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Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten o-Benzoylbenzoesäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten o-Benzoylbenzoesäuren
durch Oxidation von Indanen mit Chrom-VI-Verbindungen.
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Zusatz zu Patent , ... ... (Patentanmeldung P 19 34 086.4).
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Gegenstand des Hauptpatents * ,.. ... (Patentanmeldung P 19 54 086.4)
ist ein Verfahren zur Herstellung von o-Benzoyl benzoesäure durch Oxidation von
Indanen der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest
bedeuten, R1 und/oder R5 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen
können, mit Chrom-VI-Verbindungen in weniger als der 1,5fachen stöchiometrischen
Menge, bezogen auf Indan.
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In der Beschreibung der deutschen Offenlegungsschrift 1 934 o86 wird
kein Hinweis gegeben, welchen Einfluß reaktive Substituenten an den Arylkernen,
insbesondere Halogenatome wie z.B.
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Chloratome' auf die Durchführung und die Ergebnisse der Reaktion bzw.
die Reaktionsbedingungen auf solche Substituenten ausüben.
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Halogensubstituierte o-Benzoylbenzoesäuren wurden bisher stets durch
Friedel-CraSts-Reaktion mit Benzol bzw. Halogenbenzolen
und Phthalsäureanhydrid
bzw. seinen Halogenderivaten durchgeführt (Rodd, Chemistry of Carbon Compounds (Elsevier
N.Y.), Band IIIB, Seite 1075).
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter
ausgestalten läßt, wenn man anstelle der Indane 1 Halogenindane der Formel
worin R1, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben, die Reste X und Y gleich oder
verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bezeichnen, oder darüber hinaus
einer der Reste X und Y auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, oxidiert.
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Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von l-Methyl-3-(o-chlor)phenyl-7-chlorindan
durch folgende Formeln wiedergeben:
Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege halogensubstituierte o-Benzoylbenzoesäuren
in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind mit
Bezug auf den Stand der Technik überraschend, denn man hätte eine Änderung der Reaktionsrichtung
und der Reaktivität
der Ausgangshalogenindane II, z.B. Bildung von
o-Phthalsäurederivaten oder substituierten Diphenylmethancarbonsäuren, a,a-Diphenyl-essigsäuren,
5-Phenyl-indan-l-carbonsäuren oder eine völlige oder teilweise Blockierung der Oxidation
und die Bildung von Gemischen schwer trennbarer Nebenprodukte, auch infolge Nitrierung
der beiden aromatischen Kerne, die durch die Halogensubstituenten beeinflußt wird,
erwarten sollen. Insbesondere war eine teilweise Abspaltung des Halogens und gegebenenfalls
erneute Anlagerung des abgespalteten Halogens an anderer Stelle des Moleküls zu
vermuten. Schon eine geringe Bildung isomerer Gemische hätte andererseits eine großtechnische,
einfache und wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens nicht erlaubt.
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Die als Ausgangsstoffe II verwendeten Halogenindane lassen sich durch
Dimerisierung von entsprechenden Styrolen, z.B. nach den in Patent . ... ... (Patentanmeldung
P 22 45 858.0) und Patent . ... .,. (Patentanmeldung P 22 56 702.8) beschriebenen
Verfahren herstellen. Bevorzugte Halogenindane II und dementsprechend bevorzugte
halogensubstituierte o-Benzoyl-benzoesäuren der Formel
sind solche, in deren Formeln R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und
Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R1 und/oder R5 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können
und die Reste X und Y gleich oder verschieden sein können und Jeweils ein Bromatom
oder ein Jodatom oder insbesondere ein Chloratom bezeichnen, oder darüber hinaus
einer der Reste X und Y auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann. Geeignete Halogenindane
II sind z.B. die in o-, m- oder p-Stellung des Phenylrings durch Chlor oder Brom
substituierten l-Methyl-, 1,5-Dimethyl-, 1,1, 5-Trimethyl-, l-Propyl-, l-Isobutyl-3-phenyl-indane;
entsprechende in 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung des Indankerns substituierte
Mono
chlor- oder Monobrom-Verbindungen; analoge in vorgenannten Stellungen am Phenylring
und am Indankern substituierte Dichlor- oder Dibromverbindungen. Bevorzugt sind
3-o-Chlorphenyl-l-methyl-indan, 5-m-Chlorphenyl-l-methyl-indan, 3-p-Chlorphenyl-l-methyl-indan,
3-o-Bromphenyl-l-methyl-indan, 3-m-Bromphenyl-l-methyl-indan, 3-p-Bromphenyl-1-methyl-indan,
5-m-Chlorphenyl-l-methyl-4-chlor-indan, 5-m-Bromphenyl-l-methyl-4-bromindan, 3-o-Chlorphenyl-l-methyl-7-chlor-indan,
3-o-Bromphenyll-methyl-7-brom-indan, 5-m-Chlorphenyl-l-methyl-6-chlor-indan, 5-m-Bromphenyl-l-methyl-6-brom-indan,
3-p-Chlorphenyl-l-methyl-5-chlor-indan, 3-p-Bromphenyl--methyl-5-brom-indan.
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Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und
2500C, vorzugsweise zwischen 90 und 1100C, durchgeführt.
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Man arbeitet drucklos oder unter Druck, z.B. bei einem Druck bis 100
at, im allgemeinen bei dem sich unter den Reaktionsbedingungen einstellenden Druck.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Man setzt den Ausgangsstoff II mit Chrom-VI-Verbindungen in weniger
als der l,5fachen, vorzugsweise in weniger als der 1,15fachen, insbesondere in der
0,1 bis l,lfachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf Ausgangsstoff II, um. Als
Chrom-VI-Verbindungen kommen in Frage: Mono- und Polychromsäuren, z.B.
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Di-, Tri-, Tetrachromsäuren, sowie deren Anhydride und Salze.
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Als Salze werden vorteilhaft Alkali- und Erdalkalichromate und -bichromate,
insbesondere-Natrium-, Kaliumchromat bzw. -bichromat, verwendet.
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In der Regel wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels
wie organischer und vorzugsweise anorganischer Säuren durchgeführt. Vorteilhaft
verwendet man Schwefelsäure; zweckmäßig in Gestalt einer 10- bis 80-gewichtsprozentigen,
wäßrigen Lösung, und/oder Salpetersäure, zweckmäßig in Gestalt einer 10- bis 65-gewichtsprozentigen,
wäßrigen Lösung. Kommen organische Säuren, z.B. Alkancarbonsäuren wie Essigsäure
und Propionsäure, zur Anwendung, erhält man geringere Ausbeuten. an Endstoff. Im
allgemeinen wird die Umsetzung in einem Verhältnis
von 1,5 bis 50
Mol Schwefelsäure (berechnet 100 ) je 1 Mol Chrom-VI-Verbindung durchgeführt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man
Salpetersäure nicht nur als Lösungsmittel, sondern auch als Oxidationskatalysator
der Chrom-VI-Oxidation. Die Menge an Chrom-VI-Verbindung kann überraschenderweise
im Falle solcher kombinierten Oxidationen wesentlich verringert werden, ohne daß
man eine schlechtere Ausbeute an Endstoff erhält. Die bevorzugte kombinierte Oxidation
bietet daher besondere wirtschaftliche Vorteile, Vorteilhaft verwendet man 3 bis
50 Mol Salpetersäure (berechnet 100 %) je 1 Mol Chrom-VI-Verbindung; und die 0,1
bis l,lfache, vorzugsweise 0,1 bis 0,3fache stöchiometrische Menge Chrom-VI-Verbindung,
bezogen auf Ausgangsstoff II Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein
Gemisch von Ausgangsstoff II, Chrom-VI-Verbindung und zweckmäßig Schwefelsäure und
Salpetersäure der vorgenannten Konzentration wird ca. 2 bis 8 Stunden bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Vorteilhaft legt man Ausgangsstoff II und Salpetersäure bzw.
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Schwefelsäure vor und gibt portionsweise die Chrom-VI-Verbindung in
der entsprechenden Säure während 0,2 bis 4 Stunden zu, Das heiße Reaktionsgemisch
bildet zwei Phasen; aus der oberen, organischen Phase kann der Endstoff in üblicher
Weise, z.B.
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durch Kristallisation, isoliert werden. Das Reaktionsgemisch kann
aber auch abgekühlt und der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration oder
Dekantieren isoliert werden. Ein dabei anfallendes Filtrat, das Schwefelsäure, Chromsulfat
und Chromsäure enthält, kann in einer Diaphragmazelle bei 40 bis 750C anodisch oxidiert
werden. Die resultierende Chromsäurelösung kann wieder zur Oxidation von Halogenindanen
II verwendet werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen und bekannten
Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen (s. z.B. Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 660 off.). Von besonderer Bedeutung
sind sie als Ausgangsstoffe für die Herstellung von substituierten Anthrachinonen.
Das Verfahren nach der Erfindung eröffnet einen
eleganten Weg zur
Herstellung von Anthrachinonen, ausgehend von wohlfeilen Halogenstyrolen. Vorteilhaft
cyclisiert man die halogensubstituierten o-Benzoyl-benzoesäuren nach Entfernung
der Salpetersäure in dem nach dem Verfahren der Erfindung anfallenden Reaktionsgemisch.
Durch Umsetzung mit Glycerin unter reduzierenden Bedingungen (Annali di Chimica
Applicata, Band 22 (1932), Seiten 691 ff.) erhält man weitere Ausgangsstoffe für
Farbstoffe in Gestalt substituierter Benzanthrone.
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Die Endstoffe können aber insbesondere auch durch Ringschluß mittels
saurer Katalysatoren in Mono- und Dihalogenanthrachinone überführt werden, aus denen
nach bekannten Verfahren durch Austausch der Halogenatome gegen Aminogruppen die
entsprechenden Aminoanthrachinone zugänglich sind, von denen sich, wie beispielsweise
vom l-Aminoanthrachinon, zahlreiche wertvolle Küpenfarbstoffe und lichtechte Lackpigmente
ableiten.
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Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren Mono- und Dihalogenbenzoyl-benzoesäuren
sind in Form ihrer Peroxide als Initiatoren für Polymerisationsprozesse verwendbar.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In ein Gemisch aus 24 Teilen l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-indan
und 60 Teilen einer 40-gewichtsprozentigen,.wäßrigen Schwefelsäure gibt man innerhalb
von 4 Stunden bei 100 bis 105°C eine Lösung von 90 Teilen Chrom-VI-oxid in 380 Teilen
40-gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure. Das Reaktionsgemisch wird weitere
4 Stunden bei 100 bis 1030C gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man saugt
das Gemisch ab. Das Filtergut wird in 1 000 Teile l-n-Natronlauge eingegeben, das
Gemisch wird auf 1000C erwärmt und filtriert. Das Filtrat wird angesäuert, wobei
der Endstoff ausfällt. Man erhält 18 Teile (69,2 % der Theorie) 2-(o-Chlorbenzoyl)-benzoesäure
vom Fp 1790C.
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Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 24 Teilen l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-indan
und 60 Teilen 40-gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure gibt man bei 100 bis
110°C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 45 Teilen Chrom-VI-oxid in 150 Teilen
40-gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure und anschließend in weiteren 2 Stunden
150 Teile einer 40-gewichtsprozentigen, wäßrigen Salpetersäure.
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Nach weiteren 4 Stunden bei 100 bis 1100 C kühlt man das Gemisch auf
Raumtemperatur und saugt das Gemisch ab. Das Filtergut wird in 1 000 Teile 1 n-Natronlauge
eingegeben, das Gemisch wird auf 1000C erwärmt und filtriert. Das Filtrat wird angesäuert,
wobei der Endstoff ausfällt. Man erhält 23 Teile (88,5 % der Theorie) 2-(o-Chlorbenzoyl)-benzoesäure
vom Fp 1780C, Beispiel 3 27,7 Teile l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-7-chlor-indan werden
analog Beispiel 2 oxidiert. Man isoliert 18 Teile (61 % der Theorie) 2-(o-Chlorbenzoyl)-6-chlorbenzoesäure
vom Fp 146°C.
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Beispiel 4 Zu einem Gemisch aus 24 Teilen l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-indan
in 60 Teilen 40-gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure gibt man bei 90 bis
95°C innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 90 Teilen Chromsäure in 380 Teilen
40-gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure. Man läßt das Gemisch auf 60 bis
650C abkühlen und trennt die gebildete organische Phase ab. Beim weiteren Abkühlen
der organischen Phase auf Raumtemperatur tritt Kristallisation ein. Man erhält durch
Filtration 19 Teile (73,1 % der Theorie) 2-(o-Chlorbenzoyl)-benzoesäure vom Fp 1790C.
Die bei der Trennung anfallende wäßrige Phase enthält 20 Gew. freie Schwefelsäure
und 30 bis 34 Gew.% Chromsulfat; sie wird in einer Diaphragmazelle mit Bleielektroden
anodisch oxidiert. Man verwendet eine Zellenspannung von 45 Volt und eine Anodenstromdichte
von 5 bis 10 Ampere/dm2,
Bei einer Elektrolyttemperatur von 40 bis
75°C wird bis zu einem Umsatz von mindestens 95 % oxidiert1 Die dabei resultierende,
klare Lösung enthält 14 bis 18 Gew.% Chromsäure, die Schwefelsäurekonzentration
liegt bei 41 Gew.%. Die Lösung kann ohne weitere Behandlung für weitere Oxidationen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.