DE2315956C3 - Verfahren zum Sortieren von Quarz, Glas oder Silikatmaterialien - Google Patents

Description

3 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum

Identifizieren und Isolieren von Quarz, Glas oder Silikatmaterialien mit ausgewähltem Al jminiumgehalt.

Aluminium ist eine wichtige Verunreinigung, die in Quarz, Glas oder Silikatmaterialien vorkommt. In natürlichem Quarz ist Aluminium eine der Hauptverunreinigungen, neben der als andere Verunreinigungen Eisen, Titan, Natrium, Lithium und Wasserstoff vorliegen. Die Verunreinigungen, die beispielsweise in natürlichem Quarz vorkommen, beeinträchtigen daraus hergestellte Produkte, sowohl bei der künstlichen Züchtung von Quarzkristallen als auch bei der Herstellung von Quarzglas, bei denen hochreine Produkte gewünscht werden. Es war möglich, zahlreiche der anderen Verunreinigungen als Aluminium abzusondem, indem von den Stücken alle fremden Materialien, die an den Oberflächen der Stücke hafteten oder in die Stücke eingeschlossen waren, physikalisch entfernt wurden. Der größte Teil des Eisens und Titans wird durch diese Methode wirksam entfernt. Die wichtigsten an der Oberfläche adsorbierten Verunreinigungen, Natrium, Lithium und metallisches .Eisen (nicht jedoch ihre gelösten Anteile) können dann mit Hilfe einer Säurewäsche entfernt werden. Für die Herstellung von geschmolzenem Quarz werden Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, gewöhnlich zur Durchführung dieser Säurewäsche verwendet.

Das als Verunreinigung in Quarz vorliegende Aluminium ist jedoch besonders schwierig zu entfernen, weil es gewöhnlich in gelöster Form in dem Quarz no vorliegt und weil bisher reine Stücke nicht nach irgendeiner bekannten, nicht destruktiven, praktisch durchführbaren Methode von verunreinigten Stücken abgetrennt werden können.

Das Vorliegen von Aluminium in rohem natürlichem Quarz stellt eine Schwierigkeit in Züchtungsverfahren für Quarzkristalle dar, weii das Aluminium in dem hydrothermalen Fluid gelöst ist und verschiedene Eigenschaften der aus diesem Fluid gezüchteten Kristalle beeinträchtigt Das Vorliegen von Aluminium in dem Fluid beeinträchtigt die folgenden Kristalleigenschafte.i in der angegebenen Weise:

Q wird vermindert (vergleiche IEEE Trans, on Sonics and Ultrasonics, Band Su-19, Nr. 1, Januar 1972, S.41-44); die relative Größe von abgekanteten Flächen oder 5-Flächen ist erhöht; das A7Z-Wachstumsverhältnis ist erhöht und die Neigung zur Ausbildung von Spalten ist verstärkt.

Das Dotieren mit Lithium der hydrothermalen Lösung kann zwar angewendet werden, um die ersten beiden dieser unerwünschten Eigenschaften teilweise zu verbessern, das Sortieren des Rohmaterials, um den Aluminiumgehalt innerhalb annehmbarer geeigneter Toleranzgrenzen zu halten, bleibt jedoch die wünschenswerteste Kontrollmethode zur Beseitigung dieser Probleme.

In der Quarzglasindustrie ist die Regelung des variierenden Aluminiumgehalts ebenso wichtig oder sogar noch wichtiger. Wenn beispielsweise die geschmolzenen Quarzkristalle (Quarzglaskristalle) fur optische Zwecke verwendet weiden sollen, muß das Quarzglas homogen sein. Es wurde beobachtet, daß beim Zusammenschmelzen von Quarzstücken mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt das erhaltene Quarzglas keinen gleichförmigen optischen Index zeigt und daß das Material nicht ohne eine langdauernde und kostspielige endgültige Temperung verwendet werden kann. Eine andere Art einer Verunreinigung, die zu Schwierigkeiten bei der Verwendung von geschmolzenem Glas oder Quarzglas führt, sind die Alkalimetalle Es wurde gefunden, daß alkalihaltiger Quarz stärker /ur Entglasung neigt. Wenn daher bei der Anwendung von Quarzglas die Entglasung zu Schwierigkeiten führt, sollten keine alkalihaltigen Quarzstücke eingesetzt werden.

Es ist seit langem bekannt, daß natürliche Quarzkristalle unter den Einfluß von Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen in manchen Fällen mehr und in manchen Fällen weniger stark trübe oder rauchig werden. Kats (Thesis, Delft [1961], siehe auch »Hydrogen in Alpha-Quartz«, Philips Research Reports, 17:201-279 [Juni 1962]), scheint zum ersten Mal ausdrücklich die gelbe Farbschattierung zu beschreiben, die manche Stücke entwickeln, und festzustellen, daß diese mehr OH enthalten als andere. Barnbauer (Schweiz. Min. Petr. Mitt., 41 :335 [1961]), untersuchte den Zusammenhang der gesättigten Färbungen mit den Verunreinigungen und stellte fest, daß die Aluminiumionen durch die Summe der einwertigen Verunreinigungen kompensiert waren, wie in Al = Na+ Li+ H. Weitere gelbe Farbzentren, sogenannter »Honig«, wurden ferner von Lehmann untersucht (»Yellow Color Centers in Natural and Synthetic Quartz«, Phys. kondens. Materie, 13 : 297 - 306 [1971 ]).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Sortieren und Isolieren von Quarz, Glasoder Silikatmaterialien zugänglich zu machen, die unterschiedliche Aluminiumgehalte aufweisen. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Sortieren von Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien nach der Art und Menge von darin enthaltendem, durch Alkalimetallionen und/oder Wasserstoffionen kompensiertem Aluminium dadurch gelöst, daß diese Materialien einer ionisierenden Strahlung von solcher Dauer und Intensität unterworfen werden, die ausreicht, um Materialien mit gleichem Gehalt an Aluminium und

Kompensationsionen zu gleichen Farbtönen anzuregen, und daß die Materialien anschließend aufgrund ihrer unterschiedlichen Farbtöne sortiert werden.

Zu bevorzugten Beispielen für die geeignete Strahlung gehören Gamma- oder Röntgenstrahlen. Durch dieses Verfahren können Fraktionen von Quarz-, Glasoder Silikatmaterialien erhalten werden, die festgelegte Mengen an Aluminium oder fast kein Aluminium enthalten und die gewünschtenialls festgelegte Werte des Alkaligehalts aufweisen. ,

Die Sortierung erfolgt mit Hilfe eines destruktiven Verfahrens, bei dem die Materialien ionisierender Strahlung während einer Dauer und mit einer Intensität, die vorzugsweise gleichförmig ist, ausgesetzt werden, die ausreicht, in den Aluminiumionen enthaltenden Materialien die verschiedenen unterschiedlichen Farbzentren zu entwickeln. In Abhängigkeit von den mit den Aluminiumionen assoziierten Ionen entspricht die Farbtiefe in jeder der verschiedenen entwickelten Färbungen der Menge des Aluminiums, welches in _ao diesen Kristallen vorliegt. Die gefärbten Kristalle, die im Farbton und der Farbtiefe dem Aluminiumgehalt außerhalb der gewünschten Konzentrationsbereiche entsprechen, können abgetrennt werden. Auf diese Weise können aluminiumfreie Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien, die in einem Gemisch vorliegen, isoliert werden oder es können Fraktionen dieser Materialien ausgewählt werden, die gleichmäßigen Aluminiumgehalt aufweisen.

Es ist schon bekannt. Mineralien auf optischem Weg. z. B. auf der Grundlage von Unterschieden im Helligkeitswert der Mineralien, zu sortieren. Auch hat man hierzu schon die Reflexion oder Absorption von radioaktiven Strahlen, wie Gammastrahlen eines Isotopenpräparates, durch das zu sortierende, selbst nicht radioaktive Material und den Grad der Reflexion bzw. Absorption als Sortierkriterium ausgenutzt (vgl. »Aufbereitungstechnik«, Nr. 2/1970, S. 87-94). Für die Klassierung und Sortierung von farblosem oder rauchiggrauem Quarz oder Glas, bei dem es für die Weiterverwendung in der Quarzindustrie auf einen besonders hohen Grad der Einheitlichkeit der Sortierfraktionen ankommt, sind diese Verfahren jedoch nicht geeignet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden rohe Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien, die 0 bis 1000 Teile Aluminium pro 1 Million Teile enthalten, in Fraktionen mit festgelegtem Aluminiumgehalt sortiert und ausgewählt.

Zu Materialien, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, gehören Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien, die 0 bis 1000 Teile Aluminium auf 1 Million Teile enthalten. Die Erfindung ist besonders gut anwendbar auf Quarzkristalle, die entweder natürlich auftretende Quarzkristalle oder gezüchtete Kristalle sein können. In der nachstehenden Beschreibung wird daher auf die Verwendung von Quarzkristallen zur Durchführung der Erfindung Bezug genommen, obwohl natürlich das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen auf Glas- und Silikatmaterialien anwendbar ist, die einen geringen Aluminiumgehalt aufweisen.

Es wurde gefunden, daß beim Bestrahlen von Quarzkristall, die etwas Aluminium enthalten, mit ionisierender Strahlung die Kristalle einer Farbände- (^ rung unterliegen, die hauptsächlich von der Menge des vorliegenden Aluminiums, jedoch auch von anderen mit Hem Aluminium assoziierten Verunreinigungen ab-

hängt. Die ausgebildete spezielle Farbe ist hauptsächlich von den einwertigen Verunreinigungen abhängig, die mit dem in den Kristallen vorliegenden Aluminium verbunden sind, wie Natrium, Lithium und Wasserstoff. Sie hängt außerdem von der kristallographischen Wachstumsrichtung ab, in der die Kristalle ursprünglich gewachsen sind. In natürlichem Quarz erfolgt das Wachstum fast stets rhomboedrisch. Diese Tatsache trägt zur Verbesserung der Zuordnung der Färbungen in natürlichem Quarz bei. Ee wurde gefunden, daß die erhaltene Färbung in Abhängigkeit davon variiert, ob die Aluminiumionen durch Alkalimetallionen, wie Natrium oder Lithium, oder durch Wasserstoff kompensiert sind. Spezieller wurde gefunden, daß durch Kompensation von Aluminium durch Alkalimetalle ein rauchiger, grauer Farbton erhalten wird, dessen breite Absorptionsbande ein Zentrum bei etwa 460 ΐημ (blau) hat, während mit Wasserstoff kompensiertes Aluminium zu einer gelben Färbung führt, deren Absorption am größten im ultravioletten Bereich ist (unterhalb 200 ιτιμ). Wenn das Aluminium durch ein Gemisch aus Alkalimetallionen und Wasserstoff kompensiert ist, resultiert eine Mischfarbe aus gelb, grau und braun. Eisenhydroxid in dem Quarz bildet auch eine gelbe Färbung ohne Bestrahlung aus. die als Zitrin bekannt ist. Um Verwechslungen zu vermeiden, wird dieser Zitrin vorzugsweise vor der Bestrahlung ausgesondert.

Bei irgendeiner gegebenen Strahlungsdosis ist die Intensität jedei erhaltenen Färbung von der relativen Menge von Aluminium abhängig, die in dem Kristall vorliegt. Kristalle, die höhere Aluminiummengen enthalten, zeigen daher eine tiefere Färbung bei gleichem Farbton, unterschiedliche Farbtöne treten jedoch bei unterschiedlichen Dichten für den gleichen Aluminiumgehalt auf, wobei ei it- sichtbaren gelben Farbtöne blasser sind als die grauen Farbtöne bei entsprechenden Aluminiumgehalten.

Die Bestrahlungsmethode stellt daher ein Verfahren zum Sortieren und Trennen von Quarzkristallen in Anteile mit ausgewähltem Aluminiumgehalt oder in Anteile, die fast kein Aluminium enthalten, dar. Diese Verfahrensweise ermöglicht außerdem eine Methode zum Absondern von Quarzkristallen, die durch Alkalien kompensiertes Aluminium enthalten, von Kristallen, die durch Wasserstoff kompensiertes Aluminium enthalten. Die gelben, wasserstoffhaltigen Quarzkristalle neigen weniger stark zur Entglasung nach dem Schmelzen und können daher besonders gut geeignet für die Verwendung zum Herstellen von Gläsern sein, wenn ihr Aluminiumgehalt in jedem Anteil auf gleichmäßige Werte eingestellt wird. Die graugefärbten Anteile zeigen andererseits die größte sichtbare Farbdichte, bezogen auf den Koeffizienten des Aluminiumgehalts; bei ihnen wird daher die größte Selektivität beim visuellen Aussortieren nach diesem Verfahren erzielt.

Beispiele für ionisierende Strahlung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar ist, umfassen Gammastrahlen und Röntgenstrahlen. Gammastrahlung wird bevorzugt, weil sie härter ist bzw. eine größere Durchdringungsfähigkeit hat und die gewünschte Färbung gleichförmig in dem gesamten bestrahlten Kristall ausbildet. Gammastrahlung vor Kobalt-60 wird im allgemeinen verwendet, wei Kobalt-60 zur Zeit ein leichtzugängliches Isotopenma terial darstellt und weil seine Strahlung starke; Durchdringungsvermögen zeigt und auf diese Weise zi einer gleichförmigeren Bestrahlung führt als Röntgen strahlen.

Die Bestrahlung der Kristalle in einer Dosis von etwa 0,2 bis etwa lOMegarad hat sich als geeignet zum Erzielen verschiedener zufriedenstellender Farbwerte erwiesen. Die empfehlenswerte Strahlungsdosis hängt von der speziellen Art des zu behandelnden Materials, der gewünschten Empfindlichkeit des Sortierens und dem Ausmaß der darin vorliegenden Verunreinigungen ab. Es wurde gefunden, daß bei gleichem Wert der Verunreinigung die Farbe um so dunkler ist, je größer die Strahlungsdosis ist, wenn auch bei etwa 1,5 Megarad eine beginnende Farbsättigung eintritt Eine entweder sehr dunkle oder sehr helle Färbung kann die visuelle Unterscheidbarkeit vermindern. Im allgemeinen hat sich eine Strahlungsdosis von etwa 1,5 bis 2,5 oder 5 Megarad als besonders geeignet erwiesen, wenn sie unter normalen Bedingungen zur Behandlung von durchsichtigen natürlichen Quarzkristallen angewendet wurde.

Die erfindungsgemäß behandelten Materialien sollten der Strahlung während einer Dauer ausgesetzt werden, die von der Stärke der Strahlungsquelle abhängt. So wird beispielsweise in einer Strahlungskammer, in der eine Strahlung von 50 000 Rad pro Stunde erreicht wird, während einer Bestrahlungsdauer von etwa 40 Stunden eine Strahlungsdosis von etwa 2,0 Megarad erzielt, die für zahlreiche Anwendungszwecke bevorzugt wird.

Die technische Verfahrensweise der Gammabestrahlung mit der von K.obalt-60-Isotop, einem Nebenproduktmaterial aus Kernreaktoren, erzeugten Gammastrahlung wurde bereits zum Sterilisieren von medizinischen Einrichtungen, Nahrungsmitteln und dergleichen entwickelt. Sowohl in Nordamerika als auch in Europa existieren zahlreiche Anlagen, in denen diese Strahlungsbehandlung in Form einer Dienstleistung durchgeführt wird. Andernfalls kann bei der Anwendung dieser Strahlung in großem Umfang ein Benutzer seine eigene Strahlungsquelle in einer Abschirmkammer (zum Schutz des Personals) installieren und die Bestrahlung unter eigener Kontrolle der Dosierung und Gleichmäßigkeit durchführen.

Wie bereits erwähnt, wird durch die verschiedenen Farbtöne und Farbtiefen, die bei dem Verfahren der gleichförmigen Bestrahlung erhalten werden, die Art und die Menge der Verunreinigungen in den behandelten Kristallen wiedergegeben. Durch die Erfindung wird daher eine nicht destruktive Methode zum Sortieren von Quarzstücken zugänglich, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden sollen. Die physikalische Färbung nach der Bestrahlung ist bei geeigneter Sortierung ein sehr empfindlicher Indikator für Verunreinigungen und kann tatsächlich empfindlicher sein als übliche spektrographische Analysenmethoden. Die Bestrahlungsmethode kann angewendet werden, um Quarzstücke mit der höchsten Reinheit auszuwählen, die nach der Bestrahlung ein Minimum der Färbung zeigen, und um außerdem die Stücke auszusondern oder zu entfernen, die übermäßig hohe Anteile an unerwünschten Verunreinigungen, wie Aluminium und Alkalimetalle, aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde angewendet, um Anteile eines rohen Lascas-Ausgangsmaterials zur hydrothermalen Züchtung zugänglich zu machen, wobei in jedem Anteil ein mäßiger durchschnittlicher Aluminiumgehalt erreicht werden sollte. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren in ähnlicher Weise zum Aufbereiten von Ausgangsmaterialien verwendet werden, die zu Quarzglas verschmolzen werden sollen. Die folgenden Beispiele verdeutlichen Verfahren, bei denen die erfindungsgemäße Methode angewendet wird.

Beispiel 1

Ein Anteil von 3992 kg brasilianischer Lascas-Quarz Nr. 1 wird in einer Dosis von 1,2 Megarad unter Verwendung der Gammastrahlung einer Kobalt-60-Quelle bestrahlt. In den Quarzstücken wurden verschiedene Farbtöne ausgebildet und die Stücke wurden ίο aufgrund der Färbung ausgesondert Die visuelle Farbtonanalyse sämtlicher Quarzstücke führte zu folgenden prozentualen Anteilen:

Tabelle 1
(Visuelle Färbungsanalyse)

Farbe	Menge (%)
Farblos	0,1
20 Honig (überwiegend mittlerer Farbton)	2,0
Rauchig
leicht	20
mitte!	40
25 dunkel	b
Mischfarbe
hell	\b
mittel	12
dunkel	4

Beispiel 2

Natürliche Quarzstücke werden wie im Beispiel 1 bestrahlt. Die Stücke werden in Proben unterteilt und gemäß einer Farbtiefen-Skala und im Hinblick auf die relativen Anteile von rauchiger und honigartiger Färbung nach der visuellen Beurteilung gruppiert. Die in Gruppen unterteilten Proben werden dann durch die Atomabsorptionsmethode analysiert, um die Aluminium-, Lithium- und Natriumionenkonzentration in den verschiedenen Proben zu bestimmen. Die Analyse kann erleichtert werden, wenn jede Probe mit Fluorwasserstoffsäure behandelt wird, um die gesamte Kieselsäure zu verflüchtigen. Der geringe Rückstand kann dann zu einer relativ konzentrierten Lösung gelöst und der Atomabsorptionsanalyse unterworfen werden. Die Ergebnisse dieser Analyse zeigen an, daß die bestrahlten Proben, die farblos oder fast farblos sind, nur sehr wenig oder kein Aluminium enthalten, daß die hellen rauchiggrauen und die hellen honigfarbenen Kristalle nur geringe Mengen an Aluminium aufweiser, und daß die dunklen rauchigen und dunklen gemischten Stücke (honigfarben und rauchig) größere Anteile an Aluminium enthalten. Die Analyse des Natrium- und Lithiumgehalts zeigt an, daß die rauchigen Stücke einen größeren Anteil dieser Ionen enthalten als die honigfarbenen Stücke.

Außerdem zeigen die Ergebnisse von Versuchen der hydrothermalen Züchtung von Quarzkristallen aus diesen Lascas-Proben stärkere Anzeichen einer echten Kontrolle des Aluminiumgehalts und den Vorteil einer solchen Kontrolle. Eine größere Anzahl von Quarzkristall-Züchtungsversuchen werden auf experimenteller Basis unter Verwendung von Ausgangsmaterial durchgeführt, welches nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestrahlt und so sortiert worden war, daß es aus einem oder mehreren der nachstehend in Tabelle II gezeigten Farbtöne bestand. Die in diesen Versuchen

gezüchteten Kristallproben zeigten von Probe zu Probe Kristalleigenschaften, die von dem Aluminiumgehalt der Züchtungslösung einer jeden Probe abhängig sind.

Beispiel 3

Alle beschriebenen Versuche werden in vertikalen zylindrischen Autoklaven im wesentlichen unter den Standardbedingungen durchgeführt, die in den US-Patentschriften 31 01 259 und 32 53 893 beschrieben sind. Diese Bedingungen umfassen einen Innendruck von 843,7 kg/cm² (12 000psi), eine hydrothermale Lösung von 0,83 m NaJCO₃, eine Temperatur im Zentrum der

Lösungskammer von 350 bis 36O⁰C, Zwischenwand bzw. Leitfläche (baffle) 14% bis 17%, eine Öffnung, stromlinienförmig; Schema der Temperaturdifferenz (um welche die Wachstumskammer kälter ist als die Lösungskammer): linearer Anstieg von anfänglich 5 bis 9°C (bis zu Endwerten von 10 bis 17⁰C); Gesamtstrecke des Wachstums in Z-Richtung 20,3 bis 43,2 mm (0,8 bis 1,7 inches), Impfkristalle, y-Stäbe in Rahmen angeordnet, die in Wachstumsrichtung ausgerichtet sind.

Die Kristalleigenschaften der mit den verschiedenen Farbgruppen erhaltenen Kristalle sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle 11	Gesamte durch	, die aus sortierten Ausgangsproben	Durch	Anzeige') 5MHZ Q
	schnittliche		schnitt1)	(X 106)
Eigenschaften von gezüchteten Quarzkristallen	Wachstumsge	SIZ-	«-3500
erhalten wurden	schwindigkeit in Z	Wachstums-
An der Gruppe	mm/Tag (Mil/Tag)	verhältnis		1.27
	0,531 mm		0,094
	(20,9)			0.96
	0.526	0,208	0.127
	(20,7)			0.93
1. hellrauchig2)	0,536	0,222	0,134
	(21,1)			0,55
2. mittelrauchig3)	0,566	0,230	0,231
	(22,3)
3. dunkelrauchig2)		0.301
4. gemischt rauchig
und honigartig

') Vergleiche: IEEE Trans, on Sonics and Ultrasonics, Band Su-19, No. 1, Januar 1972. S.41—44.

²) Durchschnittswert aus sechs Versuchen.

³) Durchschnittswert aus fünf Versuchen.

⁴) Durchschnittswert aus vier Versuchen.

Die in Tabelle 11 angegebenen Daten zeigen die Wirkung von Aluminium auf die Eigenschaften der gezüchteten Kristalle. Das Kanten-Wachstumsverhältnis oder das S/Z-Wachstumsverhältnis sowie der Wert a 3500 erhöht sich, wenn der Aluvniniumgehak in der hydrothermalen Lösung ansteigt. Der Anstieg des Durchschnittswerts für «3500 zeigt einen fallenden Q-Wert an, wie er in der rechten Spalte der Tabelle II gezeigt ist. Derartige Veränderungen dieser Werte stehen allgemein in Übereinstimmung mit den Ergebnissen, die beim Züchten von Kristallen aus Quarzstücken mit ausgewähltem Aluminiumgehall, bestimmt durch das erfindungsgemäße Verfahren, beobachtet wurden. Die Erfindung bietet daher den Vorteil, daß sie ein Verfahren zum nicht destruktiven Auswählen von Quarzproben mit geringem oder geregeltem Aluminiumgehalt zum Züchten von Kristallen mit gewünschten Eigenschaften zugänglich macht.

Beispiel 4

Eine Lascas-Charge mit sehr geringem Aluminiumgehalt (hell bis sehr hellrauchig) wird zum Züchten von (p-Quarz erster Qualität verwendet. Die im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurden unter folgenden Ausnahmen angewendet: Hydrothermale Lösung: 0,82 m Na₂CO₃, 0,01 m Li₂CO₃; langsames Wachstum. Zum Vergleich wurde die gleiche Verfahrensweise unter Verwendung eines dunklen gemischten Anteils angewendet, der einen größeren Aluminiumgehalt hatte. Die in beiden Versuchen erzielten Kristalleigenschaften sind in Tabelle HI gezeigt

Tabelle 111

Eigenschaften von gezüchteten Quarzkristallen, die aus sortierten Ausgangschargen

erhalten wurden

Art der Gruppe Gesamte durchschnittliche Durch- Anzeige

Wachstumsgeschwindigkeit schnitt 5 MHZ Q

in Zmm/Tag (Mfl/Tag) λ-3500 (χ 10«)

Hell bis hellrauchig*)
Dunkel gemischt

0.295
0383

0,032
0,068

*) Durchschnittswert aus fünf Versuchen.

23

1,7

709 621/21

ίο

Die vorstehend genannten Kristalleigenschaften zeigen auch die Wirkung des Aluminiumgehalts auf die hydrothermale Lösung, die zur Züchtung dieser Kristalle verwendet wurde. Der <?-Wert ist deutlich niedriger, wenn ein höherer Aluminiumgehalt vorliegt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel verdeutlicht die Wirkung des Aluminiumgehalts auf die Neigung des gezüchteten Quarzes zur Spalten- und Rißbildung. Die Spaltenbildung ist ein Wachstumsfehler bei gezüchtetem Quarz, der einen Hohlraum oder Riß zwischen zwei Wachstumserhebungen gleicht, in mehreren hundert Fällen wurde klarer farbloser brasilianischer Lascasquarz Nr. 2 in folgender Weise nach Proben sortiert: Eine 5%-Probe von jedem Fall wird mit 2 Megarad bestrahlt und in die acht in Tabelle 1 aufgeführten Kategorien einsortiert. Jeder Fall wird nach dem prozentualen Gehalt an günstigen Kategorien, das heißt, geringem Aluminiumgehalt, bewertet. Die Züchtungsversuche wurden unter Standardbedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die hydrothermale Lösung 0,80 m Na₂CO₃ und 0,03 m Li₂CO₃ war. Als Impfmaterialien wurden Z-Platten verwendet. Die Eigenschaften der gezüchteten Kristalle sind in Tabelle IV angegeben. Ausgangsmaterialien der Gruppe I haben einen höheren Aluminiumgehalt als Ausgangsmaterialien der Gruppe Il und bilden Kristalle mit stärkerer Rißbildung (crevicing).

Tabelle IV

Eigenschaften der gezüchteten Kristalle

Gruppe

Versuch

% günstiger

Anteil

(Wertzahl)

Durchschnitt a-3500 Anzeige Q

% Kristalle
mit Rißbildung

II.

A	44.2	0,078
B	10,0	0,067
C	20.3	0,089
Durchschnitt:	24,8	0.078
A	87,7	0,089
B	68,8	0,090
C	63,0	0,078
Durchschnitt:	73,2	0,083

1,50

1.45

9,2
19,3
15,6
14.6

2,5
0,3
1,2
1.3

Das 100%ige Aussortieren aller Stücke kann mit Hilfe automatischer Vorrichtungen erfolgen, welche aufgrund der Unterschiede der Färbung sortieren. Diese Maschinen sind im Handel zum quantitativen Sortieren von festen Körpern, wie Bohnen, Erbsen, stückigen Mineralien und dergleichen erhältlich. In diesen Maschinen wird der beleuchtete Körper gewöhnlich mit Hilfe einer Linse und eines elektrischen Detektorsystems durch ein Filter betrachtet. Zur besten Unterscheidung der Grauzentren dient ein Blaufilter von 460 bis 466 ιημ, obwohl sorgfältige Abstimmung der Dichte eines Filters im Hinblick auf die Intensität der Beleuchtung und die Geschwindigkeit des Ansprechens bei der Betrachtung erforderlich ist, welche die praktische Sortiergeschwindigkeit der Maschine beeinflüssen. Im Hinblick auf diese Betrachtungen wird gewöhnlich ein blaßblaues, breites Filter gegenüber einem tiefblauen monochromatischen Filter bevorzugt.

Die Gesichtspunkte für das Sortieren der honigfarbenen Zentren sind davon etwas verschieden. Diese Farbe ist wegen ihres Violettabsorptionspeaks bei 400 ΐημ für das Auge sichtbar, was bedeutet, daß beim Sortieren das Auge aufgrund dieser schwachen Absorption unterscheidet Die Unterscheidbarkeit dieses Farbzentrums erhöht sich um so mehr, je stärker die beobachteten Farben ins Ultraviolette nach 200 ΐημ verschoben werden. Linsen aus regulärem optischen Glas lassen den langwelligen Ultraviolettbereich von 320 bis 400 ιημ durch. Um den mittleren Ultraviolettbereich (280 bis 320 ιτιμ) und den größten Anteil des kurzwelligen oder fernen Ultraviolett neben dem langwelligen Ultraviolett- und dem sichtbaren Licht durchzulassen, sind spezielle Quarzlinsen erforderlich. Hochdruckquecksilberlampen ergeben eine gute Beleuchtung für Wellenlängen sowohl im blauen als auch im ultravioletten Bereich.

Wenn das Sortieren visuell und von Hand durchgeführt wird, so können die Kosten für das vorstehend erwähnte 100%ige Sortieren höher sein als erforderlich, wenn der durchschnittliche Gehalt einer Probe an Verunreinigungen kontrolliert werden soll. Es wurde gefunden, daß in den meisten Fällen, in denen Lascas-Quarz Nr. 1 oder Nr. 2 aus Brasilien geliefert wird, dieser meist in jedem Fall ein ziemlich gleichförmiges Gemisch aus Stücken der im Beispiel 1 angegebenen Farben enthält. Es wird daher ein Probeentnahmeschema angewendet, nach dem eine 5%-Probe in jedem Fall entnommen wird, bestrahlt wird und in die vorstehend aufgezählten Kategorien einsortiert wird. Eine grobe Bewertungszahl wird berechnet indem die Gewichtsprozente aller Stücke summiert werden, die in die Kategorien mit niederem Aluminiumgehalt farblos, hellrauchig, mittelrauchig und hellgemischt einsortiert werden. In der Praxis wurde ein allgemeiner Zusammenhang zwischen dieser Bewertungszahl und dem niederen Aluminiumgehalt festgestellt. Aus diesem Grund ist es praktisch möglich, der Gesamtaluminiumgehalt einer Charge zu kontrollieren indem in jedem Fall Chargen vermischt werden, be deren Sortierung Bewertungszahlen erreicht werden die durchschnittlich bei einem geeignet gewählter Zielwert liegen.

Das Sortieren zum Erzielen eines schmelzbarer Materials unterscheidet sich lediglich im Detail, jedocl· nicht im Prinzip. Wenn Proben geschmolzen werder sollen, die jeweils gleichmäßige Aluminiumgehaltt

haben, ist es erforderlich, gleichförmig zu bestrahlen und einen hohen Anteil an sauberem, klarem Quarz auszusortieren, um einen ausreichenden Anteil an Stücken für eine Probe jeder Farbabstufung zu erhalten. Der in jeder Probe gewünschte gleichmäßige Aluminiumgehalt bestimmt den Bereich der Farbtiefe, der für jede Kategorie zulässig ist. Zuerst ist es ebenfalls erforderlich, aufgrund der Farbtöne auf der Grau-Gelb-Farbskala zu trennen, da die unterschiedlichen Koeffizienten des Aluminiumgehalts die Farbtiefe der verschiedenen Farbtöne beeinflussen. Anders ausgedrückt, besteht jede zu schmelzende Charge im wesentlichen aus Stücken mit einem Farbton und einer Tiefe dieses Farbtons. Der in jeder Probe tolerierbare schmale Bereich des Farbtons und der Tiefe des Farbtons hängt von der für die Probe gewünschten Gleichförmigkeit ab. Stücke, die innerhalb desselben Stückes unterschiedlichen Farbton oder unterschiedliche Farbtiefe aufweisen, führen zu Schwierigkeiten. Wenn die Unterschiede zu stark sind, muß das Stück entweder in kleinere Stücke zerbrochen oder verworfen werden. Auch Änderungen der Stückgröße können zu Schwierigkeiten beim Vergleich des Farbtons und der Farbtiefe führen. Die besten Ergebnisse werden beim Sortieren von Stücken erzielt, deren Größenbereich möglichst gering ist.

Außer der Regelung des Aluminiumgehalts ist es möglich, einen niederen Alkaligehalt auszuwählen, indem entweder das hellrauchige bis farblose Material bevorzugt wird (das gut visuell aussortiert werden kann), oder das blaßhonigfarbene Material. Das letztgenannte Material kann im Hinblick auf den Aluminiumgehalt visuell mit weit geringerer Selektivität als das rauchige Material sortiert werden, es läßt sich jedoch mit Hilfe der Maschine unter Ultraviolettlicht weit empfindlicher aussortieren.

Wahrscheinlich die Hauptbeschränkung bei der Durchführbarkeit der Erfindung, wenn sie zum Sortieren von natürlichen Quarzstücken angewendet wird, ist der natürliche Quarz selbst. Da ihr Gehalt an Verunreinigungen durch die Bestrahlungsbehandlung unverändert bleibt, ist es nicht möglich, aus dem Verfahren behandelte Stücke zu erhalten, die reiner oder gleichförmiger sind als sie in das Verfahren eingesetzt wurden. Die Tatsache, daß der Hauptteil des natürlichen Quarzes ursprünglich auf rhomboedrischen Flächen gewachsen ist, trägt dazu bei, eine allgemeine Reproduzierbarkeit des Zusammenhangs zwischen Farbton, Farbtiefe und Gehalt an Verunreinigungen zu gewährleisten.

Wenn die Erfindung entweder zum 100%igen Sortieren oder zum Aussortieren von Proben angewendet wird, ist es günstig, vorzugsweise die Minen oder Lagerstätten auszuwählen, die einen hohen Anteil an Stücken in den gewünschten Kategorien enthalten. Anders ausgedrückt ist die Erfindung ebensogut geeignet zum Auswählen von bevorzugten natürlichen Lagerstätten wie zum Auswählen einzelner Stücke. Auch vor der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens war in der Technik bekannt daß in Quarz aus verschiedenen Minen und verschiedenen allgemeinen Fundstätten variierende allgemeine Gehalte an Verunreinigungen vorhanden waren. Minen m Minas Gerais in Brasilien hatten gegenüber Minen in Bahia den Vorzug, daß sie Material mit höherer Reinheit lieferten. Madagaskarquarz war für seine eigenen Besonderheiten und dergleichen bekannt Gemäß einem Anwendungsgebiet der ErfmJung wurde Lascas-Quarz aus etwa 20 einzelnen Minen in verschiedene! Fundstätten in Brasilien im Hinblick auf sein Eigenschaften beim Sortieren der durch Strahlunj erzielten Färbung, seinen Gehalt an Verunreinigungei und sein Verhalten in Versuchen zur hydrothermale] Züchtung untersucht. Außerdem wurde Quarzit au etwa zwölf ausgewählten Lagerstätten in Nordameriki in entsprechender Weise untersucht. Im allgemeine! wurden bei den Testergebnissen sehr weite Schwankun gen festgestellt und etwa die Hälfte der Lagerstätte! wurde aufgrund ihrer sehr tiefen Schwärzung be Bestrahlung und ihrer hohen Aluminiumgehalte (500 bi 1000 ppm) nicht mehr geprüft Dementsprechem sollten alle in Tabelle II, III und IV angegebenen Datei auf natürlichen Lascas aus sorgfältig überprüftei Quellen bezogen werden, die aufgrund ihres niedere! Aluminiumgehalts ausgewählt wurden. Die Erfindung is noch besser anwendbar und selektiver bei Verwendunj von Materialien, die mehr Aluminium enthalten, und eii derartiges Quarz- oder Quarzitmaterial ist auf der Erd< weit stärker verbreitet. Die Schv/ierigkeit besteht darin einen geeigneten, mäßig niederen Aluminiumgehal anstelle eines mittleren oder höheren Gehalts aufzufin den. Derartige Produkte sind jedoch leicht erhältlich falls sie benötigt werden, und können in einfacher Weis« durch das erfindungsgamäße Verfahren aussortier werden.

Wenn eine Mine aufgefunden werden kann, derer Material in seinen Eigenschaften dem Material ent spricht, das für ein Chargenverfahren erforderlich ist. se können die Probe-Methoden zur Kontrolle ausreichen Dies wurde im wesentlichen für die hydrothermale Probenkontrolle wie in Tabelle IV gezeigt. Wenn jedoch das gewünschte Produkt eine geringe Fraktion de; Minenmaterials ist, beispielsweise die Fraktion dei höchsten Reinheit, die etwa 5 bis 10% beträgt, so isi 100%iges Sortieren erforderlich, wie in den erster (^-Versuchen in Tabelle III, in der die helle bi« hellrauchige Gruppe gezeigt ist.

Die Anforderungen an hohe Gleichförmigkeit sind für Ausgangschargen für die Quarzglasherstellung strenger als für die hydrothermale Züchtung. Die Grenzen der Gleichförmigkeit, die durch das Sortieren von Material aus einer Mine zu erreichen sind, werden zunächst durch die Art der aus dieser Mine erhaltenen Stücke insbesondere durch die natürliche Variation innerhalb jedes Stücks aus dieser Mine festgesetzt. Zum Erzielen der besten Ergebnisse sollten bei den Verfahren alle regelbaren Variablen geregelt werden. Dazu gehören die Strahlungsdosis von Stück zu Stück, wobei die Größe der Stücke direkt verglichen wird, und die Färbungsbilanz der Gruppe, die im Hinblick auf die Farbdichte verglichen wird.

Da die Erfindung unter Anwendung einer spezifischen Kombination von geregelten Bedingungen, wie einer standardisierten Strahlungsdosis zum Sortieren von Quarz aus einer Lagerstätte angewendet wird, ist zu erwarten, daß Eichkurven für die einzustellenden oder zu regelnden Variablen (wie Aluminhimgehalt OH-Gehalt oder wichtige Eigenschaften des Endprodukts) in Zusammenhang mit der Dichte jedes gesonderten Farbtons ausgearbeitet werden. Auf Basis dieser Kurven ist es möglich, gewünschtenfalls übereinstimmende Aluminiumgehalte aus verschiedenen Farbproben zu vermischen, deren Farbdichten nic^t übereinstimmen. Dies ist jedoch nicht zu empfehlen, wenn nicht gute Eichungen vorgenommen wurden. Selbst dann werden dabei verschiedene Alkali-OH-Bilanzen ver-

mischt, was nicht für alle Zwecke wünschenswert sein kann, wie beispielsweise zur Herstellung von Quarzschmelzen.

Gezüchteter Quarz unterscheidet sich von natürlichem Quarz durch sein Färbungsverhalten bei Bestrah- s lung, weil ein gezüchteter Quarzstab fast vollständig aus X- und Z-Wachstumsbereichen und nicht aus dem rhomboedrischen Wachstumsbereich besteht, aus welchem natürlicher Quarz hauptsächlich gebildet ist. Das Bestrahlungsverhalten von gezüchtetem Quarz wird ι ο durch die Abschnitte in F i g. 1 der Veröffentlichung »Quality in Cultured Quartz«, herausgegeben von Sawyer Research Products, Inc., Eastlake, Ohio 1965, dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß die Z-Wachstumsbereiche der Dunkelfärbung fast vollständig widerste- hen, während die X-Bereiche sich in variierendem Ausmaß verfärben, in Abhängigkeit von der Aluminium konzentration in der hydrothermalen Lösung und vor der Wachstumsgeschwindigkeit. In diesem Fall ist da; Z-Material nicht so aluminiumfrei, wie aufgrund dei mangelnden Verfärbung angenommen werden kann sondern enthält etwa die Hälfte der Aluminiumkonzen tration des X-Bereiches.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann demnach angewendet werden, um geeignete Informationen übei gezüchteten Quarz zu erhalten, die auftretender Farbwerte müssen jedoch anders interpretiert werder als bei natürlichem Quarz. Im allgemeinen ist die Färbung in einer V-Probe aus einem Versuch ein geeigneter Indikator für den allgemeinen Aluminiumgehalt in dem Quarz dieses Versuches.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Sortieren von Quarz-, Glasoder Silikatmaterialien nach der Art und Menge von darin enthaltenem, durch Alkalimetallionen und/ oder Wasserstoffionen Kompensiertem Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß diese Materialien einer ionisierenden Strahlung von solcher Dauer und Intensität unterworfen werden, die ausreicht, um Materialien mit gleichem Gehalt an Aluminium und K.ompensationsionen zu gleichen Farbtönen anzuregen, und daß die Materialien anschließend aufgrund ihrer unterschiedlichen Farbtöne sortiert werden. ι s

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlung Gammastrahlung oder Röntgenstrahlung verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlungsdosis von etwa 0,2 bis etwa 10 Megarad angewendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Strahlung von Kobalt-60 in einer Dosis von 1,5 bis 2,5 Megarad ausgesetzt wird.