FI57436C - Anvaendning av en pao akrylharts baserad belaeggning foer utbelaeggning av ett polykarbonatsubstrat - Google Patents

Description

Γ-'."-^··..Ι Γβ1 KU ULUTUSJ U LKAISU r η ι 7 / (11^ UTLÄGGNI NGSSKRIFT 5 7 4 3 6 c (45> V;;;;;';: 7 11 ί/:':ο ^τ ^ (51) K».ik.3/im.ci.3 C 08 J 7/04. C 09 D 3/80 // Β 32 Β 27/08 SUOM I —Fl N LAN D (21) P»M*ttlh«k*rmi* — P*t*nt*n*dknJng 1221/73 (22) Htkemltpllvl — Aiw<Jknlngtd»g 17-0^.73 (23) Alkuptlvft—Glkighttsdag i7.QU.73 (41) Tullut |ulklMktl — Bllvtt offmtllg 20.10.73

Patentti· ja rekisterihallitus (<M) NihUvik.lp.non j. kuuLJullo**, p™.-

Patent- och registerttyrelsen ' Anattlum utligd och utLckrHtm publicand 30.0U.80 (32)(33)(31) Pyydetty etuolkeut —Begin! priortm 19. Qlt. 72 USA(US) 2U5605 (71) Baychem Corporation, New York, N.Y., USA(US) (72) Georg A. Hudson, Venetia, Pennsylvania, Joseph M. Rich, Pittsburgh, Pennsylvania, USA(US) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Akryylihartsipohjaisen pinnoitteen käyttö polykarbonaattisubstraatin pinnoittamiseen - Användning av en p& akrylharts baserad beläggning för utbeläggning av ett polykarbonatsubstrat Tämä keksintö koskee akryylihartsipohjaisen pinnoitteen käyttöä polykarbo-naattisubstraatin pinnoittamiseen.

Termoplastiset polykarbonaatit ovat taloudellisesti merkittäviä aineita, joita erinomaisten fysikaalisten ja kemiallisten aninaisuuksiensa takia käytetään moniin erilaisiin tarkoituksiin. Polykarbonaattien hyödyllinen käyttöalue on laaja ulottuen maaleista, lakoista ja nauhoista kalvoihin ja muotokappaleisiin asti, jotka murentumatta voivat kestää tuliaseiden luotien iskuja. Koska polykarbonaatin pinta kuitenkin valitettavasti on arka naarmuuntumiselle ja tavallisille liuotti-mille, materiaalin hyväksikäyttömahdollisuuksilla on rajansa.

Erilaisilla aikaisemnilla yrityksillä näiden haittojen poistamiseksi on ollut liian vähäinen taloudellinen merkitys tai ne ovat olleet tuloksettomia. Aikaisempien yritysten edellytyksinä ovat olleet joko komplisoidut laminointimenetelmät tai jonkinlaisten pintakerrosten käyttö, joilla kuitenkin väistämättä jännityskohtien ja halkeamien muodostumisesta johtuen oli haitallinen vaikutus polymeeriin koska nämä itse pinnoitteen hauraudesta johtuen aiheuttivat halkeamien muodostumista ja näiden edelleenkehittymistä polykarbonaatissa ja/tai heikensivät polymeerin yleisiä * 2 57436 ominaisuuksia, esimerkiksi sen iskunkestävyyttä, murtovenymää, ja repäisylujuutta.

US-patenttijulkaisun 3 5Ö2 398 kohteena on polykarbonaatti, joka on pinnoitettu termoplastisella polykarbonaatilla, polyakrylaatilla, selluloosa-asetaatti-butyraatilla tai polystyreenillä. Lisäksi pinnoiteliuos voi sisältää pienehkön määrän UV-valoa absorboivaa seosta, joka parantaa pinnoitetun polykarbonaatin kestä-vyyttä UV-valon vaikutuksia vastaan- Tässä US-patenttijulkaisussa esitetty termoplastinen pinnoiteliuos sisältää korkeintaan 20 paino-# termoplastista pinnoite-polymeeriä laskettuna liuoksen painosta, kun hakemuksen mukaisesti käytetyssä pin-noiteseoksessa ei vaadita tällaista rajoitusta.

US-gatenttijulkaisussa 3 267 I7U on esitetty pinnoiteseos, jonka sekapoly-meerikomponentti voi sisältää monovinyyli-aromaattista hiilivetykamponenttia ja 0( ,^-olefiinityydyttymätöntä nitriiliä. Tässä julkaisussa ei ole mitään mainintaa tai ehdotusta, että tällainen pinnoite sopisi käytettäväksi polykarbonaattien kanssa parantamaan polykarbonaatin naarmuuntumislujuutta ja kestävyyttä kemikaalien vaikutuksia sekä hydrolysoitumista vastaan.

US-patenttijulkaisun 3 352 806 kohteena on pinnoiteseos, joka on valmistettu monoetyleenityydyttymättcmän monaneerin ja monoetyleenityydyttymättömän karbok-syylihapon kopolymeeristä, vesiliukoisesta, haihtumattomasta polyolista ja vesiliukoisesta aminomuovihartsista. Tässä US-patenttijulkaisussa ei ole ehdotettu pinnoitetta käytettäväksi polykarbonaatin pinnoitteena, vaan esimerkkien mukaan lähinnä lasipaneeleihin.

US-patenttijulkaisussa 3 382 291» on esitetty pinnoiteseos, joka valmistetaan sekapolymeeristä, amiinialdehydihartsista ja alkydihartsista. Tämän julkaisun amiini aldehydihartsi ja alkydihartsi ovat samanlaisia kuin hakemuksen mukaisen pinnoite-seoksen verkkoutusaine ja vastaavasti dioli. Siinä ei mainita pinnoiteseoksen käyttöä polykarbonaatin pinnoitteeksi parantamaan naarmuuntumislujuutta, kestävyyttä hydrolysoitumista ja kemikaalien vaikutusta vastaan sekä lisäämään taipuisuutta.

GB-patenttijulkaisussa 1 107 321 on esitetty pinnoiteaine, joka sisältää sekapolymeeriä sekä 1-70 paino-# polyolia laskettuna sekapolymeerin painosta ja 5“35 paino-# kuumassa kovettuvana hartsia laskettuna sekapolymeerin painosta. Pinnoitteen käytöstä polykarbonaattipinnoitteena ei ole mainintaa.

Tämän keksinnön tarkoituksena on luoda pinnoitettuja polykarbonaattipohjaisia materiaaleja, joilla ei ole edellä selostettuja varjopuolia ja joiden pinnoite täten ei esimerkiksi ole arka naarmuttumiselle eikä ole hauras, ei aiheuta naarmujen kasvua polymeerissä, on erittäin taipuisa, ei heikennä polymeerin mekaanisia ominaisuuksia ja kestää kemikaaleja eikä hydrolysoidu.

3 57436

Keksinnön kohteena on akryylihartsipohjaisen pinnoitteen käyttö polykarbo-naattisubstraatin pinnoittamiseen, joka pinnoite sisältää 1) 5-62 paino-# lineaarista polyesteriäiolia, 2) 8-35 paino-# kovettuvaa akryylihartsia ja 3) 17-87 paino-# amiini/aldehydihartsi-verkkoutusainetta, jolloin akryylihartsi sisältää, laskettuna hartsin painosta, 10 paino-# tyydytty-mätöntä karboksyylihappoa, ^-10 paino-# Qf^/i-tyydyttymättömän karboksyylihapon hydroksialkyyliesteriä ja loppuosa ainakin yhtä,/S-etyleenityydyttymättcmän karboksyylihapon alkyyliesteriä.

Keksinnön mukaisesti komponenttina 2) käytettävä kovettuva akryylihartsi sisältää edullisesti hartsin kokonaispainosta laskien 50-53 paino-# etyyliakrylaat-tia, 30-3^ paino-# metyylimetakrylaattia, 10 paino-# akryylihappoa ja U-10 paino-# 3 -hydr oks ipr opyyl i -metakr y 1 aatt i a.

Keksinnön mukaisessa käytössä komponentit 1), 2) ja 3) sekoitetaan keskenään liuotinsysteemissä, joka ei aiheuta polykarbonaatti-materiaalissa jännityksiä eikä säröilyä eikä materiaalin repeytymistä.

Käytetty liuotinsysteemi ei saa aiheuttaa jännityksien eikä säröjen muodostumista polykarbonaattipohjäiseen kalvoon tai muotokappaleeseen eikä myöskään repeytymiä polykarbonaattiin koestettaessa tätä "American Standard Association"-koestus-normien 5.20.1 - 5-20.3 mukaisesti kuormituksen ollessa 70,3 kp/cm . Tähän tarkoitukseen käytetään lähinnä butanolin, Cellosolve'n (2-etoksietanoli) ja tolueenin seosta, jossa voi olla haluttua melamiinisysteemien kovettamiseen tavallisesti käytettävää katalysaattoria, lähinnä happoa, hapon heikkoa suolaa tai näiden seosta. Pinnoiteseoksessa voi olla myös UV-stabilisaattoria polykarbonaatin suojaamiseksi auringon ja sään pilkkovaa vaikutusta vastaan, jolloin tällaisen aineen lisääminen on edullista. Tarvittaessa pinnoiteseokseen voidaan lisätä myös juoksevuutta parantavaa ainetta tai liukuainetta. Pinnoiteseosta voidaan levittää polykarbonaatin pintaan kaikilla tunnetuilla tavoilla, esimerkiksi suihkuttamalla, kastamalla, valamalla, Breitstrahl-menetelmällä tai millä tahansa muulla teollisuudessa käytettäväksi soveltuvalla menetelmällä.

i 4 57436

Keksinnön mukaisesti käytettävä teolliseen valmistukseen soveltuva pin-noiteseos sisältää edullisesti lineaarisena diolina l) polykaprolaktonipoly-esteriä^ kovettuvana akryylihartsina 2) etyyliakrylaatin, metyylimetakrylaatin, akryylihapon ja 3-hydroksipropyyli-metakrylaatin sekapolymeeriä, verkonmuodos-tusaineena 3) heksametoksi-metyylimelamiinia, katalysaattorina -p-tolueenisul-fonihapon ja sen n-etyylimorfoliinisuolan seosta, UV-stabilisaattorina p-me-toksi-bentsylideenimalonihapon dietyyliesteriä ja juoksevuuden ja liu'un parantamiseksi silikonipohjaista sekä liuotinsysteeminä Cellosolve'n, tolu-eenin ja ^u+anolin seosta.

Yllättäen keksittiin, että vain edellä määriteltyjen ahtaiden rajojen puitteisiin sisältyvillä seoksilla saadaan syntymään pinnoite, joka on riit-tävän kestävä repeytymistä, hydrolysoitumista ja kemikaalien vaikutusta vastaan sekä taipuisa ja samanaikaisesti mahdollistaa sen, että polymeerin erittäin toivotut fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet, jotka ovat erinomaiset, säilyvät muuttumattomina· Lisäksi oli erittäin yllättävää, että polykarbonaat-ti-pohjaisten materiaalien pinnoittamiseen käytettävässä seoksessa voidaan käyttää mitä tahansa haluttua akryylihartsia, koska on hyvin tunnettua, että akryylipinnoitteilla on määrättyjä haitallisia ominaisuuksia, joiden perusteella on odotettavissa, että niiden käyttäminen voi vaikuttaa vain haitallisesti polykarbonaatin ulkonäköön ja ominaisuuksiin. Esimerkiksi akryylipoly-meerien ja melamiinihartsien seokset aiheuttavat tavallisesti ylimääräisten repeytymieen muodostamista kylmissä olosuhteissa ja koeteudenkestävyys heik-kenee, tartuntakyky on optimiarvoja heikompi ja jopa kiillon säilytyskykykin on eräissä tapauksissa huono. Tästä johtuen oli erittäin odottamatonta, että tällä erikoisella, edellä selostetulla pinnoiteseoksella on huomattavan hyvä tartuntakyky polykarbonaatti-pohjaisiin materiaaleihin ja sillä saadaan erittäin kiiltäviä pintoja, jotka aivan yleisesti kestävät raapaisua, sään vaikutusta, kosteuden vaikutusta, kemikaaleja, liuottimet ja kosteus mukaanluettuina, aiheuttamatta samalla polymeerissä mitään jännitysrepeämiä tai repeämien kasvamista ja vaikuttamatta millään muullakaan tavalla haitallisesti polykarbonaatin ominaisuuksiin.

Edellä selostetun pinnoiteseoksen valmistuksessa voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa lineaarista diolia. Tavallisesti käytetään kuitenkin lineaarista polyesteriä, jonka OH-ekvivalenttipaino on 50-600 tai lineaaristen polyesterien seosta, jonka keskimääräinen OH-ekvivalenttipaino on säädetty tälle alueelle. Lähinnä käytetään tyydytettyjä lineaarisia dioleja, joskin haluttaessa voidaan käyttää myös tyydyttämättömiä lineaarisia dioleja.

5 57436

Sopivia ja käytännössä käyttökelpoisia polyestsrsitä ovat esimerkiksi TJS-patentti julkaisuissa 3 201 372, 3 523 101 ja 3 245 956 selostetut polyesterit ja näihin sisältyvät polyesterit, jotka on valmistettu polykarboksyyli-hapoista, kuten oksaali-, maloni-, meripihka-, glutaari-, adipiini-, metyyli-adipiini-, pimeliini-, korkki-, atselaiini-, brassyyli-, sebasiini-, thapsia-, amleiinifumaari-, glutaari-, α-hydromukoni-, isoftaali-, tereftaali-, mello-faani-, prehniitti-haposta ja sopivista moniarvoisista alkoholeista, kuten etyleeni-, 1,3-propyleeni-, 1,2-butyleeni-, 1,3-butyleeni-, 1,4-butyleeni-, neopentyyli-glykolis ta, 1,5-pentaani-, 1,6-heptaani-, 1,7-heptaani-, 1,20-eikosanyyli-diolista ja niiden seoksista. Useimmiten pidetään kuitenkin edul-lisimpina polykaprolaktoni-polyestereitä, kuten esimerkiksi yhdisteitä, joita on selostettu US-patenttijulkaisuissa 2 914 556, 2 933 477* 5 169 945, 3 186 971, 3 190 858, 3 224 982, 3 240 730, 3 523 101. Yleensä laktoni-poly-estereitä valmistetaan laktoneista käyttämällä initiaattoria, jossa on ainakin yksi laktonirenkaan avaamiseen pystyvä reaktiokykyinen vetyatomi, katalysaattorin avulla tai ilman sitä, addition tapahtuessa avoimena ketjuna siten, että kondensoitumisvettä ei muodostu. Käyttökelpoinen on jokainen laktoni-lähtöaine, jolloin kuitenkin lähinnä käytetään laktoneja, joiden renkaassa on ainakin 5 C-atomia ja ainakin yksi vetyeubstituentti renkaan hiilessä, joka on liittynyt oksiryhmään. Käyttökelpoinen on jokainen aktiivista vetyä sisältävä initiaattori, lähinnä kuitenkin polyolit tai alkoholit, aminoalkoholit, polykarboksyylihapot, hydroksikarboksyylihapot, joita on selostettu edellä mainituissa patenttiselityksissä.

Selostetussa pinnoiteseoksessa käytettävää kovettuvaa akryylihartsia voidaan valmistaa jokaisesta sopivasta α,β-etyleenimäisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon alkyyliesteristä, esimerkiksi alkyyliakrylaatista tai alkyyli-metakrylaatista. Yleisesti käytettyihin aikyyliakrylaatteihin ja -metakrylaat-teihin sisältyvät nommaalit ja isoetyyli-, metyyli-propyyli-, butyyli-hek-syyli-, etyyliheksyyli-, lauryyli-akrylaatit ja metakrylaatit, samoin kuin myös vastäavat esterit, joiden alkyyliketjuesa on enintään 20 C-atomia.

Akryylihartsin tyydyttämätön karboksyylihappo-osa on lähinnä akryyli-tai metakryylihappo, joskin käyttökelpoisia ovat myös muut hapot, esimerkiksi krotoni-, kaneli-, atropiini-, a-klooriakryyli-, α-fluoriakryyli-, maleiini-, fumaari-, itakonihappo tai sen anhydridi, monoisopropyylimalsaatti, mono-n-butyylifumaraatti.

Selostetun pinnoiteseoksen kovettuvan akryylihartsin valmistamiseen voidaan käyttää jokaista haluttua tyydyttämättömän karboksyylihapon hydroksialkyy-lieeteriä, lähinnä kuitenkin alkyleeniglykolin monoestereitä, joiden alkylee-niosassa on enintään 12 hiiliatomia. Sopivia hydroksialkyyliestereitä ovat esimerkiksi etyleeni-, 1,2-propyleeni- 1,3-propyleeni-, 1,4-butyleeni-, 1,10-dodekyleeni-glykolin akryyli- ja metakryylihappo-monoesterit, mutta käyttö- 57436 kelpoisia ovat myöskin polyhydroksialkyyliesterit, kuten 2,3-dihydroksipro-pyyli-akrylaatti, 6,10-dihydroksidekyyli-metakrylaatti. Käyttökelpoisia ovat myös vastaavat muiden tyydyttämättömien happojen, esimerkiksi enintään 6-hii-liatomisten happojen, joihin sisällytetään tyydyttämättömät dikarbok syylihapot. kuten esim. edellä selostetut hapot, mukaanluettuina maleiini-, fumaari- ja itakonihapot ja niiden anhydridit, esterit.

Selostetussa pinnoiteseoksessa käytetään verkknutusaineina esimerkiksi amiini-aldehydihartsia, so. melamiinin, virtsa-aineen, asetoguanamii-nin tai muun vastaavan yhdisteen ja aldehydin kondensaatiotuotetta. Yleensä käytetään formaldehydiä, joskin tuotteita voidaan valmistaa myös muista alde-hydeistä, esimerkiksi asetaldehydistä, krotonialdehydistä, akroleiinistä, hentsaldehydistä, furfuraalista. Me 1amiini- tai ureahartsien ollessa ensisijaisia ja yleisesti käytössä, käyttökelpoisia ovat muidenkin amiinien ja amidien kondensaatiotuotteet, esimerkiksi triatsiinien, diatsiinien, triatso-lien, guanidiinien, guanamiinien ja tällaisten yhdisteiden alkyyli- jaaryyli-suhstituoitujen johdannaisten kondensaatiotuotteet, mukaanluettuina alkyyli-ja aryyli-substituoidut virtsa-aineet ja melaniinit edellyttäen, että niissä on ainakin yksi aminoryhmä. Esimerkkeinä tällaisista yhdisteistä ovat N,N'-dimetyylivirtsa^aine, bentsyylivirtsa-aine, disyaanidiamidi, formoguananiini, bentsoguanamiini, ammeliini, 2-kloori-4»6-diamino-l,3,5-triatsiini, 6-metyyli- 2.4- diamino-l,3,5-triatsiini, 2-fenyyli-4-amino-6-hydrokei-1,3,5-triatsiini, 3.5- diaminotriatsoli, triaminopyrimidiini, 2-merkapto-4,6-diamino-pyrimidiini, 2,4» 6-trihydratsiini-1,2,5-triatsiini, 2,4* 6-trietyyli-triamino-1,3,5-triatsiini , 2,4» 6-trifenyylitriamino-1,3,5-triatsiini.

Missä aldehydi-kondensaatiotuotteisea on metyloli- tai muita vastaavia alkyloiiryhmiä» jolloin alkyloliryhmän struktuuri riippuu kulloinkin käytetystä aldehydistä. Ainakin osan, so. kaikkien tai osan näistä alkyloliryhmistä on oltava alkoholin kanssa tapahtuneessa reaktiossa eetteröityneitä. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää jokaista yksiarvoista alkoholia» esimerkiksi metanolia» etanolia, propanolia, butanolia, pentanolia, heksanolia, heptanolia ja muita alkanoleja, joissa tavallisesti on enintään 12 C-atomia, kuten myös bentsyylialkoholia ja muita aromaattisia alkoholeja; syklisiä alkoholeja, kuten eykloheksanolia; glykolien monoeettereitä, kuten Cellosolve'a ja Karbito-leja (Karbitol on kauppanimi, jota käytetään dietyleeniglykolimonoetyylieet-tereistä ja muista dietyleeniglykolin monoalkoholl-johdannaisista); ja alkoholeja, joissa on halogeenisubstituentteja ja muita substituentteja, kuten 3-kloori-propanolia. Amiini/aldehydi-hartsia voidaan valmistaa tunnetulla tavalla käyttämällä hapanta tai emäksistä katalysaattoria ja vaihtelemalla reaktioaikoja ja -lämpötiloja tavanomaisten menetelmien mukaisesti. Formaldehydi lisätään usein vesi- tai alkoholiliuoksena ja kondensointi, eetteröinti ja polymerointi voidaan suorittaa perätysten tai samanaikaisesti.

7 57436

Vaikkakin edellä selostetussa menetelmässä pinnoitettuja polykarbonaatti-pohjaisia materiaaleja valmistettaessa liuotinsys-teeminä käytetään lähinnä butanolin, Cellosolve'n ja tolueenin seosta, sekoitussuhteen ollessa 5 i 2 : 3» on otettava huomioon, että käyttökelpoisia ovat muutkin sekoitussuhteet ja muut liuottimet tai liuotinseokset, jotka ilmoitetuissa koeolosuhteissa eivät aiheuta jännityksiä ja säröilyä polykarbonaatissa eivätkä murenna tätä. Täten voidaan käyttää yhtä ainoatakin liuotinta tai vieläpä liuotinseosta, jonka sisältämistä liuottimista yksi tai useampi erikseen koostettaessa ei täytä asetettuja koestusvaatimuksia. Tämän mukaisesti on otettava huomioon, että tässä käytetty nimitys "liuotinsysteemi" tarkoittaa sekä liuottimia, jotka liuottavat polykarbonaattia, että myös liuottimia, joihin polykarbonaatti ei liukene, joko yhtä ainoata liuotinta tai liuottavaa komponenttien 1), 2) ja 3) seosta. Näin ollen voidaan käyttää jokaista haluttua liuotinta tai liuotinseosta, joka vastaa asetettuja vaatimuksia, esimerkiksi alifaattisia ja aromaattisia, mahdollisesti kloorattuja hiilivetyjä, eilikoneja, kivennäisöljyjä, eettereitä, estereitä, ketoneja, alkoholeja, vettä. Esimerkkeinä sopivista liuottimista ovat isobutyleeni, pentaani, heksaani, heptaani, oktaani, metyylisyklohekeaani, tärpätti, sykloheksaani, dipenteeni, etyylibentseeni, ksyleeni, tolueeni, bentseeni, tetraliini, 2,2-diklooripro-paani, hiilitetrakloridi, 1,2-diklooripropaani, kloroformi, trikloorietyleeni, tetrakloorietyleeni, klooribentseeni, metyleenikloridi, etyleenidikloridi, o-diklooribentseeni, dietyylieetteri, dimetyylieetteri, dikloorietyylieetteri, dioksaani, isobutyyli-n-butyraatti, isopropyyli-isobutyraatti, metyyliamyyli-aeetaatti, butyylibutyraatti, sek.butyyliasetaatti, sek.amyyliasetaatti, iso-butyyliasetaatti, isopropyyliasetaatti, amyyliasetaatti, butyyliasetaatti, Cellosolve-asetaatti, propyyliasetaatti, butyyli-Cellosolve, etyyliasetaatti, propyyliformiaatti, dibutyyliftalaatti, metyyliasetaatti, etyylilaktaatti, butyronitriili, asetonitriili, propyleenikarbonaatti, etyleenikarbonaatti, di-isobutyyliketoni, di-isopropyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, metyyli-amyyliketoni, metyylipropyyliketoni, dietyyliketöni, isoforoni, diasetonial-koholi, metyyli-sykloheksanoni, metyylietyyliketoni, syklohekeanoni, asetoni, syklopentanoni, syklobutaanidioni, butyylikarbitoli, dietyleeniglykoli, 2- |( ti etyleeniglykoli, Carbitol, Cellosolve, metyyli-isobutyylikarbinoli, n-oktano-li, 2-etyylibutanoli, n-heksanoli, sek.butanoli, n-pentanoll, n-butanoii, sykloheksanoli, isopropanoli, n-propanoli, etanoli, etyleeniglykoli, metanoli, glyseriini ja näiden seokset. Muita sopivia, edellä mainittuja koeolosuhteita vastaavia liuottimia, joita voidaan käyttää joko yksinään tai mahdollisesti seoksina, on selostettu julkaisussa "Solubility Parameters for Film Formers", "Official Digest", Oktober 1955 sivuilla 726-736. Ketoneja, asetaatteja ja aromaattisia hiilivetyjä käytetään yleensä vain seoksena yhdisteiden kanssa, β 57436 jotka liuottavat heikoimmin polykarbonaattia, jolloin niitä käytetään tarvittaessa parantamaan liuottimen tunkeutumista aineen pintaan.

Ensisijaisessa suoritusmuodossa poly- karbonaatin suojaamiseksi valon hajottavaa vaikutusta vastaan voidaan käyttää tehoavin määrin mitä tahansa haluttua sopivaa UV-stabilisaattoria tämän määrän ollessa lähinnä ainakin 0,4 g» lähinnä kuitenkin 3 - 30 g UV-stabilisaafc-toria polykarbonaatin pinnan neliömetriä kohden. Sopivia W-säteilyä absorboivia aineita ovat esimerkiksi bentsofenonijohdannaiset, kuten 2,2'-dihydrok-sibentsofenoni, 2,2', 4»4'-tetrahydrokeibentsofenoni, 2,2'-dihydroksi-4,4'-dimetokeibentsofenoni, 2,2'-dihydroksi-4,4'-dietoksibentsofenoni, 2,2'-di-hydroksi-4»4'-dipropoksibentsofenoni, 2,2'-dihydroksi-4»4'-dibutoksibentsofe-noni, 2,2'-dihydroksi-4*-metoksi-4'-etoksibentsofenoni, 2,2'-dihydroksi-4-me-toksi-4'-propoksibentsofenoni, 2,2'-dihydroksi-4-metoksi-4'-butoksibentso-fenoni, 2,2'-dihydroksi-4-etoksi-4'-propoksibentsofenoni, 2,2'-dihydroksi-4-etoksi-4'-butoksibentsofenoni, 2,3'-dihydroksi-4»4'-dimetokeibentsofenoni, 2,3'-dihydroksi-4-metoksi-4'-butokeibentsofenoni, 2-hydroksi-4»4'»5'-trimetok-si-bentsofenoni, 2-hydroksi-4»4',6'-tributoksibentsofenoni, 2-hydroksi-4-butoksi-4', 5'-dimetokeibentsofenoni, 2-hydroksi-4-etoksi-2',4'-dibutyyli-benteofenoni, 2-hydroksi-4-propoksi-4',6'-diklooribentsofenoni, 2-hydroksi- 4-propoksi-4',6'-dibromibentsofenoni, 2,4-dihydroksibentsofenoni, 2-hydroksi- 4-metokeibentsofenoni, 2-hydroksi-4-etoksibentsofenoni, 2-hydroksi-4-propok-sibentsofenoni, 2-hydroksi-4-butoksibentsofenoni, 2-hydroksi-4-metokei-4'-metyylibentsofenoni, 2-hydroksi-4-metoksi-4'-etyylibentsofenoni, 2-hydroksi- 4-metoksi-4'-propyylibentsofenoni, 2-hydroksi-4~netoksi-4'-butyylibentsofenoni, 2-hydroksi-4-aetoksi-4'-tert.-butyylibentsofenoni, 2-hydrokei-4-metokei-4'-klooribentsofenoni, 2-hydroksi-4-metokei-2'-klooribentsofenoni, 2-hydroksi-4-metoksi-4'-bromibentsofenoni, 2-hydroksi-4,4'-dimetokeibentsofenoni, 2-hydrok-si-4,4'-dimetoksi-3-metyylibenteofenoni, 2-hydroksi-4»4'“dimetoksi-2'-etyylibentsof enoni, 2-hydroksi-4»4'»5'-trimetoksibentsofenoni, 2-hydroksi-4-etoksi-4'-metyylibentsofenoni, 2-hydroksi-4-etoksi-4'-etyylibentsofenoni, 2-hydroksi- 4-etoksi-4'-propyylibentsofenoni, 2-hydroksi-4-etoksi-4'-butyylibentsofenoni, 2-hydroksi-4-etoksi-4'-metoksibentsofenoni, 2-hydroksi-4»4’-dietoksibentso* fenoni, 2-hydroksi-4-etoksi-4'-propoksibentsofenoni, 2-hydroksi-4-etoksi-41-butoksibentsofenoni, 2-hydroksi-4-etoksi-4'-klooribentsofenoni, 2-hydroksi-4-etoksl-4'-bromibentsofenoni. Käyttökelpoisia ovat myös sopivat bentsotriatso-lijohdaxmaiset, esimerkiksi 2-(2'-hydroksi-3'-metyylifenyyli)-bentsotriatsoli, 2-(2'-hydroksi-5'-tert.-butyylifenyyli)-bentsotriatsoli, 2-(2'-hydroksi-3'-metyyli-5'-tert.butyylifenyyli)-bentsotriatsoli, 2-(2'-hydrokei-5'-syklohek-syylifenyyli)-bentsotriatsoli, 2-(2'-hydroksi-3', 5'-dimetyylifenyyli)-bentso-triatsoli, 2-(2'-hydroksi-5'-tert.-butyylifenyyli)-5-klooribentsotriatsoli, 9 57436 2-(2,-hydroksi-3,-di-tert.-butyylifenyyli)-bentsotriatsoli, ja krotonihapon johdannaiset» kuten a-syaani-b-metyyli-b-(p-metoksifenyyli)- ja a-syaani-b-N-(2-metyyli-indolinyyli)-krotonihappo-metyyliesteri» substituoidut akrylaatit, kuten 2-etyyliheksyyli-2-Byaani-3»3-difenyyli-akrylaatti, kuten myös maloni-happoesterit» kuten esimerkiksi malonihapon dimetyyli-, dietyyli- ja dipro-pyyliesterit ja niiden seokset. Viitattakoon tässä yhteydessä siihen» että selostetussa menetelmässä voidaan käyttää jokaista haluttua TJV-säteilyä absorboivaa ainetta ja joko yksinään tai seoksena.

Käytettävä pinnoiteseos sisältää juoksevuuden ja liu’un parantamiseksi lähinnä juoksevuutta edistävää ainetta ja/tai liukuainetta» lähinnä silikoni- tai polysiloksaanipohjaista ainetta. Tarkoitukseen voidaan käyttää mitä tahansa haluttua ainetta» esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 2 834 748 ja 3 201 572 selostettuja silikoniöljyjä» kuten myös muita aineita» mukaanluettuina sulfonoitu risiiniöljy» polydimetyyli-silokeaanit. Tällaisen aineen osuus on lähinnä 0»01 - 1 paino-$ pinnoiteseok-sen kuiva-aineen painosta laskien.

Haluttaessa pinnoiteseos voi sisältää muitakin lisäaineita» esimerkiksi pigmenttejä» antioksidantteja ja täyteaineita. Siinä voidaan käyttää halutun tyyppisiä pigmenttejä» mukaanluettuina metallipigmentit» joilla viimeistely saadaan moniväriseksi.

Pinnoiteseos voidaan levittää polykarbonaatti-pohjaiseen pintaan halutulla edellä jo mainitulla tunnetulla tavalla ja kovettaa sen jälkeen kovaksi» kiiltäväksi pinnoitteeksi. Kuumakovettuminen riippuu käytettävästä katalysaattorista ja tämän käyttökonsentraatiosta ja se tapahtuu 1 - 60 minuutissa lämpötilan ollessa enintään 135°C. Tietyissä tapauksissa on toivottavaa» että kovettaminen voidaan suorittaa hieman alhaisemmassa lämpötilassa» esimerkiksi 66°C:sea. Tämä voi tapahtua lisäämällä hapanta katalysaattoria ja lämpökäsit-telemällä 1 - 60 minuuttia 66 - 135°C:ssa. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää käytännöllisesti katsoen jokaista hiilivetyihin liukenevaa happoa» tämän määrän ollessa yleensä välillä 0»3 ~ 10 paino-96 kovetettavan hartsikomponentin kuiva-aineen painosta laskien. Vähäisiä happokatalysaattorimääriä käytetään usein etenkin silloin» kun kovettaminen suoritetaan korkeissa lämpötiloissa.

Ensisijaisia katalysaattoreita ovat happamet alkyyllfosfaatit» kuten happamat monometyyli-, monoetyyli-» monopropyyli- ja monobutyylifosfaatit» kuten myöskin vastaavat dialkyyliyhdisteet, kuten hapan dibutyylifosfaattl. Usein käytetään mono- ja dialkyylifosfaattien seosta.

Muita käyttökelpoisia fihppokatalysaattoreita ovat esimerkiksi malelini- happo ja sen anhydridi» fosforihappo, fumaarihappo, kloorimalelinihappo ja > sen anhydridi» happamet alkyyliftalaatit» kuten hapan metyyli-» etyyli-» pro-pyyli- ja butyyliftalaatti» monoalkyyli-sukkinaatit ja -maleaatit» kuten me- 10 57436 tyyli-, etyyli-, propyyli- ja butyylisukkinaatit ja maleaatit ja muut vastaavat aineet, joiden liukoisuus on niin hyvä, että ne liukenevat pinnoiteseok-seen halutuin määräosuuksin. Erityisen sopiviksi katalysaattoreiksi ovat osoittautuneet esimerkiksi eulfonihapot ja niiden johdannaiset, esim. p-tolu-eenisulfonihappo ja metyyli-p-sulfonihappo.

Pinnoitettujen materiaalien valmistuksessa voidaan käyttää haluttuja polykarbonaatteja tai niiden seoksia, joita voidaan valmistaa haluttujen tunnettujen menetelmien mukaisesti, esimerkiksi kuten US-pa tentti julkaisuissa 3 028 365. 2 999 846, 3 248 4H, 3 153 008, 3 215 668, 3 187 065, 2 964 974, 2 970 137, 2 991 273. 2 999 835, 3 014 891, 3 030 331, 3 431 224» ja 3 290 412 on selostettu.

Seuraavissa esimerkeissä kaikki osat ja prosentit merkitsevät, ellei toisin ole ilmoitettu, paino-osia ja painoprosentteja. Esimerkeistä ilmenee, että vain edellä selostetulla pinnoiteseoksella polykarbonaatti-materiaalien pintaan voidaan saada muodostetuksi tarkoituksenmukaiset pinnoitteet. Muut pinnoitteet, vaikkakin niitä voidaan pitää naarmunkestävinä, eivät ole tyydyttäviä, eivät edes akryylipohjäisotkaan pinnoitteet, joiden koostumus on samanlainen kuin edellä selostettujen pinnoitteiden.

Tyypillistä kuumakovettuvaa akryylihartsia valmistettiin käyttämällä liuotinsysteemiä, jossa oli 50 osaa 1,4-dioksaania, 25 osaa isopropanolia ja 25 osaa etyleeniglykoli-monoetyyli-eetteriä (Cellosolve). Tässä esimerkissä jokainen maininta liuottimesta tarkoittaa edellä selostettua seosta. Monomeeri-liuoe, jossa oli 83,3 g etyyliakrylaattia, 50 g metyyli-metakrylaattia, 16,7 g akryylihappoa, 16,7 g 2-hydroksi-propyyli-metakrylaattia ja 1,3 6 1-dodekaani-tiolia 90 g:ssa liuotinta pantiin 300 mlsn tiputussuppiloon. Liuos, jossa oli 6,3 g bentsoyyliperoksidia 55 gtssa 1,4-dioksaania,pantiin 125 ml:n tiputussuppiloon. Reaktio tapahtui 2 lm reaktiopullossa, joka oli varustettu vesijäähdytteisellä paluujäähdyttäjällä, mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla, typen sisäänjohtoputkella ja mainituilla kahdella monomeeriliuosta ja bentsoyyliperoksidiliuosta sisältävällä tiputussuppilolla.

Reaktioastiaan pantiin noin 125 ml monomeeriliuosta ja lämmitettiin typen suojaamana ja sekoittaen 80°C:seen. Tämän jälkeen lisättiin noin 15 ml bentsoyyliperoksidiliuosta ja lämpötila alkoi kohota. Reaktioseoksen lämpötila pidettiin vastaavasti lämmittämällä tai jäähdyttämällä 75-85°C:ssa ja 10 minuutin kuluttua lisättiin vielä 10 ml bentsoyyliperoksidiliuosta. 20 minuutin kuluttua lisättiin vielä 20 ml monomeeriliuosta ja noin 10 ml bentsoyyliperoksidiliuosta, ja 10 min:n kuluttua vielä kerran 20 ml monomeeriliuosta ja 10 ml bentsoyyliperoksidiliuosta, 15 minuutin kuluttua lisättiin 30 ml monomeeriliuosta ja sen jälkeen hitaasti loput bentsoyyliperoksidiliuoksesta. Lämpötila 11 57436 kohosi noin 92°C:seen ja pidettiin 97°C:ssa lisättäessä tiputtamalla loput monomeeriliuoksesta. Beaktioseoksen lämpötila pidettiin 5 tuupin ajan sekoittaen ja typellä suojaten 96°C:ssa, minkä jälkeen seos kaadettiin avarakaulai-seen pulloon ja tänä sijoitettiin jäähdyttämistä varten vesihauteeeeen.

Näin valmistetun, kuumakovettuvan akryylihartsin Brookfield-viskositeet-ti oli 25°Cissa 2,L52 cP, saippuoitumisluku 209» happoluku 75» hydroksyyliluku 36 ja kuiva?ainepitoisuus oli 56 paino-$.

Seuraavissa kokeissa, joissa käytettiin saatua kuumakovettuvaa akryyli-hartsia, noudatettiin seuraavia koestusmenetelmiä:

Bistinaarmutue-tartuntakoe:

Kovettuneeseen, pinnoitettuiin pintaan vedetään leikkausveitsellä naarmuja ristiin siten, että leikkausten väliin muodostuu neliöitä, joiden sivujen pituus on 1,36 mm. Sen jälkeen naarmutettuun pintaan liimataan itseliimautuva teippi* Teipin irtirepäisyn jälkeen lasketaan pintaan jääneiden neliöiden lukumäärä ja tästä lasketaan pinnoitteen tartunta-arvo materiaalin pintaan prosentteina ilmaistuna.

Kestävyys pyyhekumin kulutusta vastaan:

Kovettunutta, pinnoitettua pintaa pyyhitään useaan kertaan tavallisella lyijykynä-pyyhekumilla. Voimakas kuluminen arvostellaan käyttämällä ilmaisua "ei kestävä" ja pieni kuluminen ilmaisulla "kestävä". Tämä on pikakoe, jonka tulokset ovat hyvin yhtäpitävät muissa kokeissa saatujen tulosten kanssa.

Liukumi s kyky:

Kovettuneen pinnoitteen tasaiselle pinnalle pannaan metalliraha ja pinta kallistetaan sitten sellaiseen kulmaan, että raha alkaa liukua ja tämä kulma merkitään muistiin. Minimiliukumiskulman on oltava 43°· Tämä on merkittävä koestuemenetelmä, jolla voidaan määrittää kestävyys lian tarttumista vastaan ja hankausvaetus puhdis tuskäsittelyjen yhteydessä.

Gardner-iekunkestävyyekoe:

Pinnoite murretaan äkkinäisesti pudottamalla tunnettu paino tunnetulta korkeudelta koekappaleen kovettuneelle pinnoitteelle siten, että koekappaleeseen muodostuu syvä, puolipallomainen kolo. Iskunkestävyysarvot ilmoitetaan iskuenergiana m.kp, jonka koekappale kestää ilman, että pinnoitteessa näkyy repeytymää tai että se irtoaa alustamateriaalista.

Taber-kulutuskoe, "American Standard Association"

Koestuenormi 26.1 Abs. 5*17:

Suurin sallittu aamentumismuutos on 13 #· Kovettuneella pinnoitteella päällystettyä koekappaletta kulutetaan "Taber Abraser"-laitteella 100 kierrosta vakiokuormitukeen ollessa 500 g ja käyttämällä CS-lOF-hammaspyöriä.

Liuotinkeetävyys:

Kovettuneelle pinnoitteelle tiputetaan tolueenia niin kauan, että pin- 12 574 36 taan on muodostunut halkaisijaltaan 12,7 mm:n kokoinen kostea ympyrä. Arviointi tapahtuu määrittämällä pinnoitteen pehmeneminen.

Vertailukoe 1 100 osaa edellä selostetulla tavalla valmistettua kuumakovettuvaa akryylihartsia, 11 osaa heksametoksi-metyylimelamiinia, 54 osaa etyleeniglyko-limonoetyylieetteriä ja 0,7 osaa p-tolueenieulfonihappoa sekoitettiin keskenään. Saatua pinnoiteseosta levitettiin raakelilla 3»2 mm:n paksuisen poly-karbonaattikalvon pintaan, joka oli valmistettu USA-patenttiselityksen 3 640 931 esimerkissä 1 selostetulla tavalla. Pinnoitetta kovetettiin sitten 30 minuuttia 121°C:esa. Saadun 25,4 pm:n paksuisen pinnoitteen tartunta osoittautui ristinaarmutus-tartuntakokeessa kehnoksi ja pinnoite hiertyi pyyhekumi-kulutuskokeessa helposti irti. Tästä syystä kokeen tuloksia pidettiin täysin kielteisinä, koska pinnoite ei vastannut edes minimivaatimuksia.

Vertailukoe 2 100 osaa lineaarista polykaprolaktoni-polyesteri-diolia, jonka keskimääräinen molekyylipaino oli 530 ja keskimääräinen hydroksyylliuku 212, 30 osaa heksametokei-metyylimelamiinia, 130 osaa etyleeniglykoli-monoetyylieet-teriä ja 1,3 osaa p-tolueenisulfonihappoa sekoitettiin keskenään ja saatua pinnoiteseosta levitettiin 25,4 pm:n paksuiseksi pinnoitteeksi samalla menetelmällä ja samalle polykarbonaattikalvolle, joita on selostettu vertailukokeen 1 yhteydessä.

Saatu kovettunut pinnoite kesti pyyhekumi-kulutuskokeessa; ristinaarmu-tus-tartuntakokeessa tartunta oli kuitenkin huono eikä liukukoe täyttänyt vaatimuksia* Koska pinnoite ei pysynyt kiinni alustassa, kokeen tulos arvioitiin täysin kielteiseksi.

Esimerkki 1

Pinnoiteseosten A - D valmistamiseksi vertailukokeessa 2 selostettua polykaprolaktoni-polyesteriä, edellä selostetulla tavalla valmistettua ja vertailukokeessa 1 käytettyä kummakovettuvaa akryylihartsia, heksametoksi-metyy-limelamiinia (HMMM), p-tolueenisulfonihappoa (p-TSA) ja seosta, jossa oli suhteessa 1:1 tolueenia ja etyleeniglykoli-monoetyylieetteriä (T/EGME), sekoitettiin keskenään seuraavin määrin:

Pinnoiteeeos A B C D

Polyesteri 20 40 60 80

Akryylihartsi 80 60 40 20 HMMM 18 21 24 27 p-TSA 0,8 1,0 1,1 1,2 T/EGME 82 94 106 118 tustulokset:

Samanlaiselle polykarbonaattikalvolle ja samalla tavalla kuin vertailu- kokeen 1 yhteydessä on selostettu kalvoleikkeiden pintaan valmistettiin 25,4 pm:n paksuiset pinnoitteet, jotka antoivat seuraavaan taulukkoon kootut koes- 15 57436

Pinnoite A B C D

Ristinaarmutus- tartuntakoe, $ 100 100 100 0

Pyyhekumi-kulutus- kestävyys hyvin erinomai-erin- erittäin huono nen omainen hyvä

Liukumiskyky 30 30 30 80

Taber-kulutuskestävyys ei kestävä kestävä kestävä kestävä

Iskunkestävyys, > 1,843 >1,843 > 1,843 >1,843 m. kp

Taikka pinnoitteen A tartunta, liukumiskyky ja iskunkestävyys olivat hyvät, pinnoite oli helposti naarmuttuva eikä kestänyt molempia kulutuskokei-ta, joten sen huomioiminen kaupaksi tarjottavana polykarbonaatti-pohjaisen materiaalin pinnoitteena ei tule kysymykseen* Toisaalta pinnoite D kesti kummatkin kulutuskokeet, mutta ei kuitenkaan omannut tartuntakokeessa riittävää tartuntakykyä alustaan eikä täyttänyt liukukykykokeen vaatimuksia. Pinnoitteet £ ja C täyttivät kuitenkin vaatimukset kaikissa kokeissa, mukaanluettuna liuotinkestävyydelle asetettavat vaatimukset.

Esimerkki 2 10 osaa vertailukokeessa 2 selostettua polykapronilaktoni-polyesteriä, 23 osaa samaa kuumakovettuvaa akryyliharteia kuin esimerkissä 1, 11 osaa heksametoksimetyylimelamiinia, 16 osaa etyleeniglykoli-monometyylieetteriä, 8 osaa tolueenia, 30 osaa n-butanolia, 0,1 osaa polysiloksaani-pohjaista liukuainetta ja 1,7 osaa p-metoksi-bentsylideeni-malonihappo-dietyyliesteriä sekoitettiin keskenään. Samalle alustalle ja samalla tavalla kuin esimerkissä 1 on selostettu valmistettiin saadulla pinnoiteseoksella 23,4 pm:n paksuinen pinnoite, jonka tartunta oli 100 #, kulutuskestävyys erittäin hyvä, pienempi kuin 3 i» Taber-kulutuskokeeesa, kemiallinen kestävyys oli hyvä ja kestävyys pyyhekumi-hankauskokeeeea erinomainen. Pinnoite täytti vaatimukset myös liu-kumiskykykokee88a ja iskunkestävyyekokeessa iskuenergia oli 1,843 m.kp.

Claims (3)

111 574 36

1. Akryylihartsipohjäisen pinnoitteen käyttö polykarbonaattisubstraatin pinnoittamiseen, joka pinnoite sisältää 1) 5-62 paino-# lineaarista polyesteridiolia, 2) 8-35 paino-# kovettuvaa akryylihartsia^ja 3) 17-87 paino-# amiini/aldehydihartsi-verkkoutusainetta, jolloin akryylihartsi sisältää, laskettuna hartsin painosta, 10 paino-# tyydyt-tymätöntä karboksyylihappoa, U-10 paino-# o( ,/i-tyydyttymättömän karboksyylihapon hydroksialkyyliesteriä ja loppuosa ainakin yhtä oc ,β-etyleenityydyttymättömän karboksyylihapon alkyyliesteriä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että kovettuva akryylihartsi sisältää, laskettuna kokonaispainosta, 50-53 paino-# etyyliakrylaattia, 30-31» paino-# metyylimetakrylaattia, 10 paino-# akryylihappoa ja lt-10 paino-# 3-hydroksipropyylimetakrylaattia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että lineaarinen polyesteridioli on polykaprolaktonipolyesteriä. U. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että verk-koutusaineena on heksametoksimetyylimelamiini.