DE2315956B2 - Verfahren zum sortieren von quarz, glas oder silikatmaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Identifizieren und Isolieren von Quarz. Glas oder Silikatmaterialien mit ausgewähltem Aluminiumgehalt.

Aluminium ist eine wichtige Verunreinigung, die in Quarz, Glas oder Silikatmaterialien vorkommt. In natürlichem Quarz ist Aluminium eine der hauptverunfeinigungen, neben der als andere Verunreinigungen Eisen. Titan, Natrium, Lithium und Wasserstoff vorliegen. Die Verunreinigungen, die beispielsweise in natürlichem Quarz vorkommen, beeinträchtigen daraus hergestellte Produkte, sowohl bei der künstlichen Züchtung von Quarzkristallen als auch bei der Herstellung von Quarzglas, bei denen hochreine Produkte gewünscht werden. Es war möglich, zahlreiche tier anderen Verunreinigungen als Aluminium abzusondem, indem von den Stücken alle fremden Materialien, die an den Oberflachen der Stücke hafteten oder in die Stücke eingeschlossen waren, physikalisch entfernt wurden. Der größte Teil des Eisens und Titans wird durch diese Methode wirksam entfernt. Die wichtigsten an der Oberfläche adsorbierten Verunreinigungen, Natrium, Lithium und metallisches Eisen (nicht jedoch ihre gelösten Anteile) können dann mit Hilfe einer !Säurewäsche entfernt werden. Für die Herstellung von geschmolzenem Quarz werden Säuren, wie Chlorwas-Kerstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, gewöhnlich Zur Durchführung dieser Säurewäsehc verwendet.

Das als Verunreinigung in Quarz vorliegende Aluminium ist jedoch besonders schwierig zu entfernen, weil es gewöhnlich in gelöster Form in dem Quarz vorliegt und weil bisher reine Stücke nicht nach irgendeiner bekannten, nicht destruktiven, praktisch durchführbaren Methode von verunreinigten Stücken abgetrennt werden können.

Das Vorliegen von Aluminium in rohem natürlichem Quarz stellt eine Schwierigkeit in Züchtiingsverfahren für Quarzkristalle dar, weil das Aluminium in dem hydrothermalen Fluid gelöst ist und verschiedene

30

35

40 Eigenschaften der aus diesem Fluid gezüchteten Kristalle beeinträchtigt Das Vorliegen von Aluminium in dem Fluid beeinträchtigt die folgenden Kristalieigenschaften in der angegebenen Weise:

Q wird vermindert (vergleiche IEEE Trans, on Sonics and Ultrasonics, Band Su-19, Nr. 1, Januar 1972, S. 41—44); die relative Größe von abgekanteten Flächen oder S-Flächen ist erhöht; das Λ/Z-Wachstumsverhältnis ist erhöht und die Neigung zur Ausbildung von Spalten ist verstärkt.

Das Dotieren mit Lithium der hydrothermalen Lösung kann zwar angewendet werden, um die ersten beiden dieser unerwünschten Eigenschaften teilweise zu verbessern, das Sortieren des Rohmaterials, um den Aluminiumgehalt innerhalb annehmbarer geeigneter Toleranzgrenzen zu halten, bleibt jedoch die wünschenswerteste Kontrollmethode zur Beseitigung dieser Probleme.

In der Quarzglasindustrie ist die Regelung des variierenden Aluminiumgehalts ebenso wichtig oder sogar noch wichtiger. Wenn beispielsweise die geschmolzenen Quarzkristalle (Quarzglaskristalle) für optische Zwecke verwendet werden sollen, muß das Quarzglas homogen sein. Es wurde beobachtet, daß beim Zusammenschmelzen von Quarzstücken mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt das erhaltene Quarzglas keinen gleichförmigen optischen Index zeigt und daß das Material nicht ohne eine langdauernde und kostspielige endgültige Temperung verwendet werden kann. Eine andere Art einer Verunreinigung, die zu Schwierigkeiten bei der Verwendung von geschmolzenem Glas oder Quarzglas führt, sind die Alkalimetalle. Es wurde gefunden, daß alkalihaltiger Quarz stärker zur Entglasung neigt. Wenn daher bei der Anwendung von Quarzglas die Entglasung zu Schwierigkeiten führt. sollten keine alkalihaltigen Quarzstücke eingesetzt werden.

Es ist seit langem bekannt, daß natürliche Quarzkristalle unter den Einfluß von Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen in manchen Fällen mehr und in manchen Fällen weniger stark trübe oder rauchig werden. Kats (Thesis, Delft [1961], siehe auch »Hydrogen in Alpha-Quartz«, Philips Research Reports, 17:201-279 [Juni 1962]), scheint zum ersten Mal ausdrücklich die gelbe Farbschattierung zu beschreiben, die manche Stücke entwickeln, und festzustellen, daß diese mehr OH enthalten als andere. Bambaucr (Schweiz. Min. Petr. Min., 41 :335 [1961]), untersuchte den Zusammenhang der gesättigten Färbungen mit den Verunreinigungen und stellte fest, daß die Aluminiumionen durch die Summe der einwertigen Verunreinigungen kompensiert waren, wie in Al = Na+ Li+ H. Weitere gelbe Farbzentren, sogenannter »Honig«, wurden ferner von Lehmann untersucht (»Yellow Color Centers in Natural and Synthetic Quartz«, Phys. kondens. Materie, 13 : 297 - 306 [1971 ]).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Sortieren und Isolieren von Quarz, Glas- oder .Silikatmaterialien zugänglich zu machen, die unterschiedliche Aluminiumgehalte aufweisen. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Sortieren von Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien nach der Art und Menge von darin enthaltendem, durch Alkalimetallionen und/oder Wasserstoffionen kompensiertem Aluminium dadurch gelöst, daß diese Materialien einer ionisierenden Strahlung von solcher Dauer und Intensität unterworfen werden, die ausreicht, um Materialien mit gleichem Gehalt an Aluminium und

Kompensationsionen zu gleichen Farbtönen anzuregen, jnd daß die Materialien anschließend aufgrund ihrer unterschiedlichen Farbtöne sortiert werden.

Zu bevorzugten Beispielen für die geeignete Strahlung gehören Gamma- oder Röntgenstrahlen. Durch dieses Verfahren können Fraktionen von Quarz-, Glasoder Silikatmaterialien erhalten werden, die festgelegte Mengen an Aluminium oder fast kein Aluminium enthalten und die gewünschtenfalls festgelegte Werte des Alkaligehalts aufweisen. _{( ύ}

Die Sortierung erfolgt mit Hilfe eines destruktiven Verfahrens, bei dem die Materialien ionisierender Strahlung während einer Dauer und mit einer Intensität, die vorzugsweise gleichförmig ist, ausgesetzt werden, die ausreicht, in den Aluminiumionen enthaltenden Materialien die verschiedenen unterschiedlichen Farbzentren zu entwickeln. In Abhängigkeit von den mit den Aluminiumionen assoziierten Ionen entsprich! die Farbiiefe in jeder der verschiedenen entwickelten Färbungen der Menge des Aluminiums, welches in diesen Kristallen vorliegt. Die gefärbten Kristalle, die im Farbton und der Farbtiefe dem Aluminiumgehalt außerhalb der gewünschten Konzentrationsbereiche entsprechen, können abgetrennt werden. Auf diese Weise können aluminiumfreie Quarz-, Glas- oder Silikatmaierialien, die in einem Gemisch vorliegen, isoliert werden oder es können Fraktionen dieser Materialien ausgewählt werden, die gleichmäßigen Aluminiumgehalt aufweisen.

Fs ist schon bekannt, Mineralien auf optischem Weg, ^₀ z. B. auf der Grundlage von Unterschieden im Helligkeitswert der Mineralien, zu sortieren. Auch hat man hierzu schon die Reflexion oder Absorption von radioaktiven Strahlen, wie Gammastrahlen eines Isotopenpräparates, durch das zu sortierende, selbst nicht radioaktive Material und den Grad der Reflexion bzw. Absorption als Sortierkriterium ausgenutzt (vgl. »Aufbereitungstechnik«, Nr. 2/1970, S. 87-94). Für die Klassierung und Sortierung von farblosem oder rauchiggrauem Quarz oder Glas, bei dem es für die Weiterverwendung in der Quarzindustrie auf einen besonders hohen Grad der Einheitlichkeit der Sortierfraktionen ankommt, sind diese Verfahren jedoch nicht geeignet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden rohe 4s Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien, die 0 bis 1000 Teile Aluminium pro 1 Million Teile enthalten, in Fraktionen mit festgelegtem Aluminiumgehalt sortiert und ausgewählt.

Zu Materialien, auf die das erfindungsgemäße so Verfahren angewendet werden kann, gehören Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien, die 0 bis 1000Teile Aluminium auf 1 Million Teile enthalten. Die Erfindung ist besonders gut anwendbar auf Quarzkristalle, die entweder natürlich auftretende Quarzkristalle oder ss gezüchtete Kristalle sein können. In der nachstehenden Beschreibung wird daher auf die Verwendung von Quarzkristallen zur Durchführung der Erfindung Bezug genommen, obwohl natürlich das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen auf Glas- und Silikalmatcria- ho lien anwendbar ist, die einen geringen AluminiumgehaU aufweisen.

Es wurde gefunden, daß beim Bestrahlen von Quarzkristallen, die etwas Aluminium enthalten, mit ionisierender Strahlung die Kristalle einer F'arbände- 6s rung unterliegen, die hauptsächlich von der Menge des vorliegenden Aluminiums, jedoch auch von anderen mit rliMTi Aluminium assoziierten Verunreinigungen abhängt Die ausgebildete spezielle Farbe ist hauptsächlich von den einwertigen Verunreinigungen abhängig, die mit dem in den Kristallen vorliegenden Aluminium verbunden sind, wie Natrium, Lithium und Wasserstoff. Sie hängt außerdem von der kristallographischen Wachstumsrichtung ab, in der die Kristalle ursprünglich gewachsen sind. In natürlichem Quarz erfolgt das Wachstum fast stets rhomboedrisch. Diese Tatsache trägt zur Verbesserung der Zuordnung der Färbungen in natürlichem Quarz bei Es wurde gefunden, daß die erhaltene Färbung in Abhängigkeit davon variiert, ob die Aluminiumionen durch Alkalimetallionen, wie Natrium oder Lithium, oder durch Wasserstoff kompensiert sind. Spezieller wurde gefunden, daß durch Kompensation von Aluminium durch Alkalimetalle ein rauchiger, grauer Farbton erhalten wird, dessen breite Absorptionsbande ein Zentrum bei etwa 460 ΐημ (blau) hat, während mit Wasserstoff kompensiertes Aluminium zu einer gelben Färbung führt, deren Absorption am größten im ultravioletten Bereich ist (unterhalb 200 ΐημ). Wenn da^c Aluminium durch ein Gemisch aus Alkalimetallioren und Wasserstoff kompensiert ist, resultiert eine Mischfarbe aus gelb, grau und braun. Eisenhydroxid in dem Quarz bildet auch eine gelbe Färbung ohne Bestrahlung aus, die als Zitrin bekannt ist. Um Verwechslungen zu vermeiden, wird dieser Zitrin vorzugsweise vor der Bestrahlung ausgesondert.

Bei irgendeiner gegebenen Strahlungsdosis ist die Intensität jeder erhaltenen Färbung von der relativen Menge von Aluminium abhängig, die in dem Kristall vorliegt. Kristalle, die höhere Aluminiummengen enthalten, zeigen daher eine tiefere Färbung bei gleichem Farbton, unterschiedliche Farbtöne treten jedoch bei unterschiedlichen Dichten für den gleichen Aluminiumgehalt auf, wobei die sichtbaren gelben Farbtöne blasser sind als die grauen Farbtöne bei entsprechenden Aluminiumgehalten.

Die Bestrahlungsmethode stellt daher ein Verfahren zum Sortieren und Trennen von Quarzkristallcn in Anteile mit ausgewähltem Aluminiumgehalt oder in Anteile, die fast kein Aluminium enthalten, dar. Diese Verfahrensweise ermöglicht außerdem eine Methode zum Absondern von Quarzkristallen, die durch Alkalien kompensiertes Aluminium enthalten, von Kristallen, die durch Wasserstoff kompensiertes Aluminium enthalten. Die gelben, wasserstoffhaltigen Quarzkristalle neigen weniger stark zur Entglasung nach dem Schmelzen und können daher besonders gut geeignet für die Verwendung zum Herstellen von Gläsern sein, wenn ihr AluminiumgehaU in jedem Anteil auf gleichmäßige Werte eingestellt wird. Die graugefärbten Anteile zeigen andererseits die größte sichtbare Farbdichte, bezogen auf den Koeffizienten des Aluminiumgehalts; bei ihnen wird daher die größte Selektivität beim visuellen Aussortieren nach diesem Verfahren erzielt.

Beispiele für ionisierende Strahlung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar ist, umfassen Gammastrahlen und Röntgenstrahlen. Gammastrahlung wird bevorzugt, weil sie härter ist bzw. eine größere Durchdringungsfähigkeit hat und die gewünschte Färbung gleichförmig in dem gesamten bestrahlten Kristall ausbildet. Gammastrahlung von Kobalt-60 wird im allgemeinen verwendet, weil Kobalt-60 zur Zeit ein leichtzugängliches lsoiopenmaterial darstellt und weil seine Strahlung starkes Durchdringungsvermögen zeigt und auf diese Weise zu einer gleichförmigeren Bestrahlung führt als Röntgenstrahlen.

Die Bestrahlung der Kristalle in einer Dosis von etwa 0,2 bis etwa lOMegarad hat sich als geeignet zum Erzielen verschiedener zufriedenstellender Farbwerte erwiesen. Die empfehlenswerte Strahlungsdosis hängt von der speziellen Art des zu behandelnden Materials, der gewünschten Empfindlichkeit des Sortierens und dem Ausmaß der darin vorliegenden Verunreinigungen ab. Es wurde gefunden, daß bei gldchem Wert der Verunreinigung die Farbe um so dunkler ist, je größer die Stidhlungsdosis ist, wenn auch bei etwa 1,5 Megarad κ eine beginnende Farbsättigung einiritt Eine entweder sehr dunkle oder sehr helle Färbung kann die visuelle Unterscheidbarkeit vermindern. Im allgemeinen hat sich eine Strahlungsdosis von etwa 1,5 bis 2,5 oder 5 Megarad als besonders geeignet erwiesen, wenn sie ,< unter normalen Bedingungen zur Behandlung von durchsichtigen natürlichen Quarzkristallen angewendet wurde.

Die erfindungsgemäß behandelten Materialien sollten der Strahlung während einer Dauer ausgesetzt werden, die von der Stärke der Strahlungsquelle abhängt. So wird beispielsweise in einer Strahlungskammer, in der eine Strahlung von 50 000 Rad pro Stunde erreicht wird, während einer Bestrahlungsdauer von etwa 40 Stunden eine Strahlungsdosis von etwa 2,0 Megarad erzielt, die für zahlreiche Anwendungszwecke bevorzugt wird.

Die technische Verfahrensweise der Gammabestranlung mit der von Kobalt-60-Isotop, einem Nebenproduktmaterial aus Kernreaktoren, erzeugten Gammastrahlung wurde bereits zum Sterilisieren von medizini ,₀ sehen Einrichtungen, Nahrungsmitteln und dergleichen entwickelt. Sowohl in Nordamerika als auch in Europa existieren zahlreiche Anlagen, in denen diese Strahlungsbehandlung in Form einer Dienstleistung durchgeführt wird. Andernfalls kann bei der Anwendung dieser Strahlung in großem Umfang ein Benutzer seine eigene Strahlungsquelle in einer Abschirmkammer (zum Schutz des Personals) installieren und die Bestrahlung unter eigener Kontrolle der Dosierung und Gleichmäßigkeit durchführen.

Wie bereits erwähnt, wird durch die verschiedenen Farbtöne und Farbtiefen, die bei dem Verfahren der gleichförmigen Bestrahlung erhalten werden, die Art und die Menge der Verunreinigungen in den behandel-Beispiele verdeutlichen Verfahren, bei denen erfindungsgemäße Methode angewendet wird.

Beispiel

Ein Anteil von 3992 kg brasilianischer Lascas-Quarz Nr. 1 wird in einer Dosis von 1,2 Megarad unter Verwendung der Gammastrahlung einer Kobalt-60-Quelle bestrahlt. In den Quarzstücken wurden verschiedene Farbtöne ausgebildet und die Stücke wurden aufgrund der Färbung ausgesondert Die visuelle Farbtonanalyse sämtlicher Quarzstücke führte zu folgenden prozentualen Anteilen:

Tabelle I	Menge (0A)
(Visuelle Färbungsanalyse)	0.1
Farbe	2,0
Farblos
Honig (überwiegend mittlerer Farbton)	20
Rauchig	40
leicht	6
mittel
dunkel	16
Mischfarbe	12
hell	4
mittel
dunkel

Beispiel 2

Natürliche Quarzstücke werden wie im Beispiel 1 bestrahlt. Die Stücke werden in Proben unterteilt und gemäß einer Farbtiefen-Skala und im Hinblick auf die relativen Anteile von rauchiger und honigartiger Färbung nach der visuellen Beurteilung gruppiert. Die in Gruppen unterteilten Proben werden dann durch die Atomabsorptionsmethode analysiert, um die Aluminium-, Lithium- und Natriumionenkonzentration in den verschiedenen Proben zu bestimmen. Die Analyse kann erleichtert werden, wenn jede Probe mit Fluorwasserstoffsäure behandelt wird, um die gesamte Kieselsäure

- _ zu verflüchtigen. Der geringe Rückstand kann dann zu

ten Kristallen wiedergegeben. Durch die Erfindung wird _4S einer relativ konzentrierten Lösung gelöst und der daher eine nicht destruktive Methode zum Sortieren Atomabsorptionsanalyse unterworfen werden. Die von Quarzstücken zugänglich, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden sollen. Die physikalische Färbung nach der Bestrahlung ist bei geeigneter Sortierung ein sehr empfindlicher Indikator für Verunreinigungen und kann tatsächlich empfindlicher sein als übliche spektrographische Analysenmethoden. Die Bestrahlungsmethode kann angewendet werden, um Quarzstücke mit der höchsten Reinheit auszuwählen, die nach der Bestrahlung ein Minimum der Färbung zeigen, und um außerdem die Stücke auszusondern oder Eu entfernen, die übermäßig hohe Anteile an unerwünschten Verunreinigungen, wie Aluminium und

Alkalimetalle, aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde angewendet, um Anteile eines rohen Lascas-Ausgangsmaterials zur hydrothermalen Züchtung zugänglich zu machen, wobei in jedem Anteil ein mäßiger durchschnittlicher Aluminiumgehalt erreicht werden sollte. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren in ähnlicher Weise zum Aufbereiten von Ausgangsmaterialien verwendet werden, die zu Quarzglas verschmolzen werden sollen. Die folgenden Ergebnisse dieser Analyse zeigen an, daß die bestrahlten Proben, die farblos oder fast farblos sind, nur sehr wenig oder kein Aluminium enthalten, daß die hellen rauchiggrauen und die hellen henigfarbenen Kristalle nur geringe Mengen an Aluminium aufweisen und daß die dunklen rauchigen und dunklen gemischten Stücke (honigfarben und rauchig) größere Anteile an Aluminium enthalten. Die Analyse des Natrium- und Lithiumge-

5s halts zeigt an, daß die rauchigen Stücke einen größeren Anteil dieser Ionen enthalten als die honigfarbenen Stücke.

Außerdem zeigen die Ergebnisse von Versuchen der hydrothermalen Züchtung von Quarzkristallcn aus

'-n diesen Lascas-Proben stärkere Anzeichen einer echten Kontrolle des Aluminiumgehalts und den Vorteil einer solchen Kontrolle. Eine größere Anzahl von Quar/.kristall-Züchtungsversuchen werden auf experimenteller Basis unter Verwendung von Ausgangsmaterial durch-

(\s geführt, welches nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestrahlt und so sortiert worden war, daß es aus einem oder mehreren der nachstehend in Tabelle II gezeigten Farbtöne bestand. Die in diesen Versuchen

gezüchteten Krislallproben zeigten von Probe zu Probe Kristalleigcnschaflen. die von dem Aluminiumgehalt der £üchuingslösung einer jeden Probe abhängig sind.

Beispiel 3

Alle beschriebenen Versuche werden in vertikalen zylindrischen Autoklaven im wesentlichen unter den Standardbedingungen durchgeführt, die in den US-Patentschriften 31 01 259 und 32 53 893 beschrieben sind. Diese Bedingungen umfassen einen Innendruck von 843.7 kg/cm² (12 000 psi), eine hydrothermale Lösung von 0,83 m Na₂COj, eine Temperatur im Zentrum der

Lösungskammer von 350 bis 360" C, Zwischenwand bzw. Leitfläche (baffle) 14% bis 17%, eine Öffnung, stromlinienförmig; Schema der Temperaturdifferenz (um welche die Wachstumskammer kalter ist als die Lösungskammer): linearer Anstieg von anfänglich 5 bis 9°C (bis zu Fndwerten von 10 bis 17⁰C); Gesamtstrecke des Wachstums in Z-Richtung 20,3 bis 43,2 mm (0,8 bis 1,7 inches), Impfkristalle, V-Stäbe in Rahmen angeordnet, die in Wachstumsrichtung ausgerichtet sind.

Die Kristalleigenschaften der mit den verschiedenen Farbgruppen erhaltenen Kristalle sind in der folgenden Tabellell aufgeführt.

Tabelle 11

Eigenschaften von gezüchteten Quarzkristallen, die aus sortierten Ausgangsproben erhalten wurden

An der Gruppe	Gesamte durch-	SIZ-	Durch	Anzeige')
	schnittliche	Wachstunis	schnitt')	5MHZ Q
	Wachstumsge	verhältnis	ix-3500	(x 10»)
	schwindigkeit in Z
	mm/Tag (Mil/Tag)
1. hellrauchig2)	0,531 mm	0,208	0.094	1.27
	(20.9)
2. mittclrauchig3)	0,526	0,222	0.127	0.96
	(20.7)
3. dunkelrauchig2)	0.536	0.230	0.134	0.93
	(21.1)
4. gemischt rauchig	0,566	0,301	0.231	0.55
und honigartig	(22.3)

■) Vergleiche: IEEE Trans, on Sonics and Ultrasonics. Band Su-19. No. 1. )anuar 1972. S.41—44. ²) Durchschnittswert aus sechs Versuchen. ^s) Durchschnittswert aus fünf Versuchen. ⁴) Durchschnittswert aus vier Versuchen.

Die in Tabelle II angegebenen Daten zeigen die Wirkung von Aluminium auf die Eigenschaften der gezüchteten Kristalle. Das Kanten-Wachstumsverhältnis oder das S/Z-Wachstumsverhältnis sowie der Wert \ 3500 erhöht sich, wenn der Aluminiumgehalt in der hydrothermalen Lösung ansteigt. Der Anstieg des Durchschnittswerts für λ 3500 zeigt einen fallenden Q-Wert an. wie er in der rechten Spalte der Tabelle Il gezeigt ist. Derartige Veränderungen dieser Werte stehen allgemein in Übereinstimmung mit den Ergebnissen, die beim Züchten von Kristallen aus Quarzstücken mit ausgewähltem Aluminiumgehalt, bestimmt durch das erfindungsgemäße Verfahren, beobachtet wurden. Die Erfindung bietet daher den Vorteil, daß sie ein Verfahren zum nicht destruktiven Auswählen von Quarzproben mit geringem oder geregeltem Aluminiumgehalt zum Züchten von Kristallen mit gewünschten Eigenschaften zugänglich macht.

Beispiel 4

Eine Lascas-Charge mit sehr geringem Aluminiumgehalt (hell bis sehr hellrauchig) wird zum Züchten von Q-Quarz erster Qualität verwendet. Die im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurden unter folgenden Ausnahmen angewendet: Hydrothermale Lösung: 0.82 m Na₂CO₃. 0.01 m Li₂CO₃: langsames Wachstum. Zum Vergleich wurde die gleiche Verfahrensweise unter Verwendung eines dunklen gemischten Anteils angewendet, der einen größeren Aluminiumgehalt hatte. Die in beiden Versuchen erzielten Kristalleigenschaften sind in Tabelle III gezeigt

Tabelle III

Eigenschaften von gezüchteten Quarzkristallen, die aus sortierten Ausgangschargen

erhalten wurden

Art der Gruppe

OesiiT.iE durchschr.Uviich? Uuich- Anzeige _

Wachstumsgeschwindigkeit schnitt 5 MHZ Q

in Zmm/Tag (Miin-ag) a-3500 (xW)

Hell bis hellrauchig*)
Dunkel gemischt

0,295 0.383

(Π.6)
(15,1)

0.032
0.068

*i Durchschnittswert aus fünf Versuchen.

2.9
1.7

c η «M-_ft

Die vorstehend genannten Kristalleigenschuften /eigen auch die Wirkung des Aluminiumgehalts auf die hydrothermale Lösung, die zur Züchtung dieser Kristalle verwendet wurde. Der Q-Weri ist deutlich niedriger, wenn ein höherer Aluminiumgehalt vorliegt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel verdeutlicht die Wirkung des Aluminiumgehalts auf die Neigung des gezüchteten Quarzes zur Spalten- und Rißbildung. Die Spaltenbildung ist ein Wachstumsfehler bei gezüchtetem Quarz, der einen Hohlraum oder Riß zwischen zwei Wachstumserhebungen gleicht. In mehreren hundert Fällen wurde klarer farbloser brasilianischer Lascasquarz Nr. 2 in folgender Weise nach Proben sortiert: Kim 5%-Probe von jedem Fall wird mit 2 Mcgarad bestrahl und in die acht in Tabelle I aufgeführten Kategorier einsortiert. Jeder Fall wird nach dem prozentualer Gehalt an günstigen Kategorien, das heißt, geringen Aluminiumgehalt, bewertet. Die Züchtiingsversuchc wurden unter Standardbedingungen wie im Beispiel ■ durchgeführt, mit der Abänderung, daß die hydrothermale Lösung 0.80 m Na_:COj und 0,03 m Li₂COj war. Ali Impfmaterialien wurden Z-Platten verwendet. Die Eigenschaften der gezüchteten Kristalle sind in Tabelk IV angegeben. Ausgangsmaterialien der Gruppe haben einen höheren Aluminiumgehalt als Ausgangs materialien der Gruppe II und bilden Kristalle mi stärkerer Rißbildung (crevicing).

Tabelle IV

Eigenschaften der gezüchteten Kristalle

Gruppe	Versuch	<-'/o günstiger	Durch	Anzeige Q	% Kristalle
		Anteil	schnitt		mit Riß
		(Wertzahl)	ν 3500		bildung
I.	A	44,2	0,078		9,2
	B	10.0	0,067		19,3
	C	20,3	0.089		15.6
	Durchschnitt:	24.8	0.078	1,50	14,6
II.	A	87.7	0,089		2.5
	B	68.8	0,090		0.3
	C	63,0	0,078		1.2
	Durchschnitt:	73.2	0.083	1.45	1.3

Das 100%ige Aussortieren aller Stücke ka.in mit Hilfe automatischer Vorrichtungen erfolgen, welche aufgrund der Unterschiede der Färbung sortieren. Diese Maschinen sind im Handel zum quantitativen Sortieren von festen Körpern, wie Bohnen, Erbsen, stückigen Mineralien und dergleichen erhältlich. In diesen Maschinen wird der beleuchtete Körper gewöhnlich mit Hilfe einer Linse und eines elektrischen Detektorsystems durch ein Filter betrachtet. Zur besten Unterscheidung der Grauzentren dient ein Blaufilter von 460 4s bis 466 mii. obwohl sorgfältige Abstimmung der Dichte eines Filters im Hinblick auf die Intensität der Beleuchtung und die Geschwindigkeit des Ansprechens bei der Betrachtung erforderlich ist. welche die praktische Sortiergeschwindigkeit der Maschine beeinflüssen. Im Hinblick auf diese Betrachtungen wird gewöhnlich ein blaßblaues, breites Filter gegenüber einem tiefblauen monochromatischen Filter bevorzugt.

Die Gesichtspunkte für das Sortieren der honigfarbefien Zentren sind davon etwas verschieden. Diese Farbe ist wegen ihres Violettabsorptionspeaks bei 400 ΐημ für das Auge sichtbar, was bedeutet, daß beim Sortieren das Auge aufgrund dieser schwachen Absorption unterscheidet. Die Unterscheidbarkeit dieses Farbzentrums erhöht sich um so mehr, je stärker die beobachteten Farben ins Ultraviolette nach 200 mu versehe!"«-η werden. Linsen aus regulärem optischen Glas lassen den langwelligen Ultraviolettbereich von 320 bis 400 ιτιμ durch. Um den mittleren Ultraviolettbereich (280 bis 320 ιτιμ) und den größten Anteil des kurzwelligen oder fernen Ultraviolett neben dem langwelligen Ultraviolelt- und dem sichtbaren Licht durchzulassen, sind spezielle Quar/Iinsen erforderlich. Hochdruckquecksilberlampen ergeben eine gute Beleuchtung für Wellenlängen sowohl im blauen als auch im ultravioletter Bereich.

Wenn das Sortieren visuell und von Hand durchgeführt wird, so können die Kosten für das vorstehenc erwähnte 100%ige Sortieren höher sein als erforderlich wenn der durchschnittliche Gehalt einer Probe ar Verunreinigungen kontrolliert werden soll. Es wurde gefunden, daß in den meisten Fällen, in dener Lascas-Quarz Nr. 1 oder Nr. 2 aus Brasilien geliefert wird, dieser meist in jedem Fall ein ziemlich gleichförmiges Gemisch aus Stücken der im Beispiel 1 angegebenen Farben enthält. Es wird daher ein Probeentnahmeschema angewendet, nach dem eine 5%-Probe in jedem Fall entnommen wird, bestrahli wird und in die vorstehend aufgezählten Kategorier einsortiert wird. Eine grobe Bewertungszahl wire berechnet indem die Gewichtsprozente aller Stücke summiert werden, die in die Kategorien mit niedererr Aluminiumgehalt, farblos, hellrauchig, mittelrauchig unc hellgemischt einsortiert werden. In der Praxis wurde eir allgemeiner Zusammenhang zwischen dieser Bewertungszahl und dem niederen Aluminiumgehalt festgestellt Aus diesem Grund ist es praktisch möglich, der Gesamtaluminiumgehalt einer Charge zu kontrollieren indem in jedem Fall Chargen vermischt werden, be deren Sortierung Bewertungszahlen erreicht werden die durchschnittlich bei einem geeignet gewählter Zielwert liegen.

Das Sortieren zum Erzielen eines schmelzbaren Materials unterscheidet sich lediglich im Detail, jedoch nicht im Prinzip. Wenn Proben geschmolzen werden sollen, die jeweils gleichmäßige Aluminiumgehalte

haben, ist es erforderlich, gleichförmig zu bestrahlen und einen hohen Anteil an sauberem, klarem Quarz auszusortieren, um einen ausreichenden Anteil an Stücken für eine Probe jeder Farbabstufung zu erhalten. Der in jeder Probe gewünschte gleichmäßige Aluminiumgehalt bestimmt den Bereich der Farbtiefe, der für jede Kategorie zulässig ist. Zuerst ist es ebenfalls erforderlich, aufgrund der Farbtöne auf der Grau-Gelb-Farbskala zu trennen, da die unterschiedlichen Koeffilienten des Aluminiumgehalts die Farbtiefe der verschiedenen Farbtöne beeinflussen. Anders ausgedrückt, besteht jede zu schmelzende Charge im wesentlichen aus Stücken mit einem Farbton und einer Tiefe dieses Farbtons. Der in jeder Probe tolerierbare schmale Bereich des Farbtons und der Tiefe des Farbtons hängt von der für die Probe gewünschten Gleichförmigkeit ab. Stücke, die innerhalb desselben Stückes unterschiedlichen Farbton oder unterschiedliche Farbtiefe aufweisen, führen zu Schwierigkeiten. Wenn die Unterschiede zu stark sind, muß das Stück entweder in kleinere Stücke zerbrochen oder verworfen werden. Auch Änderungen der Stückgröße können zu Schwierigkeiten beim Vergleich des Farbtons und der Farbtiefe führen. Die besten Ergebnisse werden beim Sortieren von Stücken erzielt, deren Größenbereich möglichst gering ist.

Außer der Regelung des Aluminiumgehalts ist es möglich, einen niederen Alkaligehalt auszuwählen, indem entweder das hellrauchige bis farblose Material bevorzugt wird (das gut visuell aussortiert werden kann), oder das blaßhonigfarbene Material. Das letztgenannte Material kann im Hinblick auf den Aluminiumgehalt visuell mit weit geringerer Selektivität als das rauchige Material sortiert werden, es läßt sich jedoch mit Hilfe der Maschine unter Ultraviolettlicht weit empfindlicher aussortieren.

Wahrscheinlich die Hauptbeschränkung bei der Durchführbarkeit der Erfindung, wenn sie zum Sortieren von natürlichen Quarzstücken angewendet wird, ist der natürliche Quarz selbst. Da ihr Gehalt an Verunreinigungen durch die Bestrahlungsbehandlung unverändert bleibt, ist es nicht möglich, aus dem Verfahren behandelte Stücke zu erhalten, die reiner oder gleichförmiger sind als sie in das Verfahren eingesetzt wurden. Die Tatsache, daß der Hauptteil des natürlichen Quarzes ursprünglich auf rhomboedrischen Flächen gewachsen ist, trägt dazu bei, eine allgemeine Reproduzierbarkeit des Zusammenhangs zwischen Farbton, Farbtiefe und Gehalt an Verunreinigungen zu gewährleisten.

Wenn die Erfindung entweder zum 100%igen Sortieren oder zum Aussortieren von Proben angewendet wird, ist es günstig, vorzugsweise die Minen oder Lagerstätten auszuwählen, die einen hohen Anteil an Stücken in den gewünschten Kategorien enthalten. Anders ausgedrückt, ist die Erfindung ebensogut geeignet zum Auswählen von bevorzugten natürlichen Lagerstätten wie zum Auswählen einzelner Stücke. Auch vor der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens war in der Technik bekannt daß in Quarz aus verschieden==« 'Minsn -ind verschiedene". iHgenwinen Fundstätten variierende allgemeine Genaue an Verunreinigungen vorhanden waren. Minen in Minas Gerais in Brasilien hatten gegenüber Minen in Bahia den Vorzug, daß sie Material mit höherer Reinheit lieferten. Madagaskarquarz war für seine eigenen Besonderheiten und dergleichen bekannt Gemäß einem Anwendungsgebiet der Erfindung wurde Lascas-Quarz aus etwa 20 einzelnen Minen in verschiedenen Fundstätten in Brasilien im Hinblick auf seine Eigenschaften beim Sortieren der durch Strahlung erzielten Färbung, seinen Gehalt an Verunreinigungen s und sein Verhalten in Versuchen zur hydrothermalen Züchtung untersucht Außerdem wurde Quarzit aus etwa zwölf ausgewählten Lagerstätten in Nordamerika in entsprechender Weise untersucht Im allgemeinen wurden bei den Testergebnissen sehr weite Schwankungen festgestellt und etwa die Hälfte der Lagerstätten wurde aufgrund ihrer sehr tiefen Schwärzung bei Bestrahlung und ihrer hohen Aluminiumgehalte (500 bis 1000 ppm) nicht mehr geprüft. Dementsprechend sollten alle in Tabelle II, III und IV angegebenen Daten auf natürlichen Lascas aus sorgfältig überprüften Quellen bezogen werden, die aufgrund ihres niederen Aluminiumgehalts ausgewählt wurden. Die Erfindung ist noch besser anwendbar und selektiver bei Verwendung von Materialien, die mehr Aluminium enthalten, und ein

;o derartiges Quarz- oder Quarzitmaterial ist auf der Erde weit stärker verbreitet- Die Schwierigkeit besteht darin, einen geeigneten, mäßig niederen Aluminiumgehalt anstelle eines mittleren oder höheren Gehalts aufzufinden. Derartige Produkte sind jedoch leicht erhältlich.

falls sie benötigt werden, und können in einfacher Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren aussortiert werden.

Wenn eine Mine aufgefunden werden kann, deren Material in seinen Eigenschaften dem Material entspricht, das für ein Chargenverfahren erforderlich ist. so können die Probe-Methoden zur Kontrolle ausreichen. Dies wurde im wesentlichen für die hydrothermale Probenkontrolle wie in Tabelle IV gezeigt. Wenn jedoch das gewünschte Produkt eine geringe Fraktion des

3s Minenmaterials ist, beispielsweise die Fraktion der höchsten Reinheit die etwa 5 bis 10% beträgt, so ist 100%iges Sortieren erforderlich, wie in den ersten (7-Versuchen in Tabelle III, in der die helle bis hellrauchige Gruppe gezeigt ist

Die Anforderungen an hohe Gleichförmigkeit sind für Ausgangschargen für die Quarzglasherstellung strenger als für die hydrothermale Züchtung. Die Gren/en der Gleichförmigkeit die durch das Sortieren von Material aus einer Mine zu erreichen sind, werden zunächst durch die Art der aus dieser Mine erhaltenen Stücke, insbesondere durch die natürliche Variation innerhalb jedes Stücks aus dieser Mine festgesetzt. Zum Erzielen der besten Ergebnisse sollten bei den Verfahren alle regelbaren Variablen geregelt werden. Dazu gehören

so die Strahlungsdosis von Stück zu Stück, wobei die Größe der Stücke direkt verglichen wird, und die Färbungsbilanz der Gruppe, die im Hinblick auf die Farbdichte verglichen wird.

Da die Erfindung unter Anwendung einer spezifisehen Kombination von geregelten Bedingungen, wie einer standardisierten Strahlungsdosis zum Sortierer von Quarz aus einer Lagerstätte angewendet wird, ist zi erwarten, daß Eichkurven für die einzustellenden odei zu regelnden Variablen (wie Aluminiumgehalt, OH-Ge halt oder wichtige Eigenschaften des Endprodukts) ir Zusammenhang mit der Dichte jedes gesonderter Farbtons ausgearbeitei werden. Auf Basss diese; Kurven ist es möglich, gewünschtenfalls übereinstim mende Aluminiumgehalte aus verschiedenen Farbpro ben zu vermischen, deren Farbdichten nicht überein stimmen. Dies ist jedoch nicht zu empfehlen, wenn nich gute Eichungen vorgenommen wurden. Selbst dam werden dabei verschiedene Alkali-OH-Bilanzen ver

mischt, was nicht für alle Zwecke wünschenswert sein kann, wie beispielsweise zur Herstellung von Quarzschmelzen.

Gezüchteter Quarz unterscheidet sich von natürlichem Quarz durch sein Färbungsverhalten bei Bestrahlung, weil ein gezüchteter Quarzstab fast vollständig aus X- und Z-Wachstumsbereichen und nicht aus dem rhomboedrischen Wachstumsbereich besteht, aus welchem natürlicher Quarz hauptsächlich gebildet ist. Das Bestrahlungsverhalten von gezüchtetem Quarz wird durch die Abschnitte in F i g. 1 der Veröffentlichung »Quality in Cultured Quartz«, herausgegeben von Sawyer Research Products, Ine, Eastlake, Ohio 1965, dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß die Z-Wachstumsbereiche der Dunkelfärbung fast vollständig widerste- Inen, während die X-Bereiche sich in variierendem

Ausmaß verfärben, in Abhängigkeit von der Aluminiumkonzentration in der hydrothermalen Lösung und von der Waehslumsgeschwindigkeit. In diesem Fall ist das Z-Material nicht so aluminiumfrei, wie aufgrund der mangelnden Verfärbung angenommen werden kann, sondern enthält etwa die Hälfte der Aluminiumkonzentration des X- Bereiches.

Das erlindungsgemäße Verfahren kann demnach angewendet werden, um geeignete Informationen übet gezüchteten Quarz zu erhalten, die auftretender Farbwerte müssen jedoch anders interpretiert werdet als bei natürlichem Quarz. Im allgemeinen ist du Färbung in einer V-Probe aus einem Versuch eil geeigneter Indikator für den allgemeinen Aluminiuinge halt in dem Quarz dieses Versuches.

Claims (4)

'f Patentansprüche:

1. Verfahren zum Sortieren von Quarz-, Glasoder Silikatmaterialien nach der Art und Menge vor. darin enthaltenem, durch Alkalimetallionen und/ oder Wasserstoffionen kompensiertem Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß diese Materialien einer ionisierenden Strahlung von solcher Dauer und Intensität unterworfen werden, die ausreicht, um Materialien mit gleichem Gehalt an Aluminium und Kompensationsionen zu gleichen Farbtönen anzuregen, und daß die Materialien anschließend aufgrund ihrer unterschiedlichen Farbtöne sortiert werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlung Gammastrahlung ooer Röntgenstrahlung verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlungsdosis von etwa 0,2 bis etwa 10 Megarad angewendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Strahlung von Kobalt-60 in einer Dosis von 1,5 bis 2,5 Megarad ausgesetzt wird.