37537B1; FR2181028A1; BR7302779D0; NO137756C; CH591536A5; ES413810A1; ATA340773A; JPS4920229A; FI57436C

Description

BAXCHSM CORPORATION

York, S.Y.

PS/GW Leverkusen, den

Substrat aus Polycarbonat mit beschichteter Oberfläche

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Substrat aus Polycarbonat mit beschichteter Oberfläche, auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen beschichteten Substrats und auf ein Mittel zur Ausführung dieses Verfahrens.

Thermoplastische Polycarbonate sind wirtschaftlich wichtige Materialien, die aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften für viele verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt werden. Polycarbonate sind in einem weiten Verwendungsbereich nützlich, der von Anstrichmitteln, Lacken und Fäden über Pollen bis zu geformten Gegenständen reicht, die ohne zu zersplittern dem Aufschlag von Kugeln aus feuerwaffen widerstehen können. Da jedoch leider die Oberfläche von Polycarbonat nur wenig kratzfest ist und von gewöhnlichen !lösungsmitteln angegriffen werden kann, sind der vollen wirtschaftlichen Ausbeutung Grenzen gesetzt.

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Verschiedene bereits unternommene Bestrebungen zur Behebung dieser Nachteile führten au geringem oder keinem wirtschaftlichen Erfolg. Frühere Bestrebungen verlangten entweder komplizierte Laminierungsverfahren oder die Anwendung irgendwelcher Oberflächenschichten, die jedoch unweigerlich das Polymer durch Spannungs- und Rissbildung nachteilig beeinflussten, indem sie aufgrund der Sprödheit der Beschichtung selbst Bildung von Rissen und deren Fortpflanzung in Polycarbonat erzeugten und/oder die allgemeinen Eigenschaften des Polymers, beispielsweise dessen Schlagfestigkeit, Bruchdehnung, Reissfest5.gkeit, verminderten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substrate aus Polycarbonat mit beschichteter Ooerflache zu schaffen, welche die vorstehend beschriebenen Mangel nicht aufweisen und deren Oberflächenbeschichtung somit beispielsweise kratzbeständig und nicht spröde 13t, keine Fortpflanzung von Rissen im Polymer erzeugt, höchst flexibel ist, die mechanischen Eigenschaften des Polymers nicht herabsetzt und gegen Chemikalien und Hydrolyse beständig ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, dessen Beschichtung, bezogen auf deren Gesamtgewicht,

1) 5-62 Gew.% eines linearen Diols,

2) 8-55 Gew.# eines härtbaren Acrylharzes und

3) 17 - 87 Gew.? eines Vernetzungsmittels ₃ vorzugsweise Hexa-

methoxy-methylmelamin,

enthält, wobei das härtbare Acrylharz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, 10 Gew.i einer ungesättigten Carbonsäure, ^ - 10 Gew.2 eines Hydroxyalkylesters einer α,β- ungesättigten Carbonsäure und der restliche Mengenanteil mindestens einen Alkylester einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise ein Alkylacrylat und/oder ein Alkyl-methacrylat, enthält.

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Ein im Beschichtungsgemisch des erfindungsgemässen, beschichteten Substrats als Komponente 2) bevorzugtes, härtbares Acrylharz enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, 50 - 53 Gew.* Aethylacrylat, 30 - 34 Gew.% Methylmethacrylat, 10 Gev.% Acrylsäure und 4-10 Gew.# 3-Hydroxypropyl-methacrylat.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen. beschichteten Substrate aus Polycarbonat, wobei die Komponenten 1), 2) und 3) der Beschichtung in einem Lösungsmittelsystem vermischt werden, das im Substrat aus Polycarbonat keine Spannungen und Rissbildung erzeugt und das Substrat nicht zerkratzt, und wobei das erhaltene Gemisch auf die Oberfläche des Substrats gebracht und zu einer harten, glänzenden Beschichtung ausgehärtet wird.

Das im vorstehend beschriebenen Verfahren verwendete Lösungsmittelsystem soll in einer Folie oder einem Formkörper aus Polycarbonat weder Spannungen noch Rissbildung erzeugen und das Polycarbonat auch nicht zerkratzen bei Prüfung nach den Prüfnormen 5.20.1 - 5.20.3 gemäss "American Standards Association"

2
bei einer Belastung von 70,3 kp/cm . Vorzugsweise wird hierfür ein Gemisch von Butanol, Cellosolve (2-Aethoxyäthanol) und Toluol eingesetzt, das einen beliebigen der üblicherweise für die Härtung von Melaminsystemen eingesetzten Katalysator enthalten kann, vorzugsweise eine Säure, ein schwaches Salz einer Säure oder ein Gemisch davon. Das Beschichtungsgemisch kann auch einen UV-Stabilisator enthalten, um das Polycarbonat gegen die abbauende Einwirkung von Sonne und Wetter zu schützen, wobei der Zusatz eines derartigen Mittels bevorzugt wird. Gegebenenfalls kann dem Beschichtungsgemisch auch ein Fluss- oder Gleitmittel zugesetzt werden. Das Beschichtungsgemisch kann auf jede der bekannten Arten auf die Oberfläche des Polycarbonats gebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Aufgiessen, Breitstrahl

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oder jede andere, industriell anwendbare Methode.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Beschichtungsgemischs für die industrielle Herstellung von erfindungsgemässen Substraten aus Polycarbonat mit beschichteter Oberfläche enthält als lineares Diol 1) einen Polycaprolacton-Polyester, als härtbares Acrylharz; 2) ein Copolymer von Aethylaerylat, Methyl-methacrylat, Acrylsäure und 3-Hydroxypropyl-methacrylat, als Vernetzungsmittel 3) Hexamethoxy-methylmelamin, als Katalysator ein Gemisch von p-Toluolsulfonsäure und deren n-Aethylmorpholinsalz, als UV-Stabilisator Diäthylester von p-Methoxy-benzilidenmalonsäure und ein Silicon-Plussmittel zur Verbesserung des Flusses und des Gleitens sowie als Lösungsmittelsystem ein Gemisch von Cellosolve, Toluol und Butanol.

Unerwartet wurde gefunden, dass nur Gemische innerhalb der vorstehend definierten engen Grenzen überraschenderweise eine Oberflächenbeschichtung ergeben, die eine zweckmässige Beständigkeit gegen Zerkratzen, Hydrolyse und Chemikalien sowie Flexibilität aufweisen und gleichzeitig dem Polymer die Beibehaltung der unabgebauten, höchst erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften ermöglichen, durch welche es sich auszeichnet. Ausserdem war es äusserst überraschend, dass im Gemisch für die Beschichtung der Oberfläche von Substraten aus Polycarbonat jedes beliebige Acrylharz eingesetzt werden kann, da es wohlbekannt ist, dass Acrylbeschichtungen bestimmte nachteilige Eigenschaften aufweisen, die es erwarten lassen, dass deren Verwendung das Aussehen und die Eigenschaften des PoIycarbonats nur nachteilig beeinflussen würden. Beispielsweise zeigen Gemische von Acrylpolymeren und Melaminharzen üblicherweise übermässige Rissbildung in der Kälte und verminderte Feuchtigkeitsbeständigkeit, weniger als optimale Haftfähigkeit und sogar in verschiedenen Fällen schlechtes Glanzhaltevermögen, Es war daher höchst unerwartet, dass das besondere, vorstehend beschriebene Beschichtungsgemisch hervorragende Haftfähigkeit

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an Substraten aus Polycarbonat zeigen und Hochglanzoberflächen ergeben würde, die gegen Kratzen, Witterung, Einwirkung von Feuchtigkeit, Chemikalien einschliesslich Lösungsmittel und Nässe ganz allgemein beständig sind und gleichzeitig im Polymer keine Spannungsrisse oder Weiterleitung von Rissen erzeugen und keine andere nachteiligen Einflüsse auf die Eigenschaften des Polycarbonats ausüben.

Für die Herstellung des vorstehend beschriebenen Beschichtungsgemisehs kann jedes geeignete lineare Diol eingesetzt werden. Im allgemeinen wird jedoch ein linearer Polyester mit eineTiOH-Aequivalentgewicht von 50 - 600 oder ein Gemisch von linearen Polyestern mit einem durchschnittlichen OH-Aequivalentgewicht in diesem Bereich eingesetzt. Vorzugsweise werden gesättigte lineare Diole verwendet, obwohl gewünschtenfalls auch ungesättigte verwendet werden können.

Geeignete und in der Praxis verwendbare Polyester sind beispielsweise in den US Patentschriften 3 201 372, 3 523 101 und 3 2^5 956 beschrieben und umfassen Polyester aus Polycarbonsäuren, wie Oxal-, Malon-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Methyladipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Brassyl-, Sebacin-, Thapsia-, Amiein-, Fumar-, Glutar-, a-Hydromucon-, Isophthal-, Terephthal-, Mellophan-, Prehnit-Säure und geeigneten mehrwertigen Alkoholen, wie Aethylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,3-Butylen-, 1,4-Butylen-, Neopentyl-glykol, 1,5-Pentan-, 1,6-Heptan-, 1,7-Heptan-, 1,20-Eicosanyl-diol und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt werden jedoch Polycaprolacton-polyester, wie sie beispielsweise in den US Patentschriften 2 91¹* 556,

2 933 W, 3 169 9*5, 3 186 971, 3 190 858, 3 22*J 982, 3 240 730,

3 523 101 beschrieben sind. Im allgemeinen werden Lacton-polyester aus Lactonen unter Verwendung eines Initiators mit mindestens einem zur Oeffnung des Laetonrings befähigten, reaktiven Wasserstoffatom, mit oder ohne Hilfe eines Katalysators, unter Addition als offene Kette ohne Bildung von Kondenswasser, herge-

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stellt. Es kann jedes Lacton-Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei jedoch vorzugsweise Lactone mit mindestens 5 C-Atomen im Ring und mindestens einem Wasserstoffsubstituenten an dem mit der Oxygruppe im Ring verbundenen Kohlenstoff eingesetzt werden. Es kann jeder aktive, Wasserstoff enthaltende Initiator verwendet werden, vorzugsweise jedoch Polyole oder Alkohole, Aminoalkohole, Polycarbonsäuren, Hydroxy-carbonsäuren, wie sie in den vorstehend genannten Patentschriften offenbart und erläutert sind.

Das härtbare Acrylharz im beschriebenen Beschichtungsgemisch kann aus jedem geeigneten Alkylester einer α,3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise einem Alkylacrylat oder einem Alkyl-methacrylat, hergestellt werden. Die im allgemeinen verwendeten Alkylacrylate und -methacrylate umfassen die normalen und Iso-äthyl-, Methyl-propyl-, Butyl-hexyl-, Aethylhexyl-, Lauryi-acrylate und -methacrylate, wie auch ähnliche Ester mit bis zu 20 C-Atomen in der Alkylkette. . -

Die ungesättigte Carbonsäurekomponente des Acrylharzes ist vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure, obwohl auch andere Säuren, beispielsweise Croton-, Zimt-, Atropin-, σ-Chloracryl-, cc-Fluoracryl-, Malein-, Fumar-, Ita on-säure oder deren Anhydrid, Mono-isopropylmaleat, Mono-n-butylfumarat, verwendet werden können.

Pur die Herstellung des härtbaren Acrylharzes im beschriebenen Beschichtungsgemisch kann jeder beliebige Hydroxyalkylester einer ungesättigten Carbonsäure verwendet werden, vorzugsweise jedoch Monoester von Alkylenglykol, in denen der Alkylenanteil bis zu 12 C-Atome aufweist. Geeignete Hydroxyalkylester sind beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure-monoester von Aethylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,10-Dodecylen-glykol, jedoch können auch Polyhydroxyalkylester, wie 2,3-Dihydroxypropyl-acrylat, 6,10-Dihydroxydecyl-methacrylat, verwendet werden. Es können auch ähnliche Ester von anderen un-Mo 1276 - 6 -

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gesättigten Säuren eingesetzt werden, boiispiolswei.se solche mit bis zu 6 C-Atomen, umfassend ungesättigte Dicarbonsäuren, wie die vorstehend beschriebenen unter Einschluss von Malein-, Fumar-, Itacon-säure und deren Anhydriden.

Als Vernetzungsmittel im beschriebenen Beschichtungsgemisch wird beispielsweise ein Amin-aldehydharz verwendet, d.h. ein Aldehyd-Kondensationsprodukt von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder einer' ähnlichen Verbindung. Im allgemeinen wird «Formaldehyd verwendet, obwohl die Produkte auch aus anderen Aldehyden hergestellt werden können, beispielsweise Acetaldehyd, Crotonaldehydj Acrolein, Bensaldehyd, Furfural. Während Harze aus Melamin oder Harnstoff bevorzugt und allgemein üblich sind, kennen auch Kondensationsprodukte anderer Amine und Amide verwendet werden, beispielsweise solche aus Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierte Derivate solcher Verbindungen unter Einschluss von alkyl- und arylsubstituierten Harnstoffen und Melaminen unter der Voraussetzung, dass sie mindestens eine Aminogruppe enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind N,N'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, Benzoguanamin, Ammelin, 2-ChIOr-** ,6-diamino-l,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-ⁱl-amino-6-hydroxy-l,3,5-triazin, 3,5~Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 2,4,6-Trihydrazin-l,2,5-triasin, 2,4,6-Triäthyltriamino-1,3,5-triazin, 2 ,H,6-Triphenyltriamino-l,3,5~triazin.

Diese Aldehyd-Kondensationsprodukte enthalten Methylol oder ähnliche Alkylolgruppen, wobei die Struktur der Alkylolgruppe vom jeweilen verwendeten Aldehyd abhängig ist. Mindestens ein Teil, d.h. alle oder ein Teil dieser Alkylolgruppen, sollte durch Reaktion mit einem Alkohol veräthert sein. Zu diesem Zv/eck kann jeder einwertige Alkohol verwendet werden, beispielsweise Methanol, Aethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere Alkanole , üblicherweise mit bis zu 12 C-Atomen, Mo 1276 - 7 - .

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wie auch Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole; cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol; Monoäther von Glykolen, wie Gellosolve und Karbitöle (Karbitöl ist ein Handelsnamen für Diäthylenglykolmonoäthyläther und andere vom Diäthylenglykol abgeleitete Monoalkohole)j und halogen- und anderssubstituierte Alkohole, wie 3-Chlor-propanol. Das Amin/Aldehyd-Harz kann auf bekannte Art unter Verwendung von saurem oder basischem Katalysator und Variation der Zeit und Temperaturbedingungen gemäss konventionellen Verfahren hergestellt werden. Der Formaldehyd wird oft in wässriger oder alkoholischer Lösung eingesetzt und die Kondensation, Verätherung und Polymerisation können nacheinander oder gleichzeitig ausgeführt werden.

Obwohl im vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Substrate aus Polycarbonat mit beschichteter Oberfläche vorzugsweise ein Lösungsmittelsystem in Form eines Gemischs von Butanol, Cellosolve und Toluol im Mischungsverhältnis von 5:2:3 verwendet wird, ist zu beachten, dass auch andere Mischungsverhältnisse und andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemxsche verwendet werden können, die unter den angegebenen Prüfbedingungen keine Spannungen und Rissbildung im Polycarbonat erzeugen und dieses nicht zerkratzen. Es kann somit auch ein einzelnes Lösungsmittel verwendet werden oder ein Gemisch von Lösungsmitteln, in welchem sogar eines oder mehrere der darin enthaltenen Lösungsmittel bei Einzelprüfung den gestellten Prüfanforderungen nicht entspricht. Demgemäss ist zu beachten, dass sich die hier verwendete Bezeichnung "Lösungsmittelsystem" sowohl auf Lösungsmittel bezieht, die Polycarbonat lösen, wie auch auf solche, die Polycarbonat nicht lösen, entweder als alleiniges Lösungsmittel oder in Form eines Gemischs, welches das Gemisch der Komponenten 1), 2) und 3) löst. Es kann somit jedes beliebige Lösungsmittel oder Gemisch verwendet werden, das den gestellten Anforderungen entspricht, beispielsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, Silicone, Mineralsprite, Aether, Ester, Ketone, Alkohole, Wasser. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Isobutylen, Pentan, Kexan, Heptan, Octan, Methylcyclohexan, Terpentin, Cyclo-Mo 1276 - 8 -

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hexan, Dipenten, Aethylbenzol, Xylol, Toluol, Benzol, Tetralin, 2,2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, 2,2-Dichlorpropan,
Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol,
Methylenchlorid, Aethylendichlox*id, o-Diehlorbenzol, Diäthyläther, Dimethylather, Dichloräthyläther, Dioxan, Isobutyl-nbutyrat, Isopropyl-isobutyrat, Methylamylacetat, Butylbutyrat, sek.Butylacetat, sek.Amylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacctat, Amylacetat, Butylacetat, Cellosolve-acetat, Propylacetat, Butyl-Cellosolve, Aethylacetat, Propylformiat, Dibutylphthalat, Methylacetat, Aethyllactat, Butyronitril, Acetonitril, Propylencarbonat, Aethylenearbanat, Diisobutylketon, Diisopropylketon, Methyl-isobutylketon, Methylamylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, isophoron, Diacetonalkohol, Methyl-eyclohexanon, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Aceton, Cyclopentanon, Cyelobutandion, Butylcarbitol, Diäthylenglykol, 2-Aethylenglykol, Carbitjoi, Cellosolve, Methyl-isobutylearbinol, n-Octanol, 2-Aethylbutanol, n-Hexanol, sek, Butanol, n-Pentanol,
r.-Butanol, Cyclohexanol, Isopropanol, n-Propanol, Aethanol,
Aethylenglykol, Methanol, Glycerin und Mischungen davon. Andere geeignete, den vorstehend angeführten Prüfbedingungen entsprechende Lösungsmittel, die entweder allein oder gegebenenfalls
in Mischung verwendet werden können» sind in "Solubility Parameters for Filis Porisers" in "Official Digest" Oktober 1955 auf Seiten 726 - 758 beschrieben. Im allgemeinen werden Ketone,
Acetate und aromatische Kohlenwasserstoffe nur im Gemisch mit
Verbindungen verwendet, die als schwächere Lösungsmittel für
das Polyearbonat. wirken, wobei sie eingesetzt werden, ua nötigenfalls daa lindringen in die Oberfläche zu verbessern.

In der bevorzugten Ausführungsform kann das beschriebene Verfahren unter Mitverwendung von jedem beliebigen geeigneten UV-Stabilisator in der zum Schutz des Polycarbonate gegen abbauende Liöhteinwirkung wirksamen Konzentration eingesetzt
werden, welche vorzugsweise mindestens 0,4 g, vorzugsweise jedoc
Ho

doch 3-30 g des ÜV-$tabilis4tors pro m Oberfläche des PoIy-

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carbonats beträgt. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise. .. Benzophenonderivate, wie 2 ,2 ' -Dihydroxybenzophenon, 2,2',ⁱi,4^t-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2 '-Dihydroxy-4 ,4 '-dimethoxybenzophenon ,2,2'-Dihydroxy-4 ,4·-diäthoxybenznphenon, 2,2'-Dihydroxy-4 ,l| '-dipropoxybenzophenon, 2,2 '-Dihydroxy-4 ,4' -dibutoxybenzophenon, 2,2 '-Dihydroxy-4-methoxy-4 '-äthoxybenzophenon, 2,2 '-Dihydroxy-ii-methoxy-ii '-propoxybenzophenon, 2,2 '-Dihydroxy-¹!- methoxy-1'-butoxybenzophenon, 2,2«-Dihydroxy-4-äthoxy-4 ' propoxybenzophenoR, 2,2'-Dihydroxy-4-äthoxy-4'-butoxybenzophenon, 2,3'-Dihydroxy-¹!,4'-dimethoxybenzophenon, 2 ,3' -Dihydroxy-^-methoxy-4 '-butoxybenzophenon, 2-Piydroxy-ⁱi ,4 ' ,5'' trimethoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4,4',6'-trxbutoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-butoxy-4 ' ,5'-dimethoxybenzophenon» 2-HyOrQXy-¹*- äthoxy-2 ' ,4 '-dibutylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-propoxy-ⁱr' ,6 '-dichlorbenzophenon, 2-HyUrOXy-¹I-PrOpOXy-¹I' ,6*-dibrombenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-h-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-äthoxybenzophenon, 2-Hydroxy-¹!-propoxyDenzophenon, 2--Hydroxy-4-butoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-¹{'-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-¹!-methoxy-¹!'-äthylbenzophenon, 2-Hydroiy-4 -methoxy-¹! '-propylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoyy-¹! '-butylbenzophenon, 2-Hydroxy-¹!-methoxy-¹!'-tert .butylbenzophencn, 2-Hydroxy-4-methoxy-¹! '-chlorbenzophenon, 2-Hydroxy-¹t-!nethoxy-2^fchlorbenzophenon, 2-Hydroxy-¹! -methoxy-¹! · -brombenzophenon, 2-Hydroxy-4,¹! '-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4 ,4 '-dixnethoxy-3-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-2'-äthylbenzophenon, 2-Hydroxy-4,4',5'-trimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-Sthoxy-4'-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-äthoxy-4'-äthylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-äthoxy-4'-prop^lbenzophenon, 2-Hydroxy-4-äthoxy-4'-butylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-äthoxy-4'-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4,4'-diäthoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-äthoxy-4'-propoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-äthoxy-4'-butoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-äthoxy-4·-chlorbenzophenon, 2-Hydroxy-4-äthoxy-4 *-

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brombenzophenon. Auch geeignete Benzotriazolderivate können verwendet werden, beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2 ' -Hydroxy-5'-tert.butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert.butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert. butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Kydroxy-3·-di-tert. butylphenyl)-benzotriazol und Derivate von Crotonsäure, wie a-Cyano-b-methyl-b-(p-methoxyphenyl)- und a-Cyano-b-N-(2-methylindolinyl)-crotonsäure-methylester, substituierte Acrylate, wie 2-Aethylhexyi-2-cyano-3,3-diphenyl-acrylat, wie auch Malonsäureester, wie beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl-, Dipr-opyl-ester von Malonsäure und Mischungen davon. Es wird darauf hingewiesen, dass im beschriebenen Verfahren jeder beliebige UV.-Absorber allein oder im Gemisch verwendet werden kann.

Das Beschichtungsgemisch zur Ausführung des beschriebenen Verfahrens enthält vorzugsweise ein Fluss- und/oder Gleitmittel, um den Fluss und das Gleiten zu verbessern, vorzugsweise ein Mittel auf Basis von Silicon oder Polysiloxan. Es kann jedes beliebige Mittel eingesetzt werden, beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 8J>U 7¹IO und 3 201 372 beschriebenen Siliconöle, wie auch andere Mittel unter Einschluss von sulfonierten! Rizinusöl, Polydimethyl-siloxanen. Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil derartiger Mittel 0,01 - 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Festkörper im Beschichtungsgemisch.

Das Beschichtungsgemisch kann gewünschtenfalls auch andere Zusatzmittel, beispielsweise Pigmente, Antioxidantien und Füllmittel, enthalten. Pigmente können beliebiger Art sein, unter Einschluss von metallischen Pigmenten, die eine polychromatische Ausrüstung ergeben.

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Das Beschichtungsgemisch kann auf beliebige der vorstehend bereits erwähnten bekannten Arten auf die Oberfläche des Substrats aus Polycarbonat gebracht und danach zu einer harten, glänzenden Beschichtung ausgehärtet werden. Hitzehärtung ist eine Funktion des verwendeten Katalysators und dessen Anwendungskonzentration und liegt im Bereich von 1-60 min bei Temperaturen nicht oberhalb 135 °C. In gewissen Fällen ist es erwünscht, die Härtung bei etwas niedrigeren Temperaturen auszuführen, beispielsweise bei 66 ⁰C. Dies kann durch Zusatz eines sauren Katalysators und Hitzebehandlung während 1 - 60 min bei 66 - 135 C erfolgen. Für diesen Verwendungszweck kann praktisch jede Säure eingesetzt werden, die in Kohlenwasserstoffen löslich ist, wobei der Mengenanteil im allgemeinen im Bereich von 0,3 - 10 Gew.jS, bezogen auf das Festkörpergewicht der zu härtenden Harzkomponente, liegt. Geringere Mengenanteile von Säurekatalysator werden manchmal selbst dann zugesetzt, wenn die Härtung bei höheren Temperaturen ausgeführt wird.

Bevorzugte Katalysatoren sind saure Alky!phosphate, wie saure Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monobutylphosphate, wie auch die entsprechenden Dialkylverbindungen, wie saures Dibutylphosphat. Oft wird ein Gemisch von Mono- und Dialkylphosphaten eingesetzt. Andere verwendbare Säurekatalysatoren sind beispielsweise Maleinsäure und deren Anhydrid, Phosphor-, Fumarsäure, Chlormaleinsäure und deren Anhydrid, saure Alkylphthalate, wie saure Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butylphthalat, Monoalkyl-succinate und -maleate, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-succinate und -maleate und andere mit genügender Löslichkeit, um sich im Beschichtungsgemisch im gewünschten Mengenanteil zu lösen.Als besonders geeignete Katalysatoren erwiesen Verbindungen wie Sulfonsäuren und Derivate davon, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Methyl-p-sulfonsäure.

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Für die Herstellung der nach dem beschriebenen Ver- ' fahren beschichteten Substrate können beliebige Polycarbonate oder Mischungen davon verwendet werden, die nach beliebigen der bekannten Verfahren hergestellt sein können, wie beispielsweise in den US Patentschriften 3 028 365, 2 999 846, 3 248 4.T.4., 3 153- 008, 3 215 668, 3 I87 O65, 2 964 97²J, 2 970 137, 2 991 273, 2 999 835, 3 014.891,· 3 030 331, 3 431 224, 3 290 412 beschrieben,

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Teil- (T) und Prozentangaben, wo nichts arideres angegeben ist, auf das Gewicht. Aus den Beispielen ist eraichtlichj dass nur mit dem vorstehend beschriebenen Beschichtungsgemitch zweckentsprechende Beschichtungen auf der Oberfläche von Substraten aus Polycarbonaten hergestellt werden können. Andere Beschickungen, obwohl sie als kratzfest bezeichnet werden, selbst solche auf Acrylbasis mit ähnlicher Zusammensetzung wie die vorstehend beschriebenen, sind nicht befriedigend.

Ein repräsentatives hitzehärtendes Acrylharz wurde hergestellt unter Verwendung eines Lösungsnittelsystems aus 50 T 1,4-Dioxan und je 25 T Isopropanol und Aethylenglykol-monoätheräther (Cellosolve). In diesem Beispiel bezieht sich jeder Hinweis auf Lösungsmittel auf das vorstehend beschriebene Gemisch. Eine Monomerlösung, enthaltend 83,3 g Aethylacrylat, 50 g Methyl-raethacrylat, 16,7 g Acrylsäure, 16,7 g 2-Hydroxy-propylmethacrylat and 1,3 g 1-Dodecanthiol in 90 g Lösungsmittel, wurde in einen 300 ml Tropftrichter gefüllt. Eine Lösung von 8,3 g Benzoylperoxid in 55 g 1,4-Dioxan wurde in einen 125 ml Tropftrichter gefüllt. Es wurde ein Reaktionsgefäss von 2 1 Inhalt verwendet, das mit einem wassergekühlten Rückflusskühler, mechanischen Rührwerk, Thermometer, einer Stickstoff-Zuleitung und den beiden, die Monomerlösung bzw. die Lösung von Benzoylperoxid enthaltenden Tropftrichtern, versehen war.

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Ungefähr 125 ml der Mononiorlösung wurden in das Reaktionsgefäss gefüllt und unter Stickstoff und Rühren auf 80 ⁰C erhitzt.,Danach wurden ungefähr 15 ml der Lösung von Benzoylperoxid zugegeben und die Temperatur begann zu steigen. Das Reaktionsgemisch wurde durch entsprechende Erwärmung und Abkühlung bei 75 - 85 ⁰C gehalten und nach 10 min wurden weitere 10 ml der Lösung von Benzoylperoxid zugegeben. Nach weiteren 20 min wurden weitere 20 ml der Monomerlösung und ungefähr 10 ml der Lösung von Benzoylperoxid und nach weiteren 10 min ,nochmals 20 m3 der Monomerlösung und 10 ml der Lösung von Benzoylperoxid zugegeben. Nach 15 min wurden 30 ml Monomerlösung zugesetzt und danach langsam der Rest der Lösung von Benzoylperoxid. Die Temperatur stieg auf ungefähr 92 C und wurde bei 97 C gehalten, während tropfenweise der Rest der Monomerlösung zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während 5 h unter Rühren und Stickstoff auf 9S ⁰C gehalten, danach in Weithalsflaschen gegossen und diese zur Abkühlung in ein Wasserbad gestellt.

Das so hergestellte, hitzehärtende Acrylharz zeigte eine Brookfield-Viskosität bei 25 °C von 2,152 cP, eine Verseifungszahl von 209, eine Säurezahl von 75, eine Hydroxylzahl von 36 und der Festkörpergehalt betrug 56 Gew.Ji.

In den nachfolgenden Versuchen unter Verwendung des erhaltenen, hitzehärtenden Acrylharzes wurden die nachstehenden Prüfmethoden angewendet:

Kreuzgeritzte Haftprobe :

Eine ausgehärtete, beschichtete Oberfläche wird mit einem Skalpell kreuzweise so geritzt, dass zwischen den Schnitten Quadrate von 1,58 mm Seitenlänge gebildet werden. Danach wird ein Selbstklebeband auf die geritzte Oberfläche geklebt. Nach Abreissen des Selbstklebebandes wird die Anzahl der auf . der Oberfläche verbliebenen"Quadrate ausgezählt und daraus die prozentuale Haftung der Beschichtung auf der Oberfläche des Sub-

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strats errechnet.

Gummiabriebbeständigkeit:

Die ausgehärtete beschichtete Oberfläche wird mehrmals mit einem gewöhnlichen Bleistift-Radiergummi gerieben. Starker Abrieb wird mit der Bezeichnung "nicht bestanden" und geringer Abrieb mit der Bezeichnung "bestanden" beurteilt. Dies ist eine Schnellprüfung, deren Resultate äusserst gut mit den in anderen Prüfungen erhaltenen Resultaten übereinstimmen.

Gleitfähigkeit:

Auf eine flache Oberfläche mit ausgehärteter Beschichtung wird ein Geldstück gelegt und die Oberfläche danach bis zu einem Winkel schräggestellt, bei welchem das Geldstück zu gleiten beginnt und dieser Winkel wird notiert. Der minimale Gleitwinkel soll 45 betragen. Dies ist eine hervorragende Prüfmethode zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Schmutzaufnahme und Reibungswiderstand bei Reinigungsbehandlungen.

Gardner-Schlagfestigkeitsprüfung:

Die Beschichtung wird rapid verzerrt, indem ein bekanntes Gewicht über einen bekannten Abstand auf die ausgehärtete Beschichtungsfläche eines Prüflings fallen gelassen wird, so dass eine tiefe, halbkugelförmige Einbeulung entsteht. Die Schlagfestigkeitswerte werden als Schlagenergie in m.kp angegeben, denen der Prüfling widersteht, ohne dass die Beschichtung Rissbildung aufweist oder sich vom Substrat trennt.

Taber-Abriebprüfung nach "American Standard Association" Prüfnorm 26.1 Abs. 5.17:

Die. maximal zulässige Veränderung der Trübung beträgt 15 %. Ein Prüfling mit ausgehärterer Beschichtung wird auf einem "Taber Abraser" unter Verwendung von CS-10P-Rädern unter einer konstanten Belastung von 500 g einem Abrieb von 100 Umdrehungen ausgesetzt. . .

Mo 1276 - 15 - . - ,._t.

309843/1072 f

Lösungsmittelbeständigkeit:

Auf eine ausgehärtete Beschichtungsfläche wird so länge Toluol aufgetropft, bis eine Kreisfläche mit 12,7 mm Durchmesser benetzt ist.-Beurteilt wird das Ausmass der Erweichung der Beschichtung.

Vergleichsversuch 1

100 T des wie vorstehend beschrieben hergestellten, hitzehärtenden Acrylharzes, 11 T Hexamethoxy-methylmelamin, 5^ T Aethylenglykol-monoäthyläther und 0,7 T p-Toluolsulfonsäure wurden vermischt. Das erhaltene Beschichtungsgeinisch wurde unter Verwendung einer Rakel auf die Oberfläche einer 3*2 mm dicken Folie aus einem Polycarbonat gebracht, das hergestellt worden war, wie in Beispiel 1 der US Patentschrift 3 640 951 beschrieben. Die Beschichtung wurde danach während 30 min bei 121 C gehärtet. Die erhaltene Beschichtung einer Dicke von 25,4 ym zeigte in der kreuzgeritzten Haftprüfung schlechte Haftung und konnte in der Gummi-Abriebprüfung leicht abgerieben werden. Demzufolge wurde der Versuch als vollständiger Versager beurteilt, da die Beschichtung nicht einmal den Minimalanforderungen entsprach.

Vergleichsversuch 2

100 T eines linearenPolycaprolaeton-polyester-diols mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 530 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 212, 30 T Hexamethoxy-methylmelamin,. 130 T Aethylenglykol-monoäthyläther und 1,3 T p-Toluolsulfonsäure wurden miteinander vermischt und das erhaltene Beschichtungsgemisch zu einer 25»** um dicken Beschichtung nach dem gleichen Verfahren und auf der gleichen Polyearbonatfolie wie im Vergleichsversüch 1 beschrieben, verarbeitet. Die erhaltene, ausgehärtete Beschichtung bestand die Gummi-Abriebprüfung, zeigte jedoch in der kreuzgeritzten Haftprüfung eine Haftung und be- Mo 1276 - 16 -

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cue 0io it prüfung ni§ht. Di. die Besgniehfcung &m 3ubptrat nieht einmal haftete , wurde dep Vereuefr als vollständiger Ver·

mit dem wit

, und im Virgitiehsvtreush 1 verwendeten, rs, Ht)ism0thoxym§thyim#li.min (HMMM),

onoithyläthep (T/EGME) in gur H§F§teliung der

JiMMM ψ-TU T/S8MS

_A_	e _	Q	Ό
20	kV	60	SO
80	60	40	20
18	η	2k	21
0,0	1,0	3-A	1.2
		10β	118

Au? eine glfighe Pelyp&rfeöFiafcf^lie und auf Art wie im v©Fgiei?h8ve?sueh 1 fe(?sah?i§b§n_? wurden 35 ^ ym Btsehichtungen i,uf 4
ge§tellt_? w§l9pe die

9O0f43/1O72

	A	if	C	2317874
Ieschichtung	100	B	100	D
Haftprüfung, %	sehr schlecht	100	hervor ragend	0
ßummi-Abriet) -	30	hervor ragend	30	se hi' gut
Gleitfähigkeit	nieht be standen	30	bestan- den	80
Taber-Abrieb" beständigktit		bestan den		bestan den
Sehlagftitig" keit, m«kp	>1.843	>1,843

Wahrend die' Beschichtung Λ gufce Haftung, Gleitfähigkeit und Schlagfestigkeit zeigte, konnte die Besehichtung leicht zerkratzt werden und bestand beide Abriebprüfungen nicht, so si© aXiP im Handel annehmbare Beschichtung für Substrate auf

riisht in Frage kommt» Anderer§eit§ bestand die Be-P beid© Abriebprüfungen, nicht jedoch die Prüfung auf Haftfähigkeit am Substrat und die Prüfung auf (!leitfähigkeit. Beschientung©η B und C bestanden jedoch alle Prüfungen unter derjenigen auf L©"§ungsmittelt>eständigkeit,

Beispiel a

10 ^rf UWB im Vergleichsversuch 2 beschriebenen Poly-

Polyesttri, 23 T desielben thermohärtenäen Acrylwie in Beispiel l_a 11 T Hexamethoxymethylmelamin, 16 T Aethylenglykol-monomtthyltther, 8 T Toluol, 30 T n-Butanol, 0,1 T Flussmittel auf Basi§ von Polysiloxan und 1,7 T p-Methoxybtnsiyliden'raalensä-ure-diäthyleiiterj» wurden zusammen vermischt. Auf gleiches Substrat und auf gleicht Art wie in Beispiel 1 wurde "mit dem erhaltenen Btichichtungigemiach eine Beschichtung von 25 _fk wm Dickt hergfifttllt» welche 100 % Haftung, eine sehr gute Abr-iebbeitÄndigktit v©n weniger als 5 % in d©r Taber-Abriebsprügut@ ch£miüeh§ itständigktit und hervorragende Beständig** in dtr Gummi"Abrisbprufung itigfce. Die Beschichtung bestand

«" 18 "·

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auch die Gleitfähigkeitsprüfung und in der Schlagfestigkeitsprüfung eine Schlagenergie von 1,84 3 m.kp\

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Substrat aus Polycarbonat mit beschichteter OberfIaehe, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, bezogen aufderen Gesamtgewicht,

1) 5-62 Gew.* eines linearen Diols,

2) 8-35 Gew.% eines härtbaren Acrylharzes und

3) 17 - 87 Gew.% eines Vernetzungsmittels

enthält, wobei das härtbare Acrylharz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, 10 Gew./S einer ungesättigten Carbonsäure, h - 10 Gew.% eines Hydroxyalkylesters einer α, ß-ungesättigten Carbonsäure und der restliche Mengenanteil mindestens einen Alkylester einer α,3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält .

2. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Acrylharz, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 50 - 53 Gew.i Aethylacrylat, 30 - 34 Gew.;* Methylmethacrylat, 10 Gew.i Acrylsäure und 4- 10 Gew.% 3~Hydroxypropyl methacrylat enthält.

3. Beschichtetes Substrat nach Anspruch !,dadurch ge- ■ kennzeichnet, dass das lineare Diol ein Polycaprolacton-polyester ist.

h. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylmelamin ist.

5. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ausserdem einen UV-Stabilisa tor für das Polycarbonat enthält.

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6. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten 1), 2) und 3) der Beschichtung in einem Lösungsmittelsystem vermischt werden, das im Substrat aus Polycarbonat keine Spannungen und Rissbildung erzeugt und das Substrat nicht zerkratzt, und dass das erhaltene Gemisch auf die Oberfläche des Substrats gebracht und zu einer harten, glänzenden Beschichtung ausgehärtet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch eine Wärmebehandlung während 1-60 min bei 66 - 135 °C gehärtet wird.

8. Verfahren, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelsystem Butanol, Cellosolve und Toluol enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsgemisch ausserdem einen UV-Stabilisator, ein Fluss- oder Gleitmittel und einen Katalysator zur Härtung eines Melaminsystems enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels eines schwachen Salzes einer Säure oder mittels einer Säure gehärtet wird.

11. Beschichtungsmittel zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es

1) 5-62 Gewichtsteile eines linearen Diols,

2) 8-35 Gewichtsteile eines härtbaren Acrylharzes mit einem

Gehalt, bezogen auf das Gewicht des Acrylharzes, von 10 Gew.Si einer ungesättigten Carbonsäure, 4-10 Gew.ji eines Hydroxyalkylesters einer α ,3-ungesättigten Carbonsäure und im restlichen Anteil nindestens

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ein Alkylester einer α,ß-äthyienisch ungesättigten Carbonsäure, und
3) 17 - t? üewichtsteile eines Vernetzungsmittels,

enthält, und dass das Gemisch dieser Komponenten mit einem Lösungsmittelsystem vermischt ist, das in Substraten aus Polycarbonat keine Spannungen und Rissbildung erzeugt und die Substrate nicht zerkratzt.

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