DE2315956A1 - Verfahren zum sortieren von quarz, glas oder silikatmaterialien - Google Patents

Description

48 821 -BR

Anmelder: Sawyer Research Products, Inc. 35400 Lakeland Boulevard
Eastlake, Ohio 44094/USA

Verfahren zum Sortieren von Quarz, Glas

oder Silikatmaterialien

Priorität: 6. November 1972, Ur. 303 857, U.S.A.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Identifizieren und Isolieren von Quarz, Glas oder Silikatmaterialien mit ausgewähltem Aluminiumgehalt.

Aluminium ist eine wichtige Verunreinigung, die in Quarz, Glas oder Silikatmaterialien vorkommt. In natürlichem Quarz ist Aluminium eine der Hauptverunreinigungen, neben der als andere Verunreinigungen Eisen, Titan, Natrium, Lithium und Wasserstoff vorliegen. Die Verunreinigungen, die beispielsweise in natürlichem Quarz vorkommen, beeinträchtigen daraus hergestellte Produkte, sowohl bei der künstlichen Züchtung von Quarzkristallen als auch bei der Herstellung von Quarzglas, bei denen hochreine Produkte gewünscht werden. Es war möglich, zahlreiche der anderen Verunreinigungen als Aluminium abzusondern, indem von den Stücken alle fremden Materialien, die an den Oberflächen der Stücke hafteten oder in die Stücke eingeschlossen waren, physikalisch entfernt wurden. Der größte Teil des Eisens und Titans durch diese Methode wirksam entfernt. Die wichtigsten an

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der Oberfläche adsorbierten Verunreinigungen, Ka.trium, Lithium ' und metallisches Eisen (nicht jedoch ihre gelösten Anteile) können dann mit Hilfe einer Säurewäsche entfernt werden. Für die Herstellung von geschmolzenem Quarz werden Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure gewöhnlich zur Durchführung dieser Säurewäsche verwendet.

Das als Verunreinigung in Quarz vorliegende Aluminium ist jedoch besonders schwierig zu entfernen, well es gewöhnlich in gelöster Form in dem _v Quarz vorliegt und weil bisher reine Stükke nicht nach irgendeiner bekannten₅ nicht destruktiven, praktisch durchführbaren Methode von verunreinigten Stücken abgetrennt werden können.

Das Vorliegen von Aluminium in rohem natürlichem Quarz stellt eine Schwierigkeit in Züchtungsverfahren für Quarzkristalle dar, weil das Aluminium in dem hydrothermalen Fluid gelöst ist und verschiedene Eigenschaften der aus diesem Fluid gezüchteten Kris talle beeinträchtigt. Das Vorliegen von Aluminium in dem Fluid beeinträchtigt die folgenden Kristalleigenschaften in der angegebenen Weise:

Q wird vermindert (vergleiche IEEE Trans, on Sonics and, Ultrasonics, Band Su-19, Nr. 1, Januar 1972, S. 41-44)r die relative Größe von abgekanteten Flächen oder S-Flächen-ist erhöht; das X/Z-Y/aehstuiasverhältnis ist erhöht und die'TTeIgung zur Ausbildung von Spalten ist verstärkt.

Das Dotieren mit lithium der hydrothermalen Lösung kann zwar angewendet werden, um die ersten beiden dieser unerwünschten Eigenschaften teilweise zu verbessern, das Sortieren des Rohmaterials, um den Aluminiumgehalt innerhalb annehmbarer geeigneter Toleranzgrenzen zu halten, bleibt jedoch.die wünschenswerteste "ontrollmethode zur Beseitigung dieser Probleme»

η der Quarzglasindustrie ist die Regelung des variierenden AIuniniumgehalts ebenso wichtig oder sogar noch wichtiger. Wenn bel-

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spielsweise die geschmolzenen Quarzkristalle (Quarzglaskristalle) für optische Zwecke verwendet werden sollen, muß das Quarzglas homogen sein. Es wurde beobachtet, daß beim Zusammenschmelzen von Quarzstücken mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt das erhaltene Quarzglas keinen gleichförmigen optischen Index zeigt und daß das Material nicht ohne eine langdauernde und kostspielige endgültige Temperung verwendet werden kann. Eine andere Art einer Verunreinigung, die zu Schwierigkeiten bei der Verwendung von geschmolzenem Glas oder Quarzglas führt, sind die Alkalimetalle. Es wurde gefunden, daß alkalihaltiger Quarz stärker zur Entglasung neigt. Wenn daher bei der Anwendung von Quarz· glas die Entglasung zu Schwierigkeiten führt, sollten keine alkalihaltigen Quarzstücke eingesetzt werden.

Es ist seit langem bekannt, daß natürliche Quarzkristalle unter den Einfluß von Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen in manchen Fällen mehr und in manchen Fällen weniger stark trübe oder rauchig werden. Kats (Thesis, Delft (1961) siehe auch "Hydrogen in Alpha-Quartz, » Philips Research Reports, 17:201-279 (Juni, 1962) scheint zum ersten Mal ausdrücklich die gelbe Farbschattierung zu beschreiben, die manche Stücke entwiekeln, und festzustellen, daß diese mehr OH enthalten als andere. Bambauer (Schweiz. Min. Petr. Mitt,. 41:335 (1961)) untersuchte den Zusammenhang der gesättigten Färbungen mit den Verunreinigungen and stellte fest, daß die Aluminiumionen durch die Summe der einwertigen Verunreinigungen kompensiert waren, wie in Al = Na + Li-» ϊ. Weitere gelbe Farbzentren, sogenannter "Honig" wurden ferner von Lehman untersucht ("Yellow Color Genters in Natural and !ynthetic Quartz," Phys. kondens. Materie, 13:297-306 (1971)).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Sortieren und Isolieren von Quarz, Glas- oder Silikatmaterialien zugänglich zu machen, die unterschiedliche Aluminiumgehalte aufiveisen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines nicht

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destruktiven Verfahrens gelöst, bei dem die Materialien ionisierender Strahlung während einer Dauer und mit einer Intensität, die vorzugsweise gleichförmig ist, ausgesetzt werden, die ausreicht, in den Aluminiumionen enthaltenden Materialien die verschiedenen unterschiedlichen Farbzentren zu entwickeln. In Abhängigkeit von den mit den Aluminiumionen assoziierten Ionen entspricht die Farbtiefe in Jeder der verschiedenen entwickelten Färbungen der Menge des Aluminiums, welches in diesen Kristallen vorliegt. Die gefärbten Kristalle, die im Farbton und der Farbtiefe dem Aluminiumgehalt außerhalb der gewünschten Konzentraticnsbereiche entsprechen, können abgetrennt werden. Auf diese Weise können aluminiumfreie Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien, die in einem Gemisch vorliegen, isoliert werden oder es können Fraktionen dieser Materialien ausgewählt werden, die gleichmäßigen Aluminiumgehalt aufweisen. -

Bei dem erfindungsgemäßen "Verfahren werden rohe Quarz-, Glasoder Silikatmaterialien, die O bis 1OOO Teile Aluminium pro 1 Million Teile enthalten, in Fraktionen mit festgelegtem Aluminiumgehalt sortiert und ausgewählt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien ionisierender Strahlung während einer Dauer und in einer Intensität aussetzt, die ausreichen, die verschiedenen unterschiedlichen Färbungen, die auf das Aluminium und andere vorliegende Verunreinigungen zurückzuführen sind, bis zur Sättigung hervorzurufen, und daß man die bestrahlten Materialien auf Basis der verschiedenen Färbungen und Farbtiefen in Fraktionen klassiert. Zu bevorzugten Beispielen für die geeignete Strahlung gehören Gamma- oder Röntgenstrahlung. Durch dieses Verfahren können Fraktionen von Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien erhalten werden, die festgelegte Mengen an Aluminium oder fast kein Aluminium enthalten und die gewünschtenfalls festgelegte Werte des Alkaligehalts aufweisen.

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Zu Materialien, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet v/erden kann, gehören Quarz, Glas- oder Silikatmaterialien, die 0 bis 1000 Teile Aluminium auf 1 Million Teile enthalten. Die Erfindung ist besonders gut anwendbar auf Quarzkristalle, die entweder natürlich auftretende Quarzkristalle oder gezüchtete Kristalle sein können. In der nachstehenden Beschreibung wird daher auf die Verwendung von Quarzkristallen zur Durchführung der Erfindung Bezug genommen, obwohl natürlich das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen auf Glas- und Silikatmaterialien anwendbar ist. die einen geringen Aluminiumgehalt aufweisen.

Es wurde gefunden, dai? beim Bestrahlen von Quarzkristallen, die etwas Aluminium enthalten, mit ionisierender Strahlung, die Kristalle einer Farbänderung unterliegen, die hauptsächlich von der Menge des vorliegenden Aluminiums, jedoch auch von anderen mit dem Aluminium assoziierten Verunreinigungen abhängt. Die ausgebildete spezielle Farbe ist hauptsächlich von den einwertigen Verunreinigungen abhängig, die mit dem in den Kristallen vorliegenden Aluminium verbunden sind, wie Natrium, Lithium und Wasserstoff. Sie hängt außerdem von der kristallographischen Wachstums richtung ab, in der die Kristalle ursprünglich gewachsen sind. In natürlichem Quarz erfolgt das Wachstum fast stets rhomboedrisch. Diese Tatsache trägt zur Verbesserung der Zuordnung der Färbungen in natürlichem Quarz bei. Es wurde gefunden, daß die erhaltene Färbung in Abhängigkeit davon variiert, ob die Aluminiumionen durch Alkalimetallionen, wie Katrium oder Lithium, oder durch Wasserstoff, kompensiert sind. Spezieller wurde gefunden, daß durch Kompensation von Aluminium durch Alkalimetalle ein rauchiger, grauer Farbton erhalten wird, dessen breite Absorptionsbande ein Zentrum bei etwa 460 mu (blau) hat, während mit Wasserstoff kompensiertes Aluminium zu einer gelben Färbung führt, deren Absorption am größten im ultravioletten Bereich ist (unterhalb 200 mp). Wenn das Aluminium durch ein Gemisch aus Alkalimetallionen und Wasserstoff kompensiert ist,

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resultiert eine Mischfarbe a.us gelb, grau und braun. Eisenhydroxid in dem Quarz bildet auch eine gelbe Färbung ohne Bestrahlung aus, die als Zitrin bekannt ist. Um Verwechslungen zu vermeiden, wird dieser Zitrin vorzugsweise vor der Bestrahlung ausgesondert.

Bei irgendeiner gegebenen Strahlungsdosis ist die Intensität j'eder erhaltenen Färbung von der relativen Kenge von Aluminium abhängig, die in dem Kristall vorliegt. Kristalle, die höhere Aluminiuramengen enthalten, zeigen daher eine tiefere Färbung bei gleichem Farbton, unterschiedliche Farbtöne treten jedoch bei unterschiedlichen Dichten für den gleichen Aluminiumgehalt auf. wobei die sichtbaren gelben Farbtöne blasser sind als die grauen Farbtöne bei entsprechenden Aluminiumgehalten.

Die Bestrahlungsroethode stellt daher ein Verfahren zum Sortieren und Trennen von Quarzkristallen in Anteile mit ausgewähltem. Aluminiurr-gehalt oder in Anteile, die fast kein Aluminium enthalten, dar. Diese Verfahrensweise ermöglicht außerdem eine Me- ; thode zum Absondern von Quarzkristallen, die durch Alkalien kompensiertes Aluminium enthalten, von Kristallen, die dure""· Wasserstoff kompensiertes Aluminium enthalten. Die gelben, wassers uoffhaltigen Quarzkristalle neigen weniger stark zur Entglasung nach dem Schmelzen und können daher besonders gut ^geeignet für die Verwendung zum Herstellen von Gläsern sein, wenn ihr Aluminiumgehalt in jedem Anteil auf gleichmäßige Werte eingestellt wird. Die grau gefärbten Anteile zeigen andererseits die größte sichtbare Farbdichte, bezogen auf den Koeffizienten des Aluminiumgehalts; bei ihnen wird daher die größte Selektivität beim visuellen Aussortieren nach diesem Verfahren erzielt.

Beispiele für ionisierende Strahlung, die bei dem eriindungsgemäßen Verfahren anwendbar ist, umfassen Gammastrahlen und Röntgenstrahlen. Gammastrahlung wird bevorzugt, weil sie härter ist bzw. eine größere Durchdringungsfähigkeit hat und die gewünschte

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Färbung gleichförmig in dem gesamten bestrahlten Kristall ausbildet. Gammastrahlung von Kobalt-60 wird im allgemeinen verwendet, weil Kobalt-60 zur Zeit ein leicht zugängliches Isotopenmaterial darstellt und weil seine Strahlung starkes Darchdringunsvermögen zeigt und auf diese Weise zu einer gleichförmigeren Bestrahlung führt, als Röntgenstrahlen.

Die Bestrahlung der Kristalle in einer Dosis von etwa 0,2 bis etwa 10 Megarad hat sich als geeignet zum Erzielen verschiedener zufriedenstellender Farbwerte erwiesen. Die empfehlenswerte Strahlungsdosis hängt von der speziellen Art des zu behandelnden Materials, der gewünschten Empfindlichkeit des Sortierene und dem Ausmaß der darin vorliegenden Verunreinigungen ab. Es wurde gefunden, daß bei gleichem Wert der Verunreinigung die Farbe um so dunkler ist, je größer die Strahlungsdosis ist, wenn auch bei etwa 1,5 Megarad eine beginnende Farbsättigung eintritt. Eine entweder sehr dunkle oder sehr helle Färbung kann die visuelle Unterscheidbarkeit vermindern. Im allgemeinen hat sich eine Strahlungsdosis von etwa 1,5 bis 2,5 oder 5 Megarad als besonders geeignet erwiesen, wenn sie unter normalen Bedingungen zur Behandlung von durchsichtigen natürlichen Quarzkristalien angewendet wurde.

Die erfindungsgemäß behandelten Materialien sollten der Strahlung während einer. Dauer ausgesetzt werden, die von der Stärke der Strahlungsquelle abhängt. So wird beispielsweise in einer Strahlungskammer, in der eine Strahlung von 50000 Rad pro Stunde erreicht wird, während einer Bestrahlungsdauer von etwa 40 Stunden eine Strahlungsdosis von etwa 2,0 Megarad erzielt, die für zahlreiche Anwendungszwecke bevorzugt wird.

Die technische Verfahrensweise der Gammabestrahlung mit der von Kobalt-60-Isotop , einem Nebenproduktmaterial aus Kernreaktoren, erzeugten Gammastrahlung wurde bereits zum Sterilisieren von medizinischen Einrichtungen, Nahrungsmitteln und dergleichen entwickelt. Sowohl in Nordamerika als auch in Europa existieren

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zahlreiche Anlagen, in denen diese Strahlungsbehandlung in Form einer Dienstleistung durchgeführt wird. Andernfalls kann bei der Anwendung dieser Strahlung in großem umfang ein Benutzer seine eigene Strahlungsquelle in einer Abschirmkammer (zum Schutz des Personals) installieren und die Bestrahlung unter eigner.Kontrolle der Dosierung und Gleichmäßigkeit durchführen.

Wie bereits erwähnt wird durch die verschiedenen Farbtöne und Farbtiefen, die bei. dem Verfahren der gleichförmigen Bestrahlung erhalten werden, die Art und die Menge der Verunreinigungen in den behandelten Kristallen wiedergegeben. Durch die Erfindung wird daher eine nicht destruktive Methode zum Sortieren von Quarzstücken zugänglich, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden sollen. Die physikalische Färbung nach der Bestrahlung ist bei geeigneter Sortierung ein sehr empfindlicher Indikator für Verunreinigungen und kann tatsächlich empfindlicher sein, als übliche spektrographische Analysenmethoden. Die Bestrahlungsmethöde kann angewendet werden, um Quarzstücke mit der höchsten Reinheit auszuwählen, die nach der Bestrahlung ein Minium, der Färbung zeigen, und um außerdem die Stücke auszusondern oder zu entfernen, die übermäßig hohe Anteile an unerwünsch ten Verunreinigungen, wie Aluminium und Alkalimetalle, aufweisen. .

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde angewendet, um Anteile eines rohen lascas-Ausgangsmaterials zur hydrothermalen Züchtung zugänglich zu machen, wobei in jedem Anteil ein mäßiger durchschnittlicher Aluminiumgehalt erreicht werden sollte. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren in ähnlicher Weise zum Aufbereiten von Ausgangsmaterialien verwendet werden, die zu Quarzglas verschmolzen werden sollen. Die folgenden Beispiele verdeutlichen Verfahren, bei denen die erfindungsgemäße Methode angewendet, wird.

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Beispiel 1

Ein Anteil von 3992 kg brasilianischer Lascas-Quarz Nr. 1 wird in einer Dosis von 1,2 Megarad unter Verwendung der- Gammastrahlung einer Kobalt-60 Quelle bestrahlt. In den Quarzstücken wurden verschiedene Farbtöne ausgebildet und die Stücke wurden aufgrund der Färbung ausgesondert. Die visuelle Farbtonanalyse sämtlicher Quarzstücke führte zu folgenden prozentualen Anteiler

Tabelle I (Visuelle Färbungsanalyse)

Farbe Menge

farblos	0,1
honig (überwiegend mittlerer Farbton)	2,0
rauch ie;
leicht	20
mittel	40
dunkel Mischfarbe	6
hell	16
mittel	12
dunkel	4

Beispiel 2

Natürliche Quarzstücke werden wie in Beispiel 1 bestrahlt. Die Stücke werden in Proben unterteilt und gemäß einer Farbtiefen-Skala und im Hinblick auf die relativen Anteile von rauchiger- und honigartiger Färbung nach der visuellen Beurteilung gruppiert. Die in Gruppen unterteilten Proben werden dann durch die Atomabsorptionsmethode analysiert, um die Aluminium-, Lithium- und Natriumionenkonzentration in den verschiedenen Proben zu bestimmen. Die Analyse kann erleichtert werden, wenn Jede Probe

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mit Fluorwasserstoffsäure behandelt wird, um die gesamte Kieselsäure zu verflüchtigen. Der geringe Rückstand kann dann.zu einer relativ konzentrierten Losung gelöst und der Atomabsorptionsanalyse unterworfen werden. Die Ergebnisse dieser Analyse zeigen an, daß die bestrahlten Proben, die farblos oder fast farblos sind, nur sehr wenig oder kein Aluminium enthalten, daß die hellen rauchiggrauen und die hellen honigfarbenen Kristalle nur geringe Mengen an Aluminium aufweisen und 'daß die dunklen rauchigen und dunklen gemischten Stücke (honigfarben und rauchig) größere Anteile an Aluminium enthalten. Die Analyse des Natrium- und Lithiumg-ehalts zeigt an, daß die rauchigen Stücke einen größeren Anteil dieser Ionen enthalten, als die honigfarbenen Stücke.

Außerdem zeigen die Ergebnisse von Versuchen der hydrothermalen Züchtung von Quarzkristallen aus diesen Lascas-Proben stärkere Anzeichen einer echten Kontrolle des Aluminiumgehalts und den Vorteil einer solchen Kontrolle. Eine größere Anzahl von Quarzkristall-Züchtungsversuchen werden auf experimenteller Basis unter Verwendung von Ausgangsmaterial durchgeführt, welches nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestrahlt und so sortiert worden war, daß es aus e^nem oder mehreren der nachsi henä in Tabelle II gezeigten Farbtöne bestand. Die in diesen Versuchen gezüchteten Kristallproben zeigten von Probe zu Probe Kristalleigenschaften, die von dem Aluminiumgehalt der Züchtungslösung einer jeden Probe abhängig sind.

Beispiel 3

Alle, beschriebenen Versuche werden'in vertikalen zylindrischen Autoklaven im wesentlichen unter den Standardbedingungen durchgeführt, die in den US-Patentschriften 3 101 259 und 3 253 8'93 beschrieben sind. Diese Bedingungen umfassen einen Innendruck von 843.7 kg/cm (12000 psi), eine hydrothermale Lösung von 0,83 m Na₂CO₅, eine Temperatur im Zentrum der Lösungskammer von 350 bis 36O⁰C, Zwischenwand bzw." Leitfläche (baffle) I4 $> bis 17 £

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eine öffnung, stromlinienförmig; Schema der Temperaturdifferenz (um welche die Wachstumskammer kalter ist als die Lösungskammer) linearer Anstieg von anfänglich 5 bis 9 C (bis zu Endwerten von 10 bis 17⁰C); Gesamtstrecke des Wachstums in Z-Richtung 20,3 bis 43,2 mm (0.8 bis 1,7 inches), Impfkristalle, Y-Stäbe in Rahmen angeordnet, die in Wachstumsrichtung ausgerichtet sind.

Die Kristalleigenschaften der mit den verschiedenen larbgruppen erhaltenen Kristalle sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt

Tabelle II

Eigenschaften von gezüchteten Quarzkristall	■s/z-	Durch- -	Len, die
aus sortierten Ausimngsproben erhalten	Wachs-	schnitt	wurden
Gesamte	tums-	Di-3500	Anzeige
durch	ver-		5 MHZCQ
schnitt	hält-		(x 106)
liche	nis
Art der Gruppe Wachs
tums ge -
schwin-
digkeit
in Z '
mm/Tag	0,208	0,094
(Mil/Tag)	0,222	0.127
ρ 1. hellrauchig 0,531 mm (20,9)			1,27
2. mittelrauchig5 0.526	0,230	0,134	0,96
' (20,7)
3. dunkelrauchig 0,536	0,93

53 (21,1)

4. gemischt, rauchig

und honigartig 0,566

(22,3)

0,301

0,231

0,55

1. Vergleiche: IEEE Trans, on Sonics and Ultrasonics, Band

Su-19, No. 1, Januar 1972, S. 41-44

2. Durchschnittswert aus sechs Versuchen

3. Durchschnittswert aus fünf Versuchen 4· Durchschnittswert aus vier Versuchen

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Die in Tabelle II angegebenen Daten zeigen die Wirkung von Aluminium auf die Eigenschaften der gezüchteten Kristalle. Das Kanten-Wachstumsverhältnis oder das S/Z-Wachstumsverheltnis sowie der Wert ex 3500 erhöht sich, wenn der Aluminiumgehalt in der hydrothermalen Lösung ansteigt. Der Anstieg des Durchschnittswerts für CK 3500 zeigt einen fallenden Q-Wert an, wie er in der rechten Spalte der Tabelle II gezeigt ist. Derartige Veränderungen dieser Werte stehen allgemein in Übereinstimmung mit den Ergebnissen, die beim Züchten von Kristallen aus Quarzstücken mit ausgewähltem Aluminiumgehalt, bestimmt durch das erfindungsgemäße Verfahren, beobachtet wurden. Die Erfindung bietet,daher den Vorteil, daß sie ein Verfahren zum nicht destruktiven Auswählen von Quarzproben mit geringem oder geregeltem Aluminiumgehalt zum Züchten von Kristallen mit gewünschten Eigenschaften zugänglich macht.

Beispiel 4

Eine Lascas-Charge mit sehr geringem Aluminiumgehalt (hell bis sehr hell-rauchig) wird zum Züchten von Q-Quarz erster Qualität verwendet. Die in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurden unter folgenden Ausnahmen angewendet: hydrothermale Lesung: 0-82 m FapCO^, 0,01 m LipCO^; langsames Wachstum. Zum Vergleich wurde die gleiche Verfahrensweise unter Verwendung eines dunklen gemischten Anteils angewendet, der einen größeren Aluminiumgehalt hatte. Die in\beiden Versuchen erzielten Kristalleigenschaften sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Eigenschaften von gezüchteten Quarzkristallen, die aus sortierten AusgangsChargen erhalten wurden

Art der Gruppe Gesamte durchschnittliche Durch- Anzeige

Wachstumsgeschwindigkeit schnitt 5 IfflZ^Q in Z mm/Tag (Mil/Tag) öC-3500 ' (x 10^b)

hell bis hell- 0,295 (11,6) 0,032 2,9

rauchig *

dunkel gemischt 0,383. (15,1) 0,068 1,7

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*Durchschnittswert aus fünf Versuchen*

Die νοϊ stehend genannten Kristalleigenschaften zeigen auch die Wirkung des Aluminiumgehalts auf die hydrothermale Lösung, die zur Züchtung dieser Kristalle verwendet wurde. Der Q-Wert ist deutlich niedriger, wenn ein höherer Aluminiumgehalt vorliegt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel verdeutlicht die Wirkung des Aluminiumgehalts auf die Neigung des gezüchteten Quarzes zur Spalten- und Rißbildung. Die Spaltenbildung ist ein Wachstumsfehler bei gezüchtetem Quarz, der einen Hohlraum oder Riß zwischen zwei Wachs turnserhebungen gleicht. In mehrerenhundert Fällen wurde klarer farbloser brasilianischer Lascasquarz Rr. 2 in folgender V/eise nach Proben sortiert: Eine 5 ^-Probe von jedem Fall wird mit 2 NegarPvd bestrahlt und in die acht in Tabelle I aufgeführten Kategorien einsortiert. Jeder Fall wird nach dem prozentualen Gehalt an günstigen Kategorien, das heißt, geringem Aluminiumgehalt, bewertet. Die Züchtungsversuche wurden unter Standardbedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, daS die hydrothermale Lösung 0,80 m Na₂CO-^ und 0,03 m Li₂CO-* war·. Als Impfmaterialien wurden Z-Platten verwendet. Die Eigenschaften der gezüchteten Kristalle sind in Tabelle IV angegeben. Ausgangsmaterialien der- Gruppe I haben einen höheren Aluminiumgehalt als Ausgangsmaterialien der Gruppe JL und bilden Kristalle mit stärkerer Rißbildung (crevicing).

Tabelle IV Eigenschaften der gezüchteten Kristalle

Gruppe Versuch % günstiger An- Durchschnitt Anzei- % Kristall

teil (Wertzahl) c*35OQ ge Q mit Rißbil

dung

I. A 44,2 0,078 9,2

B 10,0 0,067 19,3

C 20,3 0,089 15,6

Durchschnitt: 24,8 0,078 1,50 14,6

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Tabelle IV (Fortsetzung;) Eigenschaften der gezüchteten Kristalle

Gruppe Versuch ^günstiger An- Durchschnitt Anzei- % Kristalle .teil (Viertzahl) « 3500 ge. Q mit RiP-Ml-

dung

II.

A
B
C

87,7 68,8 63,0

Durchschnitt; 73,2

0,089
0,090
0,078

0,083

1,45

2,5 0,3 1,2

1,3

Das 100 #-ige Aussortieren aller Stücke kann mit Hilfe automatischer Vorrichtungen erfolgen, welche aufgrund der unterschiede der Färbung sortieren. Diese Maschinen sind im Handel zum quantitativen Sortieren von festen Körpern, wie Bohnen, Erbsen, stückigen Mineralien und dergleichen erhältlich. In diesen Maschinen wird der beleuchtete Körper .gewöhnlich.mit Hilfe einer linse und eines elektrischen Detektorsystems- durch ein Filter betrachtet. Zur besten Unterscheidung der Grauzentren dient ein Blaufilter von 460 bis 466 mu, obwohl sorgfältige Abstimmung der Dichte eines Filters im Hinblick auf die Intensität der Beleuchtung und die Geschwindigkeit des Ansprechens bei der Betrachtung erforderlich ist, welche die praktische Sortierge schwindigkeit der Maschine beeinflussen.Im Hinblick auf diese Betrachtungen wird gewöhnlich ein blaßblaues, breites Filter gegenüber einem tiefblauen monochromatischen Filter bevorzugt.

Die Gesichtspunkte für das Sortieren der honigfarbenen Zentren sind davon etwas verschieden. Diese Farbe ist wegen ihres Violettabsorptionspeaks bei 400 mu für das Auge sichtbar, was bedeutet, daß beim Sortieren das Auge aufgrund dieser schwachen Absorption unterscheidet. Die Unterscheldbarke.it diese's Farbzentrums erhöht sich um so mehr, je stärker die beobachteten Farben ins Ultraviolette nach 200 πιμ verschoben werden. Linsen aus regu lärem optischen Glas lassen den langwelligen Ultraviolettbereich von 320 bis 400 mu durch. Um den mittleren Ultraviolettbereich

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(280 bis 320 πιμ) und den größten Anteil des kurzwelligen oder fernen Ultraviolett neben dem langwelligen Ultraviolett- und dem sichtbaren Licht durchzulassen, sind spezielle Quarzlinsen erforderlich. Hochdruckquecksilberlampen ergeben eine gute Beleuchtung für Wellenlängen sowohl im blauen als auch im ultravioletten Bereich.

Wenn das Sortieren visuell und von Hand durchgeführt wird, so können die Kosten für das vorstehend erwähnte 100 %-ige Sortieren höher sein, als erforderlich, wenn der durchschnittliche Gehalt einer Probe an Verunreinigungen kontrolliert werden soll. Es wurde gefunden, daß in den meisten Fällen, in denen lascas-Quarz Nr. 1 oder Nr. 2 aus Brasilien geliefert wird, dieser meist in jedem Fall ein ziemlich gleichförmiges Gemisch aus Stücken der in Beispiel 1 angegebenen Farben enthält. Es wird daher ein Probeentnahmeschema angewendet, nach dem eine 5 $-Probe in jedem Fall entnommen wird, bestrahlt v;ird und in die vorstehend aufgezählten Kategorien einsortiert v/ird. Eine grobe Bewertungszahl wird berechnet, indem die Gewichtsprozente aller Stücke summiert werden, die in die Kategorien mit niederem Aluminiumgehalt, farblos, hellrauchig, mittel-rauchig und hell-gemischt einsortiert werden. In der Praxis wurde ein allgemeiner Zusammenhang zwischen dieser Bswertungszahl und dem niederen Aluminiumgehalt festgestellt. Aus diesem Grund ist es praktisch mög lieh, den Gesamtaluminiumgehalt einer Charge zu kontrollieren, indem in jedem Fall Chargen vermischt werden, bei deren Sortierung Bewertungszahlen erreicht werden, die durchschnittlich bei einem geeignet gewählten Zielwert liegen.

Das Sortieren zum Erzielen eines schmelzbaren Materials unterscheidet sich lediglich im Detail, jedoch nicht im Prinzip. Wenn Proben geschmolzen werden sollen, die jeweils gleichmäßige Aluminiumgehalte haben, ist es erforderlich, gleichförmig zu bestrahlen und einen hohen Anteil an sauberem, klarem Quarz auszu-

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sortieren, um einen ausreichenden Anteil an Stücken für eine Probe jeder Farbabstufung zu erhalten. Der in jeder Probe gewünschte gleichmäßige Aluminiumgehalt bestimmt den Bereich der Farbtiefe, der für jede Kategorie zulässig ist. Zuerst ist es ebenfalls erforderlich, aufgrund der Farbtöne auf der Grau-Gelb Farbskala zu trennen, da die unterschiedlichen Koeffizienten des Aluminiumgehalts die Farbtiefe der verschiedenen,Farbtöne beeinflussen. Anders ausgedrückt, besteht jede zu schmelzende Charge im wesentlichen aus Stücken mit einem Farbton und einer Tiefe dieses Farbtons. Der in jeder Probe tolerierbare schmale Bereich des Farbtons und der Tiefe des Farbtons hängt von der für die Probe gewünschten Gleichförmigkeit ab. Stücke, die innerhalb des selben Stückes unterschiedlichen Farbton öder unterschiedliche Farbtiefe aufweisen, führen zu Schwierigkeiten. Wenn die Unterschiede zu stark sind, muß das Stück entweder in kleinere Stücke zerbrochen oder verworfen werden. Auch Änderungen der Stückgröße können zu Schwierigkeiten beim Vergleich des Farbtons und der Farbtieie führen. Die besten Ergebnisse werden beim Sortieren von Stücken erzielt, deren Größenbereich möglichs gerJng ist.

Außer der Regelung des Aluminiumgehalts ist es möglich, einen niederen Alkaligehalt auszuwählen, indem entweder das hellrauchige bis farblose Material bevorzugt wird (das gut visuell aussortiert werden kann),oder das blaß-honigfarbene Material. Das letztgenannte Material kann im Hinblick auf den Aluminiumgehalt visuell mit weit geringerer Selektivität als das rauchige Material sortiert werden, es läßt sich jedoch mit Hilfe der Maschine unter Ultraviolettlicht weit empfindlicher aussortieren.

Wahrscheinlich die Hauptbeschränkung bei der Durchführbarkeit der Erfindung, wenn sie zum Sortieren von natürlichen Quarzstücken angewendet wird, ist der natürliche Quarz selbst. Da ihr Gehalt an Verunreinigungen durch die Bestrahlungsbehandlung unverändert bleibt, ist es nicht möglich, aus dem Verfahren behandelte Stücke zu erhalten, die reiner oder gleichförmiger sind,

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als sie in das Verfahren eingesetzt wurden. Die Tatsache, daß der Ha.uptteil des natürlichen Quarzes ursprünglich auf rhomboedrisehen Flächen gewachsen ist, trägt dazu "bei, eine allgemeine Reproduzierbarkeit des Zusammenhangs zwischen Farbton, Farbtiefe und Gehalt an Verunreinigungen zu gewährleisten.

Wenn die Erfindung entweder zum 100 $-igen Sortieren oder zum Aussortieren von Proben angewendet wird, ist es günstig, vorzugsweise die Minen oder Lagerstätten auszuwählen , die einen hohen Anteil an Stücken in den gewünschten Kategorien enthalten. Anders ausgedrückt, ist die Erfindung ebensogut geeignet zum .Auswählen von bevorzugten natürlichen Lagerstätten wie zum Auswählen einzelner Stücke. Auch vor der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens war in der Technik bekannt, daß in Quarz aus verschiedenen Minen und verschiedenen allgemeinen Fundstätten variierende allgemeine Gehalte an Verunreinigungen vorhanden waren. Minen in Minas Gerais in Brasilien hatten gegenüber Minen in Bahia den Vorzug, daß sie Material mit höherer Reinheit lieferten. Madagaskarquarz war für seine eigenen Besonderheiten und dergleichen bekannt. Gemäß einem Anwendungsgebiet der Erfindung wurde Lascas-Quar.z aus etwa 20 einzelnen Minen in verschiedenen Fundstätten in Brasilien im Hinblick auf seine Eigenschaften beim Sortieren der durch Strahlung erzielten Färbung, seinen Gehalt an Verunreinigungen und sein Verhalten in Versuchen zur hydrothermalen Züchtung untersucht. Außerdem wurde Quarait aus etwa zwölf ausgewählten Lagerstätten in Nordamerika in entsprechender Weise untersucht. Im allgemeinen wurden bei den Testergebnissen sehr weite Schwankungen festgestellt und etwa die Hälfte der Lagerstätten wurde aufgrund ihrer sehr tiefen Schwärzung bei Bestrahlung und ihrer hohen Aluminiumgehalte (500 bis 1000 ppm) nicht mehr geprüft. Dementsprechend sollten alle in Tabelle II, III und IV angegebenen Daten auf natürlichen Lascas aus sorgfältig überprüften Quellen be zogen werden, die aufgrund ihres niederen Aluminiumgehalts ausgewählt wurden. Die Erfindung ist noch besser anwendbar und

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selektiver "bei Verwendung von Materialien, die mehr Aluminruia enthalten, und ein derartiges Quarz- oder Quarz i.tmat er ial ist auf · der Erde weit stärker verbreitet. Die Schwierigkeit besteht darin, einen geeigneten, mäßig niederen Aluminiumgehalt, anstelle eines mittleren oder höheren Gehalts, aufzufinden. Derartige Produkte sind jedoch leicht erhältlich, falls sie benötigt \/erden, und können in einfacher Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren aussortiert werden.

Wenn eine Mine aufgefunden werden kann, deren.Material in seinen Eigenschaften dem Material entspricht, das für ein Chargenverfahren erforderlich ist, so können die Probe-Methoden zur Kontrolle ausreichen. Dies wurde im wesentlichen für die hydrothermale Probenkontrolle wie in Tabelle IV gezeigt. Wenn jedoch das gewünschte Produkt eine geringe Fraktion des Minenmaterials ist, beispielsweise die Fraktion der höchsten Reinheit, divi etwa 5 bis 10 % beträgt, so ist. 100 $--iges Sortieren erforderlich, wie in den ersten Q-Versuchen in Tabelle III, in der die helle bis hell-rauchige Gruppe gezeigt ist. ·

Die Anforderungen an hohe Gleichförmigkeit sind für Ausgangschargen für die Quarzglasherstellung strenger als für die hydrothermale Züchtung. Die Grenzen der Gleichförmigkeit, die du-"Gh das Sortieren von Material aus einer Mine zu erreichen sind, werden zunächst duich die Art der aus dieser Mine erhaltenen Stücke, insbesondere durch die natürliche Variation innerhalb jedes Stücks aus dieser Mine festgesetzt.. Zum Erzielen der besten Ergebnisse sollten bei den Verfahren alle regelbaren Variablen geregelt v/erden. Dazu gehören die Strahlungsdösis von Stück zu Stück, wobei die Größe der Stücke direkt verglichen wird, und die Färbungsbilanz der Gruppe, die im Hinblick auf die Farbdichte verglichen wird.

Da die Erfindung unter Anwendung einer spezifischen Kombination von geregelten Bedingungen, wie einer standardisierten Strahlung: dosis zum Sortieren von. Quarz aus einer -Lagerstätte .angewendet

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wird, ist zu erwarten, daß Eichkurven für die einzustellenden oder zu regelnden Variablen (wie Aluminiumgehalt, OH-Gehalt oder wichtige Eigenschaften des Endprodukts) in Zusammenhang mit der Dichte jedes gesonderten Farbtons ausgearbeitet werden. Auf Basis dieser Kurven ist es möglich, gewtmschtenfalls übereinstimmende Aluminiumgehalte aus verschiedenen Farbproben zu vermischen, deren Farbdichten nicht übereinstimmen. Dies ist jedoch nicht zu empfehlen, wenn nicht gute Eichungen vorgenommen wurden Selbst dann werden dabei verschiedene Alkali-OH-Bilanzen vermischt, was nicht für alle Zwecke wünschenswert sein kann, wie beispielsvreise zur Herstellung von Quarzschmelzen.

Gezüchteter Quarz unterscheidet sich von natürlichem Quarz durch sein Färbungsverhalten bei Bestrahlung, v/eil ein gezüchteter Quarzstab fast vollständig aus X- und Z-Wachstumsbereichen und nicht aus dem rhomboedrischen Wachstumsbereich besteht, aus welchem natürlicher Quarz hauptsächlich gebildet ist. Das Bestrahlungsverhalten von gezüchtetem Quarz wird durch die Abschnitte in Figur 1 der Veröffentlichung "Quality in Gultured Quartz", herausgegeben von Sawyer Research Products, Inc., Eastlake, Ohio 1965, dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß die Z~Wachstumsbereiche der Dunkelfärbung fast vollständig widerstehen, während die X-Bereiche sich in variierendem Ausmaß verfärben, in Abhängigkeit von der Aluminiumkonzentration in der hydrothermalen· Lösung und von der V/achstumsgeschwindigkeit. In diesem Fall ist das Z-Material nicht so aluminiumfrei, wie aufgrund der mangelnden Verfärbung angenommen v/erden kann, sondern enthält etwa die Hälfte der Aluminiumkonzentration des X-Bereiches.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann demnach angewendet werden, um geeignete Informationen über gezüchteten Quarz zu erhalten, die auftretenden Farbwerte müssen jedoch anders interpretiert v/erden, als bei natürlichem Quarz. Im allgemeinen ist die Färbung in einer Y-Probe aus einem Versuch ein geeigneter Indikator

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für den allgemeinen Aluminiumgehalt in dem Quarz dieses Versuches.

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Claims (14)

1. P A TEFTANSP RÜCHE

   Iy Verfahren zum Sortieren oder Klassieren von im wesentlichen farblosen und rauchig gefärbten Quarz-, Glas- oder Silikatmaterialien, die auf .1 Million Teile O bis 1000 Teile Aluminium enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß

   (a) diese Materialien ionisierender Strahlung während einer Dauer und mit einer Intensität unterworfen werden, die ausreicht, die auf Aluminium und andere vorliegende Verunreinigungen zurückzuführenden unterschiedlichen Färbungen auszubilden, und

   (b) das Quarz-, Glas- oder Silikatmaterial auf Basis der unterschiedlichen Farbtöne und Farbtiefen in Fraktionen sortiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlung Gammastrahlung oder Röntgenstrahlung verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Röntgenstrahlung verwendet wird.
4. 4 - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlungsdosis von etwa 0,2 bis etwa 10 Megarad angewendet wird.

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5. 5· Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Strahlung von Kobalt-60 in einer Dosis von 1,5 his 2,5 Megarad ausgesetzt wird.
6. 6. Verfahren zum Isolieren von Quarzkristallen mit festgelegtem Aluminiumgehalt, dadurch gekennz e i chnet, daß

   (a) als Ausgangsmaterial eine Auswahl von Quarzkristallen, die etwas Aluminium enthalten, verwendet wird, , *

   (b) die Kristalle ionisierender Strahlung während einer Dauer und mit einer Intensität ausgesetzt werden, die ausreicht, die verschiedenen unterschiedlichen Farbtöne in den Quarzkristallen, die Aluminiumionen und andere Verunreinigungen enthalten, auszubilden, wobei die Farbtiefe jedes charakteristischen Farbtons der Menge des in den Kristallen vorliegenden Aluminiums entspricht, und

   (c) die gefärbten Kristalle, die in ihrem Farbton und

   in ihrer Farbtiefe einem Aluminiumgehalt außerhalb des gewünschten Bereiches entsprechen» entfernt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Gammastrahlung oder Röntgenstrahlung angewendet wird
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ e i eh net , daß als Strahlung Gammastrahlung von Kobalt-60 ange-
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10. - 23 - 2315956 Verfahren t , daß (a) angewendet wird. sentlichen frei nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich- wendet wird. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich- η e verursaehte Färbung gelb, rauchiggrau oder ein 9. t , daß Gammastrahlung von Kobalt-6ö in einer Dosis von 1,5 (D) Farbtöne darstellt. η e 2,5 Megarad zum Aussondern von farblosem Quarz, der im we- bis Verfahren von Aluminium ist, dadurch gekennzeich 10. t , daß die η e Gemisch dieser als Ausgangsmaterial eine Auswahl von Quarzkris 11. tallen verwendet wird, die etwas Aluminium ent (c) halten, die Quarzkristalle mit Gammastrahlung oder Rönt genstrahlung während einer Dauer und in einer In tensität behandelt, die ausreicht, in Quarzkris tallen, die Aluminiumionen enthalten, eine unter scheidbare rauchiggraue oder gelbe Färbung zu verursachen, und die unterscheidbar grau oder gelb gefärbten Quarzkristalle von den klaren Quarzkristallen ab getrennt werden.
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12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Quarzkristalle mit der Gammastrahlung von Kobalt-60 in einer Dosis von mindestens 1,5 "bis etwa 10 Megarad bestrahlt werden.
13. 13. Verfahren zum Unterscheiden und Trennen von Quarzkristallen, die duich Alkalimetallionen kompensiertes Aluminium enthalten, von Kristallen, die durch Wasserstoffionen kompensiertes Aluminium enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß

    (a) als Auegangsmaterial Quarzkristall verwendet werden, die Aluminium- und Alkalimetallionen enthalten,

    ( b) die Kristalle Gammastrahlung oder Röntgenstrahlung während einer Dauer und in einer Intensität ausgesetzt werden, die ausreicht, die verschiedenen unterscheidbaren Färbungen in den Quarzkristallen zu verursachen,

    (c) die rauchiggrauen Aluminium-Alkalimetallionen enthaltenden Kristalle aus dem Gemisch abgetrennt werden, und -

    (d) die gelb gefärbten Aluminium-Wasserstoffionen, enthaltenden Kristalle abgetrennt werden.
14. 14. Verfahren zum Bestimmen des Aluminiumgehalts in einem Quarz oder einem Quarzkristallgemisch, dadurch gekennzeic hn e t , daß

    (a) der Quarz oder das Quarzgemisch ionisierender Strahlung während einer Dauer und in einer Intensität

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    ausgesetzt wird, die ausreicht, um die verschiedenen unterscheidbaren Färbungen aufgrund von Aluminium und anderen vorliegenden Verunreinigungen zu verursachen, und

    (b) durch Auswerten der durch Bestrahlung gebildeten verschiedenen Farbtone und Farbtiefen der bestrahlten
    Kristalle die vorliegende Menge an Aluminium und anderen Verunreinigungen bestimmt wird.

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