DE2317709A1 - Siloxan-modifizierte epoxyharzzusammensetzungen - Google Patents

Description

Siloxan-modifizierte Epoxyharzzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft härtbare Mischungen aus Epoxyharzen und Organopolysiloxanen. Die Erfindung betrifft gehärtete Epoxyharze, die modifizierte Oberflächeneigenschaften besitzen, und gehärtete Epoxyharzmischungen, die selbstschmierSnde Eigenschaften besitzen.

Epoxyharze sind wegen ihrer wertvollen Eigenschaften wie chemische Trägheit, Wärmebeständigkeit, gute Adhäsion und guter elektrischer Widerstand gut bekannt. Die Polyepoxyd-' harze werden als Klebstoffe, Einkapselungsverbindungen und für ähnliche Zwecke vielfach verwendet. Die gehärteten Epoxyharze zeigen, wenn sie gegossen oder verformt sind, einen relativ hohen Reibungskoeffizienten. Andere Polymere wie Polytetrafluoräthylen, Polyacetate und Nylon zeigen niedrige Reibungskoeffizienten und finden auf solchen Gebieten Anwendung, wo diese selbstschmierende Eigenschaft wünschenswert ist. Es wäre ebenfalls von Vorteil, könnte man die hydrophoben Eigenschaften und die Gleit- oder Entformungseigenschaften von Epoxydbeschichtungen und Formmassen erhöhen.

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Bedingt durch die chemische Beständigkeit, die Festigkeit und die Abriebsbeständigkeit der Epoxyharze, würde ein Polyepoxydmaterial mit verbesserten Oberflächeneigenschaften bei einer Vielzahl von neuen Anwendungen Verwendung finden können.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Epoxyharzzusammensetzungen zu schaffen, die, wenn sie gehärtet sind, einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine stabile Dispersion aus einem flüssigen Epoxyharz und einem fluiden Organopolysiloxan-Schmiermittel herzustellen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Epoxyharzzusammensetzungen herzustellen, die, wenn sie gehärtet sind, modifizierte Oberflächeneigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine homogene Dispersion, die enthält

(a) von ungefähr 55 bis 95 Gew.% einer härtbaren Epoxyharzzusammensetzung,

(b) von ungefähr 4 bis 35 Gew.% eines fluiden Schmiermittels, das mit der Epoxyharzzusammensetzung unverträglich ist, wobei das fluide Mittel eine Viskosität im Bereich von

20 bis 20 χ 10⁶ cSt. bei 25⁰C besitzt, '

(c) von ungefähr 1 bis 10 Gew.% eines Dispersionsmittels, das fähig ist, (b) in dispergiertem Zustand in (a) zu halten, wobei man als Dispersionsmittel eines der folgenden Siloxancopolymeren verwendet:

(1) Copolymere, die im wesentlichen SiO₂~Einheiten, (CH₃)^SiO₁^-Einheiten und Q(CH^)₂SiO₁^-Einheiten besitzen, worin Q eine Polyoxypropylenpolymer-, Polyoxyäthylenpolymer- oder eine Polyoxypropylen-Polyoxyäthylencopolymergruppe mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6OOO bedeutet, wobei Q an das Siliciumatom über eine SiIi cium-Kohl ens toff -Bindung gebunden ist und das Verhältnis von SiOg-Einheiten zu den gesamten (CH,),SiO₁ /p° und

^: 4 098 28/095 5

^₂₁ /₂-Einheiten im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2 liegt, und

(2) Copolymere, die man als Reaktionsprodukt -erhält, wenn man eine Mischung aus einem Siloxancopolymeren, das im wesentlichen SiOp-Einheiten und (CH,)^SiO₁ /p-Einheiten enthält, wobei das Verhältnis von SiOp-Einheiten zu (CHv)₃SiO^/,,-Einheiten ^im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,12 liegt, und einem hydroxylierten Polyoxypropylenpolymer, einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymer oder einem hydroxylierten Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 erhitzt.

Der Ausdruck "härtbares Epoxyharz", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Epoxyd und ein Härtemittel dafür. Das Epoxyd kann ein gesättigtes oder ungesättigtes cycloaliphatisches, aromatisches, heterocyclisches oder aliphatisches Epoxyd sein und es kann gewünschtenfalls mit Chloratomen, Hydroxylgruppen, Äthergruppen u.a. substituiert sein. Es kann monomer oder polymer sein. Die Epoxyverbindungen besitzen im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe im Molekül. Diese kann als innere oder als endständige Gruppe vorhanden sein. Diese Epoxyharze, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, sind für die erfindungsgemäßen Dispersionen am meisten bevorzugt. Selbstverständlich kann man üblicherweise feste Harze verwenden, wenn die Dispersion bei erhöhten Temperaturen oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels gebildet wird.

Epoxyharze, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen beispielsweise Polyglycidylester wie solche, die man erhält, wenn man eine Di- oder Polycarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis umsetzt. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, · Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure ableiten. Bevorzugt leiten sie

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sich jedoch von aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2_r6-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther ab. Solche spezifischen Polyglycidylester sind beispielsweise Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat und jene Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel

CH₀ - CH-CH₉-(OOC-A-COO-CH₀-CHOH-CH₀-HrOOC-A-COO-CH₉-CH - CH-■vT / <£ ^p <i ν y <i

0 O

entsprechen, worin A eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Phenylengruppe und ρ eine kleine ganze oder Bruchzahl bedeuten.

Andere Epoxyharze, die verwendet werden können, sind beispielsweise Polyglycidyläther wie jene, die man durch Zusammenwirkung eines zweiwertigen oder polywertigen Alkohols oder eines zweiwertigen oder polywertigen Phenols mit Epichlorhydrin oder einer verwandten Verbindung (beispielsweise Glycerindichlorhydrin) unter alkalischen Bedingungen oder, alternativ, in Anwesenheit eines sauren Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali erhält. Diese Verbindungen können sich von Diolen oder Polyolen wie Äthylenglykol_r Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6=diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin oder N-Aryldialkanolaminen wie N-Phenyldiäthanolamin oder bevorzugt von zweiwertigen oder mehrwertigen Phenolen wie Resorcin, Catechol, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethanen,.4,4·-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und insbesondere von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten ableiten.

Man kann weiter Aminopolyepoxyde wie sie sind verwenden, beispielsweise wie man sie bei der Dehydrohalogenierung der Reak-

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"tionsprodukte von Epihalogenhydrinen und primären oder disekundären Aminen wie Anilin, n-Butylamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan erhält, und außerdem kann man Produkte verwenden, die man durch partielle oder vollständige Epoxydierung von cyclischen oder acyclischen Polyolefinen erhält.

Besonders geeignete Epoxyharze sind jene, die man aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan erhält und die einen Epoxydgehalt von ungefähr 3,8 bis 5,88 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen.

Als Härtemittel, die in den erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen verwendet werden können, kann man die erwähnen, die üblicherweise als Vernetzungsmittel für Epoxyharze verwendet werden, beispielsweise Amine, die mindestens 2 Wasserstoff atome, die direkt an den Stickstoff gebunden sind, enthalten, beispielsweise aliphatische und aromatische, primäre und sekundäre Amine wie Mono- und Dibutylamin, p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyl-äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate wie Phenylguanidin und Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen und Polyaminoamiden, beispielsweise jene, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden, Isocyanate und Isothiocyanate, mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenol-Aldehydharze und ölmodifizierte Phenol-Aldehydharze, Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoholaten oder -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen der Acetoessigsäureesterart, Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise AlCl,, SnCl^, ZnCl₂, BF, und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Phosphorsäure und Polycarbonsäuren und deren Anhydride, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Methylendimethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernstein-

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Säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydride oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydride oder deren Mischungen oder Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydride. ·

Man kann ebenfalls katalytische Härter, beispielsweise tertiäre Amine wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Triäthanolamine oder: N-Benzyldimethylamine, Alkalimetallalkoholate von Alkoholen wie 2,4-Dihydroxyl-3-hydroxymethylpentan, Zinn(il)-salze der Alkancarbonsäuren wie Zinn(ll)-octoat, Aluminiumalkoholate und Triphenylphosphin, verwenden.

Die fluide Schmiermittelkomponente der Dispersion ist mit der Epoxyharzzusammensetzung nicht verträglich. Würde-man verträgliche Schmiermittel verwenden, so würde man anstelle einer Dispersion eine Lösung erhalten und das Harz würde durch das Schmiermittel weichgemacht. In der erfindungsgemäßen Dispersion ist das Schmiermittel in Form von diskreten Teilchen innerhalb der Epoxyphase verteilt und wenn das Harz gehärtet wird, steht das fluide Schmiermittel dann zur Verfügung und kann seine Funktion, den Reibungskoeffizienten zu vermindern, ausüben.

Als allgemeine Regel gilt, daß die polaren Schmiermittel wie die Polyäther durch Epoxyharze solvatisiert werden und für die vorliegende Erfindung nicht geeignet sind. Geeignete fluide Schmiermittel umfassen paraffinische und gemischte Grundmineralöle mit Schmierölviskosität, beispielsweise jene, die einen Viskositätsbereich von 50 SUS bei 37⁰C bis 250 SUS bei 99⁰C besitzen, polymerisierte Olefine wie Polypropylen und Polybuten, Chlorfluorkohlenstofföle wie die linearen Polymeren mit,sich wiederholenden -CF2CFC1-Einheiten und Organopolysiloxan-Schmiermittel wie DirnethylpoIysiloxan.

Die geeigneten fluiden Organopolysiloxan-Schmiermittel sind _r_ solche·-der allgemeinen Formel R₀SiO. - , worin a einen Wert

3. M·* et

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von 2 oder 3 "besitzt, und Beispiele hierfür sind lineare Polymere mit endgeblockten Hydroxylgruppen, d.h. endständigen Hydroxylgruppen, die maskiert sind, oder Polymere der Formel RjSiOfR₂SiO^_nSiRj. Jede Gruppe R bedeutet unabhängig ein Wasserstoffatom, niedrige Alkylgruppen wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl und Hexylgruppen, die Phenylgruppe und die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe. Beispiele solcher Organipolysiloxane sind (CHj)JSiOC(CHj)₂SiO]₂₀Si(CHj)J, (CHj)jSiO-[(CHj)C₆H₅SiO]₁₅Si(CHj)J, (CHj)₂C₆H₅SiO[CFjCH₂CH₂(CHj)SiO]₂₀-Si(CHj)₂C₆H₅, (CHj)JSiO[H(CHj)SiO]J₅Si(CHj)J, (CHj)jSiO-[(CHj)CjH₇Si0]₂[(CHj)₂Si0]j₅Si(CHj)j und HOf(CHj)₂SiOg₁₂H.

Obgleich Siloxane mit höherer Viskosität bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden können, ist es manchmal erforderlich, ein Lösungsmittel zur Herstellung der Dispersion zu verwenden. Es ist somit bevorzugt, Materialien mit niedriger Viskosität zu verwenden, d.h. jene, die eine Viskosität besitzen, die geringer ist als 20 000 cSt. bei 25°C, da sie in dem Epoxyharz besonders leicht dispergiert werden können.

Der dritte Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besitzt die Funktion, die diskreten Teilchen des fluiden Schmiermittels (b) innerhalb des Epoxyharzes (a) dispergiert zu halten. Es wurde gefunden, daß zwei Arten von Siloxancopolymeren diesen Zweck erfüllen. Einer dieser Copolymeren enthält im wesentlichen SiO₂-Einheiten, (CHj)JSiO₁ /,,-Einheiten und Q(CHj)₂SiO₁/,,-Einheiten, worin Q eine Polyoxypropylenpolymereine Polyoxyäthylenpolymer- oder eine Polyoxypropylen-Polyoxyäthylencopolymergruppe mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 6000 bedeutet, wobei Q an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist und das Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu den gesamten (CHjKSiO.,/₂- und Q(CHj)₂SiO₁/₂~^Ε1ηη^^{ΐθη im} Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2 liegt. Das andere bekannte geeignete Copolymer ist das Reaktionsprodukt, das man erhält, wenn man eine Mischung aus einem Siloxancopolymeren, das im wesentlichen SiO₂-Einheiten

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und (CH^)^SiO^ /^-Einheiten enthält, wobei das Verhältnis

(O

der SiOp-Einheiten zu den (CHO^SiO.)/2"*^{Einheiiten im} Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2 liegt_? und ein Hydroxyl enthaltendes Polyoxypropylenpolymer, ein hydroxyliertes Polyoxyäthylenpolymer-oder ein Hydroxyl enthaltendes Polyoxypropylen-Polyoxyäthylencopolymer mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 6000 erwärmt.

Das erste Copolymer wird am besten hergestellt,. indem man eine Mischung aus (CH^)₃SiCl, H(CH₅O₂SiCl und SiCl^ cohydrolysiert und kondensiert und dann mit Hilfe eines Platinkatalysators ein Polyoxyalkylenpolymer mit endständigen Allyloxygruppen damit kuppelt (vergl. US-Patentschrift 3 511 788„ insbesondere Beispiele 5 und β für Einzelheiten)_e

Das zweite Copolymer, welches bevorzugt ist, wird hergestellt, indem man einfach eine Mischung der beiden Bestandteile während ungefähr 2 Stunden am Rückfluß₉ bevorzugt in Anwesenheit eines Siloxan-Kondensationskatalysators wie Kaliumhydroxyd oder Zinnoctoat, erwärmte Man nimmt in diesem Fall an_s daß die restlichen Hydroxylgruppen an den Siliciumatomen in dem Siloxan mit den Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolymeren kondensieren, wobei zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können hergestellt werden, indem man die drei Bestandteile in den richtigen Anteilen einfach vermischt. Das Schmiermittel kann mit dem Dispersionsmittel in einen Behälter eingewogen werden, dann kann die Reaktionsmischung gerührt werden und das Epoxyharz zu der gerührten Mischung zugegeben werden. Ist das Harz bei Zimmertemperatur fest, kann die Mischung erwärmt werden. Lösungsmittel für das Harz oder hochviskose fluide Mittel können bei der Herstellung der Dispersion verwendet und durch Erwärmen der Mischung entfernt werden« Wenn die Härtemittel oder die katalytischen Härter oder die Epoxyharzzusammerisetzung bei Zimmertemperatur oder bei den Temperaturen, die zur Herstellung

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der Dispersionen verwendet werden, aktiv sind, so sollten solche Materialien gerade bevor die Zusammensetzung verformt oder vergossen wird zugefügt werden.

Das fluide Schmiermittel (b) und das Dispersionsmittel (c) werden in Mengen innerhalb der angegebenen Bereiche zugegeben. Die optimalen Mengen werden durch die Endverwendung des gehärteten, zusammengesetzten Gegenstands bestimmt. Verwendet man größere Mengen an Schmiermittel, so muß man einen Teil der physikalischen Festigkeit opfern. In dem Harz können mehr als 35 Gew.% fluides Schmiermittel dispergiert sein, jedoch. erhält man keine entsprechende Zunahme in der Oberflächenschmierfähigkeit. Die Art des Schmiermittels und die Menge des Dispersionsmittels bestimmen die Größe der dispergierten, fluiden Teilchen. Im allgemeinen liegt die Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 25 /U, obgleich man Teilchen, die so klein wie 1000 S sind, beobachtete.

Verschiedene Arten von inerten Pigmenten und Füllstoffen können in die oben beschriebenen Epoxydispersionen eingearbeitet werden. Die Wetterbeständigkeit von Überzügen oder Gegenständen, die aus den Dispersionen hergestellt wurden, kann erhöht werden, wenn man geringe Mengen an (CH,),SiO^ /p^s^2~ Copolymeren, wie sie in der US-Patentschrift 2 676 182 beschrieben sind, zufügt. Beispiele von festen anorganischen, feinverteilten Füllstoffen sind Talk, Kieselgur, Kieselaerogel, Aluminiumoxyd, Glimmer, Asbest u.a. Geeignete Pigmente umfassen Titanoxyd, Ruß und nicht-reaktionsfähige organische färbende Materialien. Die Menge an Füllstoff oder Pigment, die zu der Dispersion zugefügt wird, wird von der Endverwendung des gehärteten Harzgegenstandes abhängen. In keinem Fall sollte jedoch der Gehalt an Füllstoffen so groß sein, daß die Teilchen nicht mehr in der Dispersion suspendiert verbleiben. Hydratisierte Aluminiumoxydteilchen wurden in Mengen bis zu 140 Gew.Teilen/100 Teile erfindungsgemäßer Dispersion zugefügt/ ohne daß die Dispersion in instabilen Zustand überführt wurde. Bekannte Zusatzstoffe wie feuerhemmende Mittel, Weich-

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macher, Antioxydantien, Antibeschlagmittel "bzw. Antiausschwitzmittel u.a. können ebenfalls verwendet werden»

Die Epoxydispersion kann gegossen oder verformt und dann nach bekannten Verfahren gehärtet werden. Die erfindungsgemäßen Epoxydzusammensetzungen können ebenfalls verwendet werden, um Glasgewebe bei der Herstellung von Laminaten zu imprägnieren oder um verschiedene Substrate wie Metall, Holz, Stein,

Papier u.a. zu beschichten.

In gehärtetem Zustand, wobei man die Härtung entweder bei Zimmertemperatur oder durch Erwärmen durchführte, in Abhängigkeit von dem Härtersystem, ergeben die erfindungsgemäßen Dispersionen eine starre Epoxyharzmatrix, die diskrete Teilchen des fluiden Schmiermittels darin dispergiert enthält. Diese Teilchen können als ungefähr kugelförmig betrachtet werden und sind einheitlich innerhalb'der Matrix verteilt. Ihre Größe liegt im Bereich von ungefähr 0,5 bis

25/U und sie enthalten eine Mischung aus dem Schmiermittel / ι

und dem Dispersionsmittel. Der zusammengesetzte Gegenstand zeigt weiterhin eine Oberflächenschmierfähigkeit und hydrophobe Eigenschaften. Da das Schmiermittel innerhalb der Matrix dispergiert ist, werden diese Eigenschaften auch beibehalten, wenn ein Abrieb oder eine Erosion stattfindet, und der zusammengesetzte Gegenstand kann leicht zu jeder gewünschten Form maschinell verarbeitet werden.

Die zusammengesetzten Gegenstände, die auch als Verbundstoffgegenstände bezeichnet werden können, enthalten eine gehärtete Epoxyharzmatrix, die darin einheitlich dispergiert diskrete fluide Teilchen enthält. Das fluide Material besteht im wesentlichen aus einer Mischung aus ungefähr 30 bis ungefähr 95 Gew.% eines fluiden Schmiermittels, das mit dem Epoxyharz in seinem ungehärteten Zustand unverträglich ist. Der Rest der Mischung besteht aus einem Siloxancopolymeren der folgenden Gruppen

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(1) Copolymere, die im wesentlichen SiO₂-Einheiten ₃₃₁^-Einheiten und Q(CH^)₂SiO₁^-Einheiten enthalten,

worin Q eine Polyoxypropylenpolymer- oder eine Polyoxypropylen-Polyoxyäthylencopolymer-Gruppe mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 bedeutet, wobei Q an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist und wobei das Verhältnis von SiOp-Einheiten zu den gesamten (CHz)^SiO₁ /₂- und Q(CHz)₂SiO₁^-Einheiten im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2 liegt, und

(2) Copolymer, die die Reaktionsprodukte sind, die man erhält, wenn man eine Mischung aus einem Siloxancopolymeren, das im wesentlichen SiO₂-Einheiten und (CH-^)₃SiO₁ y₂-Einheiten enthält, wobei das Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu (CEz)₃SiO₁ /,,-Einheiten im' Bereich von 1:0,4 bis U 1,2 liegt, und einem hydroxylierten Polyoxypropylenpolymer oder einem hydroxylierten Polyoxypropylen-Polyoxyäthylencopolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 erwärmt. Diese zusammengesetzten Gegenstände oder Verbundstoffgegenstände sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die fluiden Teilchen sind in dem gehärteten zusammengesetzten Gegenstand in einer Menge von ungefähr

5 bis ungefähr 45 Gew.% enthalten.

Wie in den Dispersionen können in den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Gegenständen Füllstoffe und Pigmente enthalten sein. Verbundstoffe oder zusammengesetzte Gegenstände mit Füllstoffen, die hydratisiertes Aluminiumoxyd enthalten, sind als Isolatoren für Hochspannungsübertragungssysteme besonders geeignet. Drehzapfen-, Lager- und Unterlagen und Getriebe und Gezähne sowie Rädergetriebe, Zahnräder, die aus dem Verbundstoffmaterial hergestellt sind, finden besondere Verwendung in Anlagen, bei denen eine gewisse permanente Schmierung erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Ein copolymeres Dispersionsmittel wurde hergestellt„ indem man 4 Stunden eine Mischung aus 100 Teilen einer Xylollösung mit 50%igem Feststoffgehalt eines Siloxancopolymeren_s das im

wesentlichen SiO₂-Einheiten und (CH-^KSiO₁ /,,-Einheiten ent()

hielt, wobei das Verhältnis von SiO₂= zu ₃₂ im Bereich von 1ίΟ,4 bis i:'i,12 lag₉ 200 Teilen Xylol und 200 Teilen einer hydroxylierten Polyoxypropylens mit einem Molekulargewicht von 4100 am Rückfluß erwärmte« Vor der Umsetzung hatte man die SiO₂-(CH^),SiO₁^-Copolymerlösung eingedickt, indem man sie in Anwesenheit einer geringen Menge (0,01%) KOH erwärmte, um den Hydroxylgehalt des Copolymeren zu vermindern. ■

Das obige Dispersionsmittel wurde mit verschiedenen Mengen an fluiden Organopolysiloxan-Schmiermitteln vermischt und das Xylol wurde durch Abstreifen entfernte Nachdem man das Schmiermittel und das Dispersionsmittel gut vermischt hatte, wurde eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung zugegeben und die Materialien wurden in einer Brookfield-Mischvorrichtung mit gegenläufigem Drehwerk vermischte Es bildete sich leicht eine homogene Dispersion. Die Epoxyzusammensetzung enthielt 65 Teile eines cycloaliphatischen Monomeren der Formel 0 ·.

.CH₀O - C

mit einer Viskosität von 350 bis 450 cP_o bei 25°C und einem Epoxydäquivalent von 131 bis 143; 71»5 Teile Hexahydrophthal-Säureanhydrid (als Härter) und 7,8 Teile eines im Handel erhätlichen metallorganischen Beschleunigers. Verschiedene Mengen der Epoxyzusammensetzung wurden zu den Proben aus Schmiermittel-Dispersionsmittelmischungen zugefügt.

Die Dispersionen wurden durch Vermischen unter Scherwirkung gebildet und in Formen gegossen, die Reibungstestplatten

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entsprechen, mit denen man die Schmierwirkung untersucht, mit einer Kontaktfläche von 0,967 cm (0,155 in ). Die gegossenen Dispersionen wurden 1 bis 2 Stunden bei 85 bis 95°C geliert und während 3 bis 20 Stunden bei 120°C gehärtet. Die selbstschmierenden Eigenschaften der gehärteten zusammengesetzten Materialien wurden unter Verwendung einer LF¥-1-Testvorrichtung wie in der US-Patentschrift 3 028 746 beschrieben bestimmt. Die spezifischen Dispersionszusammensetzungen und die Ergebnisse der Schmierversuche sind in Tabelle I aufgeführt.

Diese Vierte zeigen, daß die erfindungsgemäßen gehärteten Verbundstoffe eine merkliche Verminderung in dem Reibungskoeffizienten zeigen, verglichen mit nichtmodifiziertem Epoxyharz. Diese Selbstschmierung kann mit der von nichtmodifiziertem Nylon verglichen werden, das einen Reibungskoeffizienten von ungefähr 0,3 besitzt.

Beispiel 2

Triäthylentetramin-Katalysator (0,53 g) wurde zu 5 g einer Mischung zugefügt, die 10 Teile copolymeres Dispersionsmittel von Beispiel 1, 35 Teile Dimethylpolysiloxan (1000 cSx.-Viskosität bei 25°C) und 65 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht von 187 bis 193) enthielt. Nachdem man unter Scherwirkung vermischte, wurde die Dispersion bei 29 mm Hg Vakuum entlüftet. Die Dispersion wurde gegossen und bei Zimmertemperatur gehärtet und dann bei 100⁰C während 2 Stunden nachgehärtet. Der gehärtete Verbundstoff zeigte einen Reibungskoeffizienten von 0,05 bis 0,07, wenn er auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht wurde.

Beispiel 3

Ungefähr 7 Tropfen von klarem Kaliumhydroxyd wurden zu einer Mischung aus 33 g Siloxancopolymerem, das im wesentlichen aus SiO₂-Einheiten und (CH^)^SiO₁ ,^-Einheiten bestand und das in Beispiel 1 beschrieben ist, und 67 g hydroxyIiertem PoIy-

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oxyäthylenpolymerem mit einem Molekulargewicht von 4000 zugegeben. Die Mischung wurde mit 100 g Xylol solvatisiert. Die katalysierte Lösung wurde während 9*5 Stunden am Rückfluß erwärmt, danach schien die Hydroxyl-Kondensation vollständig zu sein und das Lösungsmittel wurde abgestreift.

1 g des obigen Reaktionsproduktes wurde geschmolzen und zu 3 g Polydimethylsikoxan mit endständigen Trimethylsiloxy-Gruppen mit einer Viskosität von 1OOOcSt. bei 25°C zugefügt. Diese Dispersionsmittel-Schmiermittel-Mischung wurde mit 7 g eines nichtkatalysierten Epoxyharzes (Diglycidyläther von Bisphenol A, Ep oxydäquivalent gewi cht von 187 bis 193) in einer Mischvorrichtung mit hoher Scherwirkung vermischt. Die entstehende Dispersion war eine farblose Zusammensetzung, die nach 18 Stunden bei 100⁰C keine Creme bildete und sich nicht trennte. Eine mikroskopische Untersuchung (5Ofach) zeigte, , daß das fluide Material in Form sehr kleiner, individueller Tröpfchen einheitlich dispergiert war.

Verwendete man Triäthylentetramin als Katalysator und härtete bei Zimmertemperatur, so ergab die obige Dispersion einen zusammengesetzten Gegenstand oder Verbundstoff, dessen Oberfläche Gleiteigenschaften zeigte. Ein solches Material ist besonders nützlich, um Druckwalzen-herzustellen, von denen die Farbe schnell abgegeben wird.

Beispiel 4

Das Epoxyharz von Beispiel 1 wurde zu dem copolymeren Dispersionsmittel von Beispiel 1 zugefügt und dann wurde ein Schmiermittel in verschiedenen Teilen zugegeben und die Reaktionsmischung wurde unter Scherwirkung vermischt, wobei man die folgenden Dispersionen herstellte:

Nr. 1 - 79,1 Gew.% Epoxyharz

19,2 Gew.% Dimethylpolysiloxan (100 cSt.bei 25°C) mit endständigen Trimethylsiloxy-Gruppen

1,7 Gew.% Dispersionsmittelcopolymer 4 0 9828/0955

Nr. 2 - 76,2 Gew.% Epoxyharz

18,5 Gew.% Dimethylsiloxan (1000 cSt.bei 25°C) mit endständigen Trimethylsiloxy-Gruppen

5,3 Gew.% Dispersionsraittelcopolymer

Nr. 3 - 76,2 Gew.% Epoxyharz

18,5 Gew.% Siloxanechmiermittel der Formel (H)i[C()]i()

mit einer Viskosität von 30 cSt. bei 25⁰C

5,3 Gew,% Dispersionsmittelcopolymer.

JTeinverteiltes hydratisiertes Aluminiumoxyd wurde mit diesen Dispersionen unter hoher Scherwirkung vermischt. Ungefähr 107 Teile Aluminiumoxyd/100 Gew.Teile der Dispersion Nr. 1 ergaben eine stabile Dispersion mit Füllstoffen, während 137 Teile/100 Teile zu den Dispersionen Nr. 2 und Nr. 3 zugefügt wurden. Die Dispersionen mit Füllstoffen wurden in Form von Tafeln unter Druck verformt und bei 80 bis 90⁰C während 1 bis 2 Stunden gehärtet und bei 120°C während 16 bis 20 Stunden nachgehärtet.

Die Verbundstoffe mit Füllstoff wurden entsprechend dem ASTM-Testverfahren 2303-64T(Inclined Plane Test = Schrägflächenversuch) untersucht, um festzustellen, ob sie als Isoliermaterialien für Hochspannungsübertragungssysteme geeignet sind. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Dispersion mit Kriechstromzeit Bemerkungen Füllstoffen Min.

Nr. 1 > 680 keine Kriechstrombildung,

der Versuch wurde nach 680 Min.beendigt, sehr geringfügige Erosion

Nr. 2 )■1000 keine Kriechstrombildung,

der Versuch wurde nach 1000 Min.beendigt, sehr geringfügige Erosion

Nr. 3 ^- 730 der Versuch wurde nach

730 Min.beendigt,eine Kriechspur von 1,27 cm χ 1,27 cm χ 0,16 cm tief

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.- 16 -

Zusätzlich zu der Lichtbogenspur-Beständigkeit, die oben gezeigt wird, besitzt das Verbundstoffmaterial ausgezeichnete Korona-Beständigkeit unter feuchten Bedingungen, bedingt, durch die dauerhaften hydrophoben Oberflächen bzw» Außenflächen.

Beispiel 5

Eine Vielzahl von Schmiermitteln wurde zur Herstellung von erfindungsgemäßen Dispersionen verwendete In allen Fällen enthielt die Dispersion 76,2 Gew_ffl% des Epoxyharzes von Beispiel 1, 5,3 Gew.% des copolymeren Dispersionsmittels von Beispiel 1 und 18,5 Gew.% eines Schmiermittels. Die spezifischen Schmiermittel sind im folgenden angegeben!

Nr. 1 - paraffinisches Mineralöl mit einer Viskosität von 429 SUS bei 38⁰C

Nr. 2 - Polyisobutylen-Schmiermittel .Nr. 3 - 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan mit

endständigen Trimethylsilyl-Gruppen mit einer Viskosität von 1000 cSto bei 25°C

Nr. 4 - Siloxancopolymer aus Dimethylsiloxy-Einheiten und Phenylmethylsiloxy-Einheiten, das ungefähr 10 MoI-^ phenylsubstituierte Siloxy-■ Einheiten besitzt und endständige Trimethylsilyl-Gruppen aufweist und eine Viskosität von ungefähr 500 cSt. bei 25⁰C besitzt ·

Nr. 5 - Siloxancopolymer mit ungefähr 80 MoI=^ Äthylmethylsiloxy-Einheiten und ungefähr 20 Mol-% 2-Phenylpropyl-(methyl)-siloxy-Einheiten mit einer Viskosität von ungefähr 1400 cSt. bei 25⁰C und endständigen Trimethylsilyl-Gruppen

Nr. 6' - Siloxancopolymer mit ungefähr 50 Mol-% Dimethylsiloxy-Einheiten und 50 Mol-$ Phenylmethylsiloxy-Einheiten mit einer Viskosität von ungefähr 1000 cSt. bei 25⁰C und ends'tän-, digen Trimethylsilyl-Gruppen

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Eine siebte Dispersion wurde hergestellt, indem man 4,5 Gew.% paraffinisches Mineralöl, 4,5 Gevr.% Dispersionsmittel und 90 Gew.% des Epoxyharzes vermischte. Alle Dispersionen wurden hergestellt, indem man unter Scherbedingungen vermischte. In allen Fällen erhielt man stabile, homogene Dispersionen. Diese Dispersionen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gegossen und gehärtet. Die gehärteten Verbundstoffgegenstände hatten selbstschmierende Eigenschaften«,

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Tabelle I

Schmiermittel- Dispersionszusammensetzung(Gew.%) Schmiertestwerte und -bedingungen zusammensetzung Epoxy Schmier-Mittel Dispersionsmittel (LFW-1-Test)

Versuchs- R.P.M. Belastung Reibungszeit(min) kg(lbs) koeffizient

nicht vorhanden	100	8	—	-	_,	--	14	400	13,6(30) 0	0	(Probe schmolz)
Dimethylpoly- siloxan(1000 cSt	085,	2 7 .	9,	5	4	,7	. 36	200	13,6-40,8 (30-90)	0 0	W*^ %<AAAAA V V^ *^f M ,07-0,20
It η	76, 59,	18, 30,	5 0	5 10	,3 ,3	44 35	400 400	13,6(30) 13,6(30)	,19 ,10

Dimethylpolysiloxan(100 cSt.) 76,2

⁺ 0,108 m/U (0,36 ft./revO

18,5

5,3

200 13,6-54.4 0,13-0,20

(30-120)'

Claims (13)

1. - 19 Patentansprüche

   (a) 55 "bis 95 Gew.% einer härtbaren Epoxyharzzusammensetzung,

   (b) 4 bis 35 Gew.% eines fluiden Schmiermittels, das mit der Epoxyharzzusammensetzung unverträglich ist, wobei das fluide Mittel eine Viskosität im Bereich von 20 bis

   20 000 000 cSt. bei 25⁰C besitzt,

   (c) 1 bis 10 Gew.% eines Dispersionsmittels, das fähig ist, (b) in (a) dispergiert zu halten, wobei man als Dispersionsmittel eines der folgenden Siloxancopolymere verwendet

   (1) Copolymere, die im wesentlichen SiO₂-Einheiten, (CH₃)^SiO₁^-Einheiten und Q(GKU)₂SiO₁/₂-Einheiten enthalten, worin Q eine Polyoxypropylenpolymer-, eine PoIyoxyäthylenpolymer- oder eine Polyoxypropylen-Polyoxyäthylencopolymer-Gruppe mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 bedeutet, wobei Q an das Siliciumatom über eine Silieium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist und wobei das Verhältnis von SiOp-Einheiten zu den gesamten (CH-z)^SiO₁ y₂- und Q(CH^)₂SiO₁ /,^-Einheiten im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2 liegt, und

   (2) Copolymere, die die Reaktionsprodukte sind, die man erhält, w.enn man eine Mischung aus einem Siloxancopolymeren, das im wesentlichen SiO₂-Einheiten und (CH^)-ZSiO₁ /₂-Einheiten enthält, wobei das Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu (CH₇₅)^SiO₁ /,,-Einheiten im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2 liegt, und einem hydroxylierten Polyoxypropylenpolymer, einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymer oder einem hydrox3rlierten Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6OOO erwärmt.
2. 2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - zeich net , daß man als Dispersionsmittel (c) ein copolymeres Reaktionsprodukt verwendet, das man erhält, wenn man ein Siloxancopolymer, das im wesentlichen SiO₂-Einheiten

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   ■ ■ · ■· ■· 2317703

   und (CH₃)^SiO₁ /₂~^Einiiei"^fcen enthält, wobei das Verhältnis von SiOp-Einheiten zu (CH,),SiO.,^-Einheiten im Bereich von 1:0,4 "bis 1:1,2 liegt, und ein hydroxyliertes Polyoxyalkylenpo'lymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6OOO erwärmt, wobei man als Polyoxyalkylenpolymer hydroxylierte Polyoxypropylenpolymere, hydroxylierte Polyoxyäthylenpolymere oder/und hydroxylierte Polyoxypropylen-Polyoxyäthylencopolymere verwendet.
3. 3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet ,daß das Reaktionsprodukt erhalten wird, wenn man ein Siloxancopolymer und ein hydroxyliertes PoIyoxypropylenpolymer mit einem Molekulargewicht · im Bereich von 500 bis 6OOO erwärmt,
4. 4. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch g e k-e η η - ^! ζ e i c h η e t , daß man als fluides Schmiermittel ein Organopolysiloxan verwendet.
5. 5. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organopolysiloxan-Schmiermittel Dimethylpolysiloxan verwendet.
6. 6. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan eine Viskosität besitzt, die nicht größer ist als 20 000 cSt. bei 25⁰C.
7. 7. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen festen,- anorganischen Füllstoff in feinverteilter Form enthält.
8. 8. Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff hydratisiertes Aluminiumoxyd enthält. . .. .

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9. 9. Zusammengesetzter Gegenstand, enthaltend eine gehärtete Epoxyharzmatrix, die darin einheitlich dispergiert diskrete fluide Teilchen enthält, wobei das fluide Material im wesentlichen aus einer Mischung aus ungefähr 30 bis 95 Gew_o% eines fluiden Schmiermittels besteht, das mit dem Epoxyharz in ungehärtetem Zustand unverträglich ist, und wobei der Rest der Mischung aus einem der folgenden Siloxancopolymeren besteht

   (1) Copolymere, die im wesentlichen SiOp-Einheiten, ^^CH3^3^SiOi/2"^{Einheiten 1}^ Q(CH^)₂SiO₁ /₂-Einheiten enthalten, worin 0. eine Polyoxypropylenpolymer-, eine Polyoxyäthylenpolymer- oder eine Polyoxypropylen-Polyoxyäthylencopolymer-Gruppe mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 bedeutet, wobei Q an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist und wobei das Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu den gesamten (CE₅)^SiOw₂- und Q(CH^)₂SiO₁ /₂-Einheiten im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2 liegt, und

   (2) Copolymere, die das Reaktionsprodukt sind, das

   man erhält, wenn man eine Mischung aus einem Siloxancopolymeren, das im wesentlichen aus SiO₂-Einheiten und (CE₅)^SiOw₂-Einheiten besteht, worin das Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu (CE*),SiO₁y₂-Einheiten im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2 liegt, und einem hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren, einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren oder einem hydroxylierten Polyoxypropylen-Polyoxyäthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6OOO erwärmt, wobei die fluiden Teilchen Größen im Bereich von 0,1 bis 2OyU besitzen und ungefähr in einer Menge von 5 bis 45 Gew.% in dem zusammengesetzten Artikel vorhanden sind.
10. 10. Zusammengesetzter Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als fluides Schmiermittel ein Organopolysiloxan verwendet.

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11. 11. Zusammengesetzter Gegenstand nach Anspruch 10; dadurch gekennzeichnet , daß; man als Organopolysiloxan Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität verv/endet, die größer ist als 20 000 cSt. bei 25⁰C
12. 12. Zusammengesetzter Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß er einen festen anorganischen Füllstoff enthält.
13. 13. Zusammengesetzter Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff hydrätisiertes Aluminiumoxyd enthält..

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