DE2315956B2 - Verfahren zum sortieren von quarz, glas oder silikatmaterialien - Google Patents
Verfahren zum sortieren von quarz, glas oder silikatmaterialienInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Identifizieren und Isolieren von Quarz. Glas oder
Silikatmaterialien mit ausgewähltem Aluminiumgehalt.
Aluminium ist eine wichtige Verunreinigung, die in Quarz, Glas oder Silikatmaterialien vorkommt. In
natürlichem Quarz ist Aluminium eine der hauptverunfeinigungen,
neben der als andere Verunreinigungen Eisen. Titan, Natrium, Lithium und Wasserstoff vorliegen.
Die Verunreinigungen, die beispielsweise in natürlichem Quarz vorkommen, beeinträchtigen daraus
hergestellte Produkte, sowohl bei der künstlichen Züchtung von Quarzkristallen als auch bei der
Herstellung von Quarzglas, bei denen hochreine Produkte gewünscht werden. Es war möglich, zahlreiche
tier anderen Verunreinigungen als Aluminium abzusondem,
indem von den Stücken alle fremden Materialien, die an den Oberflachen der Stücke hafteten oder in die
Stücke eingeschlossen waren, physikalisch entfernt wurden. Der größte Teil des Eisens und Titans wird
durch diese Methode wirksam entfernt. Die wichtigsten an der Oberfläche adsorbierten Verunreinigungen,
Natrium, Lithium und metallisches Eisen (nicht jedoch ihre gelösten Anteile) können dann mit Hilfe einer
!Säurewäsche entfernt werden. Für die Herstellung von geschmolzenem Quarz werden Säuren, wie Chlorwas-Kerstoffsäure
und Fluorwasserstoffsäure, gewöhnlich Zur Durchführung dieser Säurewäsehc verwendet.
Das als Verunreinigung in Quarz vorliegende Aluminium ist jedoch besonders schwierig zu entfernen,
weil es gewöhnlich in gelöster Form in dem Quarz
vorliegt und weil bisher reine Stücke nicht nach irgendeiner bekannten, nicht destruktiven, praktisch
durchführbaren Methode von verunreinigten Stücken abgetrennt werden können.
Das Vorliegen von Aluminium in rohem natürlichem Quarz stellt eine Schwierigkeit in Züchtiingsverfahren
für Quarzkristalle dar, weil das Aluminium in dem hydrothermalen Fluid gelöst ist und verschiedene
30
35
40 Eigenschaften der aus diesem Fluid gezüchteten Kristalle beeinträchtigt Das Vorliegen von Aluminium
in dem Fluid beeinträchtigt die folgenden Kristalieigenschaften
in der angegebenen Weise:
Q wird vermindert (vergleiche IEEE Trans, on Sonics
and Ultrasonics, Band Su-19, Nr. 1, Januar 1972,
S. 41—44); die relative Größe von abgekanteten
Flächen oder S-Flächen ist erhöht; das Λ/Z-Wachstumsverhältnis
ist erhöht und die Neigung zur Ausbildung von Spalten ist verstärkt.
Das Dotieren mit Lithium der hydrothermalen Lösung kann zwar angewendet werden, um die ersten
beiden dieser unerwünschten Eigenschaften teilweise zu verbessern, das Sortieren des Rohmaterials, um den
Aluminiumgehalt innerhalb annehmbarer geeigneter Toleranzgrenzen zu halten, bleibt jedoch die wünschenswerteste
Kontrollmethode zur Beseitigung dieser Probleme.
In der Quarzglasindustrie ist die Regelung des variierenden Aluminiumgehalts ebenso wichtig oder
sogar noch wichtiger. Wenn beispielsweise die geschmolzenen Quarzkristalle (Quarzglaskristalle) für
optische Zwecke verwendet werden sollen, muß das Quarzglas homogen sein. Es wurde beobachtet, daß
beim Zusammenschmelzen von Quarzstücken mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt das erhaltene
Quarzglas keinen gleichförmigen optischen Index zeigt und daß das Material nicht ohne eine langdauernde und
kostspielige endgültige Temperung verwendet werden kann. Eine andere Art einer Verunreinigung, die zu
Schwierigkeiten bei der Verwendung von geschmolzenem Glas oder Quarzglas führt, sind die Alkalimetalle.
Es wurde gefunden, daß alkalihaltiger Quarz stärker zur Entglasung neigt. Wenn daher bei der Anwendung von
Quarzglas die Entglasung zu Schwierigkeiten führt. sollten keine alkalihaltigen Quarzstücke eingesetzt
werden.
Es ist seit langem bekannt, daß natürliche Quarzkristalle unter den Einfluß von Röntgenstrahlen oder
Gammastrahlen in manchen Fällen mehr und in manchen Fällen weniger stark trübe oder rauchig
werden. Kats (Thesis, Delft [1961], siehe auch »Hydrogen in Alpha-Quartz«, Philips Research Reports,
17:201-279 [Juni 1962]), scheint zum ersten Mal ausdrücklich die gelbe Farbschattierung zu beschreiben,
die manche Stücke entwickeln, und festzustellen, daß diese mehr OH enthalten als andere. Bambaucr
(Schweiz. Min. Petr. Min., 41 :335 [1961]), untersuchte
den Zusammenhang der gesättigten Färbungen mit den Verunreinigungen und stellte fest, daß die Aluminiumionen
durch die Summe der einwertigen Verunreinigungen kompensiert waren, wie in Al = Na+ Li+ H.
Weitere gelbe Farbzentren, sogenannter »Honig«, wurden ferner von Lehmann untersucht (»Yellow
Color Centers in Natural and Synthetic Quartz«, Phys. kondens. Materie, 13 : 297 - 306 [1971 ]).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Sortieren und Isolieren von Quarz, Glas-
oder .Silikatmaterialien zugänglich zu machen, die unterschiedliche Aluminiumgehalte aufweisen. Diese
Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Sortieren von Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien nach der Art und
Menge von darin enthaltendem, durch Alkalimetallionen und/oder Wasserstoffionen kompensiertem Aluminium
dadurch gelöst, daß diese Materialien einer ionisierenden Strahlung von solcher Dauer und
Intensität unterworfen werden, die ausreicht, um Materialien mit gleichem Gehalt an Aluminium und
Kompensationsionen zu gleichen Farbtönen anzuregen, jnd daß die Materialien anschließend aufgrund ihrer
unterschiedlichen Farbtöne sortiert werden.
Zu bevorzugten Beispielen für die geeignete Strahlung gehören Gamma- oder Röntgenstrahlen. Durch
dieses Verfahren können Fraktionen von Quarz-, Glasoder Silikatmaterialien erhalten werden, die festgelegte
Mengen an Aluminium oder fast kein Aluminium enthalten und die gewünschtenfalls festgelegte Werte
des Alkaligehalts aufweisen. ( ύ
Die Sortierung erfolgt mit Hilfe eines destruktiven Verfahrens, bei dem die Materialien ionisierender
Strahlung während einer Dauer und mit einer Intensität, die vorzugsweise gleichförmig ist, ausgesetzt werden,
die ausreicht, in den Aluminiumionen enthaltenden Materialien die verschiedenen unterschiedlichen Farbzentren zu entwickeln. In Abhängigkeit von den mit den
Aluminiumionen assoziierten Ionen entsprich! die Farbiiefe in jeder der verschiedenen entwickelten
Färbungen der Menge des Aluminiums, welches in diesen Kristallen vorliegt. Die gefärbten Kristalle, die im
Farbton und der Farbtiefe dem Aluminiumgehalt außerhalb der gewünschten Konzentrationsbereiche
entsprechen, können abgetrennt werden. Auf diese Weise können aluminiumfreie Quarz-, Glas- oder
Silikatmaierialien, die in einem Gemisch vorliegen, isoliert werden oder es können Fraktionen dieser
Materialien ausgewählt werden, die gleichmäßigen Aluminiumgehalt aufweisen.
Fs ist schon bekannt, Mineralien auf optischem Weg, ^0
z. B. auf der Grundlage von Unterschieden im Helligkeitswert der Mineralien, zu sortieren. Auch hat
man hierzu schon die Reflexion oder Absorption von radioaktiven Strahlen, wie Gammastrahlen eines Isotopenpräparates,
durch das zu sortierende, selbst nicht radioaktive Material und den Grad der Reflexion bzw.
Absorption als Sortierkriterium ausgenutzt (vgl. »Aufbereitungstechnik«, Nr. 2/1970, S. 87-94). Für die
Klassierung und Sortierung von farblosem oder rauchiggrauem Quarz oder Glas, bei dem es für die
Weiterverwendung in der Quarzindustrie auf einen besonders hohen Grad der Einheitlichkeit der Sortierfraktionen
ankommt, sind diese Verfahren jedoch nicht geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden rohe 4s
Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien, die 0 bis 1000 Teile Aluminium pro 1 Million Teile enthalten, in
Fraktionen mit festgelegtem Aluminiumgehalt sortiert und ausgewählt.
Zu Materialien, auf die das erfindungsgemäße so
Verfahren angewendet werden kann, gehören Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien, die 0 bis 1000Teile
Aluminium auf 1 Million Teile enthalten. Die Erfindung ist besonders gut anwendbar auf Quarzkristalle, die
entweder natürlich auftretende Quarzkristalle oder ss gezüchtete Kristalle sein können. In der nachstehenden
Beschreibung wird daher auf die Verwendung von Quarzkristallen zur Durchführung der Erfindung Bezug
genommen, obwohl natürlich das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen auf Glas- und Silikalmatcria- ho
lien anwendbar ist, die einen geringen AluminiumgehaU
aufweisen.
Es wurde gefunden, daß beim Bestrahlen von Quarzkristallen, die etwas Aluminium enthalten, mit
ionisierender Strahlung die Kristalle einer F'arbände- 6s
rung unterliegen, die hauptsächlich von der Menge des vorliegenden Aluminiums, jedoch auch von anderen mit
rliMTi Aluminium assoziierten Verunreinigungen abhängt
Die ausgebildete spezielle Farbe ist hauptsächlich von den einwertigen Verunreinigungen abhängig, die
mit dem in den Kristallen vorliegenden Aluminium verbunden sind, wie Natrium, Lithium und Wasserstoff.
Sie hängt außerdem von der kristallographischen Wachstumsrichtung ab, in der die Kristalle ursprünglich
gewachsen sind. In natürlichem Quarz erfolgt das Wachstum fast stets rhomboedrisch. Diese Tatsache
trägt zur Verbesserung der Zuordnung der Färbungen in natürlichem Quarz bei Es wurde gefunden, daß die
erhaltene Färbung in Abhängigkeit davon variiert, ob die Aluminiumionen durch Alkalimetallionen, wie
Natrium oder Lithium, oder durch Wasserstoff kompensiert
sind. Spezieller wurde gefunden, daß durch Kompensation von Aluminium durch Alkalimetalle ein
rauchiger, grauer Farbton erhalten wird, dessen breite
Absorptionsbande ein Zentrum bei etwa 460 ΐημ (blau)
hat, während mit Wasserstoff kompensiertes Aluminium zu einer gelben Färbung führt, deren Absorption am
größten im ultravioletten Bereich ist (unterhalb 200 ΐημ).
Wenn dac Aluminium durch ein Gemisch aus Alkalimetallioren
und Wasserstoff kompensiert ist, resultiert eine Mischfarbe aus gelb, grau und braun. Eisenhydroxid
in dem Quarz bildet auch eine gelbe Färbung ohne Bestrahlung aus, die als Zitrin bekannt ist. Um
Verwechslungen zu vermeiden, wird dieser Zitrin vorzugsweise vor der Bestrahlung ausgesondert.
Bei irgendeiner gegebenen Strahlungsdosis ist die Intensität jeder erhaltenen Färbung von der relativen
Menge von Aluminium abhängig, die in dem Kristall vorliegt. Kristalle, die höhere Aluminiummengen
enthalten, zeigen daher eine tiefere Färbung bei gleichem Farbton, unterschiedliche Farbtöne treten
jedoch bei unterschiedlichen Dichten für den gleichen Aluminiumgehalt auf, wobei die sichtbaren gelben
Farbtöne blasser sind als die grauen Farbtöne bei entsprechenden Aluminiumgehalten.
Die Bestrahlungsmethode stellt daher ein Verfahren zum Sortieren und Trennen von Quarzkristallcn in
Anteile mit ausgewähltem Aluminiumgehalt oder in Anteile, die fast kein Aluminium enthalten, dar. Diese
Verfahrensweise ermöglicht außerdem eine Methode zum Absondern von Quarzkristallen, die durch Alkalien
kompensiertes Aluminium enthalten, von Kristallen, die durch Wasserstoff kompensiertes Aluminium enthalten.
Die gelben, wasserstoffhaltigen Quarzkristalle neigen weniger stark zur Entglasung nach dem Schmelzen und
können daher besonders gut geeignet für die Verwendung zum Herstellen von Gläsern sein, wenn ihr
AluminiumgehaU in jedem Anteil auf gleichmäßige Werte eingestellt wird. Die graugefärbten Anteile
zeigen andererseits die größte sichtbare Farbdichte, bezogen auf den Koeffizienten des Aluminiumgehalts;
bei ihnen wird daher die größte Selektivität beim visuellen Aussortieren nach diesem Verfahren erzielt.
Beispiele für ionisierende Strahlung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar ist, umfassen
Gammastrahlen und Röntgenstrahlen. Gammastrahlung wird bevorzugt, weil sie härter ist bzw. eine
größere Durchdringungsfähigkeit hat und die gewünschte Färbung gleichförmig in dem gesamten
bestrahlten Kristall ausbildet. Gammastrahlung von Kobalt-60 wird im allgemeinen verwendet, weil
Kobalt-60 zur Zeit ein leichtzugängliches lsoiopenmaterial darstellt und weil seine Strahlung starkes
Durchdringungsvermögen zeigt und auf diese Weise zu einer gleichförmigeren Bestrahlung führt als Röntgenstrahlen.
Die Bestrahlung der Kristalle in einer Dosis von etwa 0,2 bis etwa lOMegarad hat sich als geeignet zum
Erzielen verschiedener zufriedenstellender Farbwerte erwiesen. Die empfehlenswerte Strahlungsdosis hängt
von der speziellen Art des zu behandelnden Materials, der gewünschten Empfindlichkeit des Sortierens und
dem Ausmaß der darin vorliegenden Verunreinigungen ab. Es wurde gefunden, daß bei gldchem Wert der
Verunreinigung die Farbe um so dunkler ist, je größer die Stidhlungsdosis ist, wenn auch bei etwa 1,5 Megarad κ
eine beginnende Farbsättigung einiritt Eine entweder
sehr dunkle oder sehr helle Färbung kann die visuelle Unterscheidbarkeit vermindern. Im allgemeinen hat sich
eine Strahlungsdosis von etwa 1,5 bis 2,5 oder 5 Megarad als besonders geeignet erwiesen, wenn sie ,<
unter normalen Bedingungen zur Behandlung von durchsichtigen natürlichen Quarzkristallen angewendet
wurde.
Die erfindungsgemäß behandelten Materialien sollten
der Strahlung während einer Dauer ausgesetzt werden, die von der Stärke der Strahlungsquelle abhängt. So
wird beispielsweise in einer Strahlungskammer, in der eine Strahlung von 50 000 Rad pro Stunde erreicht wird,
während einer Bestrahlungsdauer von etwa 40 Stunden eine Strahlungsdosis von etwa 2,0 Megarad erzielt, die
für zahlreiche Anwendungszwecke bevorzugt wird.
Die technische Verfahrensweise der Gammabestranlung
mit der von Kobalt-60-Isotop, einem Nebenproduktmaterial
aus Kernreaktoren, erzeugten Gammastrahlung wurde bereits zum Sterilisieren von medizini ,0
sehen Einrichtungen, Nahrungsmitteln und dergleichen entwickelt. Sowohl in Nordamerika als auch in Europa
existieren zahlreiche Anlagen, in denen diese Strahlungsbehandlung
in Form einer Dienstleistung durchgeführt wird. Andernfalls kann bei der Anwendung dieser
Strahlung in großem Umfang ein Benutzer seine eigene Strahlungsquelle in einer Abschirmkammer (zum Schutz
des Personals) installieren und die Bestrahlung unter eigener Kontrolle der Dosierung und Gleichmäßigkeit
durchführen.
Wie bereits erwähnt, wird durch die verschiedenen Farbtöne und Farbtiefen, die bei dem Verfahren der
gleichförmigen Bestrahlung erhalten werden, die Art und die Menge der Verunreinigungen in den behandel-Beispiele
verdeutlichen Verfahren, bei denen erfindungsgemäße Methode angewendet wird.
Ein Anteil von 3992 kg brasilianischer Lascas-Quarz Nr. 1 wird in einer Dosis von 1,2 Megarad unter
Verwendung der Gammastrahlung einer Kobalt-60-Quelle bestrahlt. In den Quarzstücken wurden verschiedene
Farbtöne ausgebildet und die Stücke wurden aufgrund der Färbung ausgesondert Die visuelle
Farbtonanalyse sämtlicher Quarzstücke führte zu folgenden prozentualen Anteilen:
Tabelle I | Menge (0A) |
(Visuelle Färbungsanalyse) | 0.1 |
Farbe | 2,0 |
Farblos | |
Honig (überwiegend mittlerer Farbton) | 20 |
Rauchig | 40 |
leicht | 6 |
mittel | |
dunkel | 16 |
Mischfarbe | 12 |
hell | 4 |
mittel | |
dunkel | |
Natürliche Quarzstücke werden wie im Beispiel 1 bestrahlt. Die Stücke werden in Proben unterteilt und
gemäß einer Farbtiefen-Skala und im Hinblick auf die relativen Anteile von rauchiger und honigartiger
Färbung nach der visuellen Beurteilung gruppiert. Die in Gruppen unterteilten Proben werden dann durch die
Atomabsorptionsmethode analysiert, um die Aluminium-, Lithium- und Natriumionenkonzentration in den
verschiedenen Proben zu bestimmen. Die Analyse kann erleichtert werden, wenn jede Probe mit Fluorwasserstoffsäure
behandelt wird, um die gesamte Kieselsäure
- _ zu verflüchtigen. Der geringe Rückstand kann dann zu
ten Kristallen wiedergegeben. Durch die Erfindung wird 4S einer relativ konzentrierten Lösung gelöst und der
daher eine nicht destruktive Methode zum Sortieren Atomabsorptionsanalyse unterworfen werden. Die
von Quarzstücken zugänglich, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden sollen. Die physikalische
Färbung nach der Bestrahlung ist bei geeigneter Sortierung ein sehr empfindlicher Indikator für
Verunreinigungen und kann tatsächlich empfindlicher sein als übliche spektrographische Analysenmethoden.
Die Bestrahlungsmethode kann angewendet werden, um Quarzstücke mit der höchsten Reinheit auszuwählen,
die nach der Bestrahlung ein Minimum der Färbung zeigen, und um außerdem die Stücke auszusondern oder
Eu entfernen, die übermäßig hohe Anteile an unerwünschten
Verunreinigungen, wie Aluminium und
Alkalimetalle, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde angewendet, um Anteile eines rohen Lascas-Ausgangsmaterials
zur hydrothermalen Züchtung zugänglich zu machen, wobei in jedem Anteil ein mäßiger durchschnittlicher
Aluminiumgehalt erreicht werden sollte. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße
Verfahren in ähnlicher Weise zum Aufbereiten von Ausgangsmaterialien verwendet werden, die zu Quarzglas
verschmolzen werden sollen. Die folgenden Ergebnisse dieser Analyse zeigen an, daß die bestrahlten
Proben, die farblos oder fast farblos sind, nur sehr wenig oder kein Aluminium enthalten, daß die hellen
rauchiggrauen und die hellen henigfarbenen Kristalle nur geringe Mengen an Aluminium aufweisen und daß
die dunklen rauchigen und dunklen gemischten Stücke (honigfarben und rauchig) größere Anteile an Aluminium
enthalten. Die Analyse des Natrium- und Lithiumge-
5s halts zeigt an, daß die rauchigen Stücke einen größeren
Anteil dieser Ionen enthalten als die honigfarbenen Stücke.
Außerdem zeigen die Ergebnisse von Versuchen der hydrothermalen Züchtung von Quarzkristallcn aus
'-n diesen Lascas-Proben stärkere Anzeichen einer echten
Kontrolle des Aluminiumgehalts und den Vorteil einer solchen Kontrolle. Eine größere Anzahl von Quar/.kristall-Züchtungsversuchen
werden auf experimenteller Basis unter Verwendung von Ausgangsmaterial durch-
(\s geführt, welches nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren bestrahlt und so sortiert worden war, daß es aus einem oder mehreren der nachstehend in Tabelle II
gezeigten Farbtöne bestand. Die in diesen Versuchen
gezüchteten Krislallproben zeigten von Probe zu Probe
Kristalleigcnschaflen. die von dem Aluminiumgehalt der
£üchuingslösung einer jeden Probe abhängig sind.
Alle beschriebenen Versuche werden in vertikalen zylindrischen Autoklaven im wesentlichen unter den
Standardbedingungen durchgeführt, die in den US-Patentschriften 31 01 259 und 32 53 893 beschrieben sind.
Diese Bedingungen umfassen einen Innendruck von 843.7 kg/cm2 (12 000 psi), eine hydrothermale Lösung
von 0,83 m Na2COj, eine Temperatur im Zentrum der
Lösungskammer von 350 bis 360" C, Zwischenwand bzw. Leitfläche (baffle) 14% bis 17%, eine Öffnung,
stromlinienförmig; Schema der Temperaturdifferenz (um welche die Wachstumskammer kalter ist als die
Lösungskammer): linearer Anstieg von anfänglich 5 bis 9°C (bis zu Fndwerten von 10 bis 170C); Gesamtstrecke
des Wachstums in Z-Richtung 20,3 bis 43,2 mm (0,8 bis 1,7 inches), Impfkristalle, V-Stäbe in Rahmen angeordnet,
die in Wachstumsrichtung ausgerichtet sind.
Die Kristalleigenschaften der mit den verschiedenen Farbgruppen erhaltenen Kristalle sind in der folgenden
Tabellell aufgeführt.
Eigenschaften von gezüchteten Quarzkristallen, die aus sortierten Ausgangsproben
erhalten wurden
An der Gruppe | Gesamte durch- | SIZ- | Durch | Anzeige') |
schnittliche | Wachstunis | schnitt') | 5MHZ Q | |
Wachstumsge | verhältnis | ix-3500 | (x 10») | |
schwindigkeit in Z | ||||
mm/Tag (Mil/Tag) | ||||
1. hellrauchig2) | 0,531 mm | 0,208 | 0.094 | 1.27 |
(20.9) | ||||
2. mittclrauchig3) | 0,526 | 0,222 | 0.127 | 0.96 |
(20.7) | ||||
3. dunkelrauchig2) | 0.536 | 0.230 | 0.134 | 0.93 |
(21.1) | ||||
4. gemischt rauchig | 0,566 | 0,301 | 0.231 | 0.55 |
und honigartig | (22.3) |
■) Vergleiche: IEEE Trans, on Sonics and Ultrasonics. Band Su-19. No. 1. )anuar 1972. S.41—44.
2) Durchschnittswert aus sechs Versuchen. s) Durchschnittswert aus fünf Versuchen.
4) Durchschnittswert aus vier Versuchen.
Die in Tabelle II angegebenen Daten zeigen die Wirkung von Aluminium auf die Eigenschaften der
gezüchteten Kristalle. Das Kanten-Wachstumsverhältnis oder das S/Z-Wachstumsverhältnis sowie der Wert
\ 3500 erhöht sich, wenn der Aluminiumgehalt in der hydrothermalen Lösung ansteigt. Der Anstieg des
Durchschnittswerts für λ 3500 zeigt einen fallenden Q-Wert an. wie er in der rechten Spalte der Tabelle Il
gezeigt ist. Derartige Veränderungen dieser Werte stehen allgemein in Übereinstimmung mit den Ergebnissen,
die beim Züchten von Kristallen aus Quarzstücken mit ausgewähltem Aluminiumgehalt, bestimmt durch
das erfindungsgemäße Verfahren, beobachtet wurden. Die Erfindung bietet daher den Vorteil, daß sie ein
Verfahren zum nicht destruktiven Auswählen von Quarzproben mit geringem oder geregeltem Aluminiumgehalt
zum Züchten von Kristallen mit gewünschten Eigenschaften zugänglich macht.
Eine Lascas-Charge mit sehr geringem Aluminiumgehalt
(hell bis sehr hellrauchig) wird zum Züchten von Q-Quarz erster Qualität verwendet. Die im Beispiel 3
beschriebenen Bedingungen wurden unter folgenden Ausnahmen angewendet: Hydrothermale Lösung:
0.82 m Na2CO3. 0.01 m Li2CO3: langsames Wachstum.
Zum Vergleich wurde die gleiche Verfahrensweise unter Verwendung eines dunklen gemischten Anteils angewendet,
der einen größeren Aluminiumgehalt hatte. Die in beiden Versuchen erzielten Kristalleigenschaften sind
in Tabelle III gezeigt
Eigenschaften von gezüchteten Quarzkristallen, die aus sortierten Ausgangschargen
erhalten wurden
Art der Gruppe
OesiiT.iE durchschr.Uviich? Uuich- Anzeige _
in Zmm/Tag (Miin-ag) a-3500 (xW)
Hell bis hellrauchig*)
Dunkel gemischt
Dunkel gemischt
0,295 0.383
(Π.6)
(15,1)
(15,1)
0.032
0.068
0.068
*i Durchschnittswert aus fünf Versuchen.
2.9
1.7
1.7
c η «M-ft
Die vorstehend genannten Kristalleigenschuften /eigen auch die Wirkung des Aluminiumgehalts auf die
hydrothermale Lösung, die zur Züchtung dieser Kristalle verwendet wurde. Der Q-Weri ist deutlich
niedriger, wenn ein höherer Aluminiumgehalt vorliegt.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Wirkung des Aluminiumgehalts auf die Neigung des gezüchteten
Quarzes zur Spalten- und Rißbildung. Die Spaltenbildung ist ein Wachstumsfehler bei gezüchtetem Quarz,
der einen Hohlraum oder Riß zwischen zwei Wachstumserhebungen gleicht. In mehreren hundert Fällen
wurde klarer farbloser brasilianischer Lascasquarz Nr. 2 in folgender Weise nach Proben sortiert: Kim
5%-Probe von jedem Fall wird mit 2 Mcgarad bestrahl
und in die acht in Tabelle I aufgeführten Kategorier einsortiert. Jeder Fall wird nach dem prozentualer
Gehalt an günstigen Kategorien, das heißt, geringen Aluminiumgehalt, bewertet. Die Züchtiingsversuchc
wurden unter Standardbedingungen wie im Beispiel ■
durchgeführt, mit der Abänderung, daß die hydrothermale Lösung 0.80 m Na:COj und 0,03 m Li2COj war. Ali
Impfmaterialien wurden Z-Platten verwendet. Die Eigenschaften der gezüchteten Kristalle sind in Tabelk
IV angegeben. Ausgangsmaterialien der Gruppe haben einen höheren Aluminiumgehalt als Ausgangs
materialien der Gruppe II und bilden Kristalle mi stärkerer Rißbildung (crevicing).
Eigenschaften der gezüchteten Kristalle
Gruppe | Versuch | <-'/o günstiger | Durch | Anzeige Q | % Kristalle |
Anteil | schnitt | mit Riß | |||
(Wertzahl) | ν 3500 | bildung | |||
I. | A | 44,2 | 0,078 | 9,2 | |
B | 10.0 | 0,067 | 19,3 | ||
C | 20,3 | 0.089 | 15.6 | ||
Durchschnitt: | 24.8 | 0.078 | 1,50 | 14,6 | |
II. | A | 87.7 | 0,089 | 2.5 | |
B | 68.8 | 0,090 | 0.3 | ||
C | 63,0 | 0,078 | 1.2 | ||
Durchschnitt: | 73.2 | 0.083 | 1.45 | 1.3 |
Das 100%ige Aussortieren aller Stücke ka.in mit Hilfe automatischer Vorrichtungen erfolgen, welche
aufgrund der Unterschiede der Färbung sortieren. Diese Maschinen sind im Handel zum quantitativen Sortieren
von festen Körpern, wie Bohnen, Erbsen, stückigen Mineralien und dergleichen erhältlich. In diesen
Maschinen wird der beleuchtete Körper gewöhnlich mit Hilfe einer Linse und eines elektrischen Detektorsystems
durch ein Filter betrachtet. Zur besten Unterscheidung der Grauzentren dient ein Blaufilter von 460 4s
bis 466 mii. obwohl sorgfältige Abstimmung der Dichte
eines Filters im Hinblick auf die Intensität der Beleuchtung und die Geschwindigkeit des Ansprechens
bei der Betrachtung erforderlich ist. welche die praktische Sortiergeschwindigkeit der Maschine beeinflüssen.
Im Hinblick auf diese Betrachtungen wird gewöhnlich ein blaßblaues, breites Filter gegenüber
einem tiefblauen monochromatischen Filter bevorzugt.
Die Gesichtspunkte für das Sortieren der honigfarbefien
Zentren sind davon etwas verschieden. Diese Farbe ist wegen ihres Violettabsorptionspeaks bei 400 ΐημ für
das Auge sichtbar, was bedeutet, daß beim Sortieren das
Auge aufgrund dieser schwachen Absorption unterscheidet. Die Unterscheidbarkeit dieses Farbzentrums
erhöht sich um so mehr, je stärker die beobachteten Farben ins Ultraviolette nach 200 mu versehe!"«-η
werden. Linsen aus regulärem optischen Glas lassen den langwelligen Ultraviolettbereich von 320 bis 400 ιτιμ
durch. Um den mittleren Ultraviolettbereich (280 bis 320 ιτιμ) und den größten Anteil des kurzwelligen oder
fernen Ultraviolett neben dem langwelligen Ultraviolelt- und dem sichtbaren Licht durchzulassen, sind
spezielle Quar/Iinsen erforderlich. Hochdruckquecksilberlampen
ergeben eine gute Beleuchtung für Wellenlängen sowohl im blauen als auch im ultravioletter
Bereich.
Wenn das Sortieren visuell und von Hand durchgeführt wird, so können die Kosten für das vorstehenc
erwähnte 100%ige Sortieren höher sein als erforderlich
wenn der durchschnittliche Gehalt einer Probe ar Verunreinigungen kontrolliert werden soll. Es wurde
gefunden, daß in den meisten Fällen, in dener
Lascas-Quarz Nr. 1 oder Nr. 2 aus Brasilien geliefert wird, dieser meist in jedem Fall ein ziemlich
gleichförmiges Gemisch aus Stücken der im Beispiel 1 angegebenen Farben enthält. Es wird daher ein
Probeentnahmeschema angewendet, nach dem eine 5%-Probe in jedem Fall entnommen wird, bestrahli
wird und in die vorstehend aufgezählten Kategorier einsortiert wird. Eine grobe Bewertungszahl wire
berechnet indem die Gewichtsprozente aller Stücke summiert werden, die in die Kategorien mit niedererr
Aluminiumgehalt, farblos, hellrauchig, mittelrauchig unc
hellgemischt einsortiert werden. In der Praxis wurde eir allgemeiner Zusammenhang zwischen dieser Bewertungszahl
und dem niederen Aluminiumgehalt festgestellt Aus diesem Grund ist es praktisch möglich, der
Gesamtaluminiumgehalt einer Charge zu kontrollieren indem in jedem Fall Chargen vermischt werden, be
deren Sortierung Bewertungszahlen erreicht werden die durchschnittlich bei einem geeignet gewählter
Zielwert liegen.
Das Sortieren zum Erzielen eines schmelzbaren Materials unterscheidet sich lediglich im Detail, jedoch
nicht im Prinzip. Wenn Proben geschmolzen werden sollen, die jeweils gleichmäßige Aluminiumgehalte
haben, ist es erforderlich, gleichförmig zu bestrahlen und einen hohen Anteil an sauberem, klarem Quarz
auszusortieren, um einen ausreichenden Anteil an Stücken für eine Probe jeder Farbabstufung zu erhalten.
Der in jeder Probe gewünschte gleichmäßige Aluminiumgehalt bestimmt den Bereich der Farbtiefe, der für
jede Kategorie zulässig ist. Zuerst ist es ebenfalls erforderlich, aufgrund der Farbtöne auf der Grau-Gelb-Farbskala
zu trennen, da die unterschiedlichen Koeffilienten des Aluminiumgehalts die Farbtiefe der
verschiedenen Farbtöne beeinflussen. Anders ausgedrückt, besteht jede zu schmelzende Charge im
wesentlichen aus Stücken mit einem Farbton und einer Tiefe dieses Farbtons. Der in jeder Probe tolerierbare
schmale Bereich des Farbtons und der Tiefe des Farbtons hängt von der für die Probe gewünschten
Gleichförmigkeit ab. Stücke, die innerhalb desselben Stückes unterschiedlichen Farbton oder unterschiedliche
Farbtiefe aufweisen, führen zu Schwierigkeiten. Wenn die Unterschiede zu stark sind, muß das Stück
entweder in kleinere Stücke zerbrochen oder verworfen werden. Auch Änderungen der Stückgröße können zu
Schwierigkeiten beim Vergleich des Farbtons und der Farbtiefe führen. Die besten Ergebnisse werden beim
Sortieren von Stücken erzielt, deren Größenbereich möglichst gering ist.
Außer der Regelung des Aluminiumgehalts ist es möglich, einen niederen Alkaligehalt auszuwählen,
indem entweder das hellrauchige bis farblose Material bevorzugt wird (das gut visuell aussortiert werden
kann), oder das blaßhonigfarbene Material. Das letztgenannte Material kann im Hinblick auf den
Aluminiumgehalt visuell mit weit geringerer Selektivität als das rauchige Material sortiert werden, es läßt sich
jedoch mit Hilfe der Maschine unter Ultraviolettlicht weit empfindlicher aussortieren.
Wahrscheinlich die Hauptbeschränkung bei der Durchführbarkeit der Erfindung, wenn sie zum Sortieren
von natürlichen Quarzstücken angewendet wird, ist der natürliche Quarz selbst. Da ihr Gehalt an
Verunreinigungen durch die Bestrahlungsbehandlung unverändert bleibt, ist es nicht möglich, aus dem
Verfahren behandelte Stücke zu erhalten, die reiner oder gleichförmiger sind als sie in das Verfahren
eingesetzt wurden. Die Tatsache, daß der Hauptteil des natürlichen Quarzes ursprünglich auf rhomboedrischen
Flächen gewachsen ist, trägt dazu bei, eine allgemeine Reproduzierbarkeit des Zusammenhangs zwischen
Farbton, Farbtiefe und Gehalt an Verunreinigungen zu gewährleisten.
Wenn die Erfindung entweder zum 100%igen Sortieren oder zum Aussortieren von Proben angewendet
wird, ist es günstig, vorzugsweise die Minen oder Lagerstätten auszuwählen, die einen hohen Anteil an
Stücken in den gewünschten Kategorien enthalten. Anders ausgedrückt, ist die Erfindung ebensogut
geeignet zum Auswählen von bevorzugten natürlichen Lagerstätten wie zum Auswählen einzelner Stücke.
Auch vor der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens war in der Technik bekannt daß in Quarz
aus verschieden==« 'Minsn -ind verschiedene". iHgenwinen
Fundstätten variierende allgemeine Genaue an Verunreinigungen vorhanden waren. Minen in Minas
Gerais in Brasilien hatten gegenüber Minen in Bahia den Vorzug, daß sie Material mit höherer Reinheit
lieferten. Madagaskarquarz war für seine eigenen Besonderheiten und dergleichen bekannt Gemäß einem
Anwendungsgebiet der Erfindung wurde Lascas-Quarz aus etwa 20 einzelnen Minen in verschiedenen
Fundstätten in Brasilien im Hinblick auf seine Eigenschaften beim Sortieren der durch Strahlung
erzielten Färbung, seinen Gehalt an Verunreinigungen s und sein Verhalten in Versuchen zur hydrothermalen
Züchtung untersucht Außerdem wurde Quarzit aus etwa zwölf ausgewählten Lagerstätten in Nordamerika
in entsprechender Weise untersucht Im allgemeinen wurden bei den Testergebnissen sehr weite Schwankungen
festgestellt und etwa die Hälfte der Lagerstätten wurde aufgrund ihrer sehr tiefen Schwärzung bei
Bestrahlung und ihrer hohen Aluminiumgehalte (500 bis 1000 ppm) nicht mehr geprüft. Dementsprechend
sollten alle in Tabelle II, III und IV angegebenen Daten
auf natürlichen Lascas aus sorgfältig überprüften Quellen bezogen werden, die aufgrund ihres niederen
Aluminiumgehalts ausgewählt wurden. Die Erfindung ist noch besser anwendbar und selektiver bei Verwendung
von Materialien, die mehr Aluminium enthalten, und ein
;o derartiges Quarz- oder Quarzitmaterial ist auf der Erde
weit stärker verbreitet- Die Schwierigkeit besteht darin,
einen geeigneten, mäßig niederen Aluminiumgehalt anstelle eines mittleren oder höheren Gehalts aufzufinden.
Derartige Produkte sind jedoch leicht erhältlich.
falls sie benötigt werden, und können in einfacher Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren aussortiert
werden.
Wenn eine Mine aufgefunden werden kann, deren Material in seinen Eigenschaften dem Material entspricht,
das für ein Chargenverfahren erforderlich ist. so können die Probe-Methoden zur Kontrolle ausreichen.
Dies wurde im wesentlichen für die hydrothermale Probenkontrolle wie in Tabelle IV gezeigt. Wenn jedoch
das gewünschte Produkt eine geringe Fraktion des
3s Minenmaterials ist, beispielsweise die Fraktion der
höchsten Reinheit die etwa 5 bis 10% beträgt, so ist 100%iges Sortieren erforderlich, wie in den ersten
(7-Versuchen in Tabelle III, in der die helle bis
hellrauchige Gruppe gezeigt ist
Die Anforderungen an hohe Gleichförmigkeit sind für Ausgangschargen für die Quarzglasherstellung strenger
als für die hydrothermale Züchtung. Die Gren/en der Gleichförmigkeit die durch das Sortieren von Material
aus einer Mine zu erreichen sind, werden zunächst durch die Art der aus dieser Mine erhaltenen Stücke,
insbesondere durch die natürliche Variation innerhalb jedes Stücks aus dieser Mine festgesetzt. Zum Erzielen
der besten Ergebnisse sollten bei den Verfahren alle regelbaren Variablen geregelt werden. Dazu gehören
so die Strahlungsdosis von Stück zu Stück, wobei die
Größe der Stücke direkt verglichen wird, und die Färbungsbilanz der Gruppe, die im Hinblick auf die
Farbdichte verglichen wird.
Da die Erfindung unter Anwendung einer spezifisehen Kombination von geregelten Bedingungen, wie
einer standardisierten Strahlungsdosis zum Sortierer von Quarz aus einer Lagerstätte angewendet wird, ist zi
erwarten, daß Eichkurven für die einzustellenden odei zu regelnden Variablen (wie Aluminiumgehalt, OH-Ge
halt oder wichtige Eigenschaften des Endprodukts) ir Zusammenhang mit der Dichte jedes gesonderter
Farbtons ausgearbeitei werden. Auf Basss diese;
Kurven ist es möglich, gewünschtenfalls übereinstim mende Aluminiumgehalte aus verschiedenen Farbpro
ben zu vermischen, deren Farbdichten nicht überein stimmen. Dies ist jedoch nicht zu empfehlen, wenn nich
gute Eichungen vorgenommen wurden. Selbst dam werden dabei verschiedene Alkali-OH-Bilanzen ver
mischt, was nicht für alle Zwecke wünschenswert sein kann, wie beispielsweise zur Herstellung von Quarzschmelzen.
Gezüchteter Quarz unterscheidet sich von natürlichem Quarz durch sein Färbungsverhalten bei Bestrahlung, weil ein gezüchteter Quarzstab fast vollständig aus
X- und Z-Wachstumsbereichen und nicht aus dem rhomboedrischen Wachstumsbereich besteht, aus welchem natürlicher Quarz hauptsächlich gebildet ist. Das
Bestrahlungsverhalten von gezüchtetem Quarz wird durch die Abschnitte in F i g. 1 der Veröffentlichung
»Quality in Cultured Quartz«, herausgegeben von Sawyer Research Products, Ine, Eastlake, Ohio 1965,
dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß die Z-Wachstumsbereiche der Dunkelfärbung fast vollständig widerste-
Inen, während die X-Bereiche sich in variierendem
Ausmaß verfärben, in Abhängigkeit von der Aluminiumkonzentration in der hydrothermalen Lösung und von
der Waehslumsgeschwindigkeit. In diesem Fall ist das
Z-Material nicht so aluminiumfrei, wie aufgrund der mangelnden Verfärbung angenommen werden kann,
sondern enthält etwa die Hälfte der Aluminiumkonzentration des X- Bereiches.
Das erlindungsgemäße Verfahren kann demnach angewendet werden, um geeignete Informationen übet
gezüchteten Quarz zu erhalten, die auftretender Farbwerte müssen jedoch anders interpretiert werdet
als bei natürlichem Quarz. Im allgemeinen ist du Färbung in einer V-Probe aus einem Versuch eil
geeigneter Indikator für den allgemeinen Aluminiuinge
halt in dem Quarz dieses Versuches.
Claims (4)
1. Verfahren zum Sortieren von Quarz-, Glasoder Silikatmaterialien nach der Art und Menge vor.
darin enthaltenem, durch Alkalimetallionen und/ oder Wasserstoffionen kompensiertem Aluminium,
dadurch gekennzeichnet, daß diese Materialien einer ionisierenden Strahlung von solcher
Dauer und Intensität unterworfen werden, die ausreicht, um Materialien mit gleichem Gehalt an
Aluminium und Kompensationsionen zu gleichen Farbtönen anzuregen, und daß die Materialien
anschließend aufgrund ihrer unterschiedlichen Farbtöne sortiert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlung Gammastrahlung ooer
Röntgenstrahlung verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlungsdosis von etwa
0,2 bis etwa 10 Megarad angewendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Strahlung von
Kobalt-60 in einer Dosis von 1,5 bis 2,5 Megarad ausgesetzt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00303857A US3837826A (en) | 1972-11-06 | 1972-11-06 | Color sorting of irradiated quartz materials |
US30385772 | 1972-11-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2315956A1 DE2315956A1 (de) | 1974-05-09 |
DE2315956B2 true DE2315956B2 (de) | 1976-10-07 |
DE2315956C3 DE2315956C3 (de) | 1977-05-26 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3837826A (en) | 1974-09-24 |
FR2205372B1 (de) | 1978-12-29 |
DE2315956A1 (de) | 1974-05-09 |
FR2205372A1 (de) | 1974-05-31 |
JPS4995879A (de) | 1974-09-11 |
GB1382373A (en) | 1975-01-29 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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