DE2315492A1

DE2315492A1 - Verfahren und vorrichtung zur erniedrigung des druckes an der polykondensationszone zur herstellung linearer polyester oder copolyester

Info

Publication number: DE2315492A1
Application number: DE19732315492
Authority: DE
Inventors: Satoru Akita; Naoki Ibata; Koichi Kawamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-03-28
Publication date: 1973-11-08
Also published as: NL7303242A; DE2315492B2; JPS493995A; GB1415774A; NL173650C; JPS5036877B2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Erniedrigung des Druckes an der Polykondensationszone zur Herstellung linearer Polyester oder Copolyester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung des Druckes an der Polykondensationszone zur Herstellung linearer Polyester oder Copolyester durch Polykondensation von Diestern von Dicarbonsäuren, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren als Hauptsäurekomponente und aus Aethylenglykol als Hauptalkoholkomponente, oder aus niederen Polymeren dieser Komponenten, wobei man in einer unter erniedrigtem Druck gehaltenen Reaktionszone arbeitet, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Es

309845/1059

handelt sich dabei somit um ein Verfahren und eine Vorrichtung, wodurch man die Polymerisationsvorrichtung unter Vakuum setzt.

Es ist bereits bekannt, synthetische, lineare Polyester herzustellen durch Erhitzen von Diglykolestern von Dicarbonsäuren oder von niederen Polymeren hieraus unter vermindertem Druck von etwa 1 bis 100 Torr. Da man hierbei unter Erhitzen und Hochvakuum arbeitet, werden die den destillierenden Aethylenglykol-Dampf begleitenden nebeligen Monomeren und Oligomeren aus dem Reaktionsbehälter entfernt.

Verwendet man zur Erzeugung eines Vakuums eine Kreiselpumpe oder eine Kolbenpumpe oder etwas ähnliches, dann erniedrigt sich bekannterweise die Kapazität der Pumpe zum Absaugen von Gas ziemlich stark durch eine Verunreinigung des Pumpenöls mit nichtkondensierten Aethylenglykol-Monomeren und mit Oligomeren, welche in die Pumpe gesaugt werden und diese dann unter Bildung fester Stoffe versetzenα Verwendet man daher zur Erzeugung des Vakuums eine mehrstufige Dampfstrahlpumpe, dann werden nicht nur unkondensierte PoIyäthylenglykol-Monomere oder Oligomere zusammen mit der Ableitung von Dampf aus dem System abgeführt, wodurch PoIyäthylenglykol verloren geht, sondern es erhöht sich zudem auch ziemlich stark der Bedarf an chemischem Sauerstoff der Dampfableitung. Es werden daher ziemlich kostspielige Anlagen benötigt für die Nachbehandlung des Abdampfes und Aufarbeitung des Abwassers., Dabei werden jedoch immer noch Monomere und Oligomere in die Dampfstrahlpumpe gesaugt,

3098 4 5/10 59

welche in Dampf oder im Abdampf unlöslich sind, und diese setzen sich an den Zerstäubern der Dampfstrahlpumpe fest, Hierdurch kann man nicht über längere Zeit kontinuierlich arbeiten, und es geht ziemlich viel Mühe und Zeit verloren durch das Waschen und Reinigen der Anlage. Diese Nachteile werden nach einem früheren Vorschlag dadurch überwunden, dass man eine auf dem Venturi-Prinzip arbeitende Strahlpumpe oder Saugpumpe als vakuumerzeugende Vorrichtung verwendet, und zwar zusammen mit einem dampfförmigen oder flüssigen mehrwertigen Alkohol (beispielsweise Aethylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol) als Treibmittel, und hiernach Polyester herstellt {siehe u.a. japanische Patentanmeldung Nr. 39 639/1971)» Während der Polymerisation zur Herstellung von Polyestern werden jedoch in kleinen Mengen Wasser, welches als Verunreinigung in anderen Ausgangsmaterialien als den oben genannten Substanzen enthalten ist, sowie sogenannte niedersiedende Bestandteile, wie Methanol oder Acetaldehyd, anstelle eines mehrwertigen Alkohols, wie Aethylenglykol, abdestilliert, welche sich durch Zersetzung der Ausgangsprodukte oder der Polymerisationsprodukte bilden. Diese niedersiedenden Bestandteile sind so mit dem Arbeitsmedium für die Venturi-Strahlpumpe vermischt und erhöhen den Dampfdruck des Arbeit smediums , wodurch es insbesondere dann zu unangenehmen Begleiterscheinungen kommt, wenn man unter Hochvakuum arbeiten muss. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu überwinden.

Polymerisationen zur Herstellung von Polyester werden im allgemeinen durchgeführt in mehrstufigen Verfahren, indem

309845/1059

man mehrere Polymerisationsgefässe verwendet. Bei der ersten Verfahrensstufe, d.h. am Anfang der Reaktion, arbeitet man bei einem verhältnismässig niedrigen Vakuum, bei der Endstufe, d.h. am Ende der Reaktion, ist demgegenüber ein höheres Vakuum erforderlich. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich dabei insbesondere für den letztgenannten Fall.

Um mit einer Strahlpumpe zu einem höheren Vakuum von etwa 1 bis 4 Torr zu gelangen, welches man in dem Reaktionsgefäss für die Polyesterpolykondensation benötigt, sind mehrstufige Strahlpumpen erforderlich. Werden jedoch Strahlpumpen einfach unter Bildung mehrstufiger Strahlpumpen in Serie geschaltet, dann sind diese Anordnungen ziemlich gross. Die Menge an erforderlichem Arbeitsmedium nimmt daher zu, . und die Kosten für die Vorrichtung und die Durchführung des Verfahrens werden ziemlich hoch.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Strahlpumpen verwendet, zwischen die erste Strahlpumpe und die zweite Strahlpumpe einen Zwischenkondensor anordnet, nach der zweiten Strahlpumpe einen MehrStrahlkondensor anordnet, und die Zirkulation eines den Mehrstrahlkondensor betreibenden Mediums abtrennt, was insbesondere weqen der aus dem PoIymerisationsgefäss abdestillierenden niedersiedenden Bestandteile wichtig ist. In dem letztgenannten Zirkulationssystem wird der aus der Polymerzirkulation kommende üeberlauf, und erforderlichenfalls auch das aus dem ersten Polymerisationsgefäss abdestillierende Aethylenglykol, wieder verwendet als -Teil des zum Betreiben des Mehrstrahl-

309845/1059

kondensors erforderlichen Mediums, wodurch sich niedersiedende Bestandteile kontinuierlich verdünnen lassen. Auf diese Weise lässt sich ohne weiteres ein stabiles Hochvakuum von 1 bis 4 Torr halten.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung naher erläutert. In ihr wird ein Verfahren sowie eine Vorrichtung gezeigt, wodurch man das Polymerisationsgefäss erfindungsgemäss auf

1 bis 4 Torr halten kann. Das Aethylenglykol, die Monomeren, die Oligomeren und diese begleitende niedersiedende Bestandteile, welche aus dem Polymerisationsgefäss 1 abdestilliert werden, v/erden in die erste Strahlpumpe 2 der ersten Verfahrensstufe gesaugt. Diese erste Strahlpumpe

2 ist mit dem Polymerisationsgefäss 1 verbunden, welches durch einen mehrwertigen Alkohol 18, beispielsweise Aethylenglykol, bedient wird, welcher andererseits auch zum Antrieb der Strahlpumpe dient und das Innere des Reaktionsgefässes auf einem verminderten Druck von 1 bis 4 Torr hält. Der von der ersten Strahlpumpe 2 angesaugte Aethylenglykol-Dampf wird zusammen mit dem Treibdampf 18 in den Zwischenkondensor 3 geleitet, mit der Zirkulationsfliissigke.it 9 kondensiert,und kommt dann in den ersten Ausgussbehälter Im Zwischenkondensor 3 wird nicht nur Aethylenglykol kondensiert, sondern es werden auch aus dem Polymerisationsgefäss 1 abgezogene, nebelige Monomere oder Oligornere zusammen mit Aethylenglykol nahezu vollkommen eingefangen und auf dem Filter 5 gesammelt, welcher zwischen dem Zwischenkühler 3 und dem ersten Ausgussbehälter 6 angeordnet ist. In dem Zwischenkondensor 3 unkondensiert zurückbleibender Aethylenglykol-Dampf, niedersiedende Bestandteile, wie Acetaldehyd oder Methanol, und unkondensierbare

30 9845/1059

-b-

Substanzen, wie Luft, werden in die zweite Strahlpumpe 4 gesaugt. Die zweite Strahlpumpe 4 wird wie die erste Strahlpumpe 2 durch den Dampf eines mehrwertigen Alkohols 18 {beispielsweise Aethylenglykol) angetrieben, und hält den Innenraum des Zwischenkondensors 3 auf 3 bis IO Torr. Der durch die zweite Strahlpumpe 4 angesaugte Aethylenglykol-Dampf und die hierdurch ebenfalls angesaugten niedersiedenden Bestandteile kommen dann in den Mehrstrahlkondensor 10, welcher aus einer Kombination aus dem Treibdampf 18 aus der zweiten Strahlpumpe 4 und der Zirkulationsflüssigkeit 14 angetrieben wird, wobei die Bestandteile vollständig kondensiert werden und dann in den zweiten Äusgussbehälter 11 kommen. Unkondensierte Stoffe, wie Luft, werden über den Mehrstrahlkondensor 10 in den zweiten Ausgussbehälter gedrückt, dort von der in dem zweiten Ausgussbehälter 11 kondensierten Flüssigkeit getrennt und über die Entlüftungsleitung 19 abgeführt. Die in den Äusgussbehälter 11 geleitete Flüssigkeit wird über die Pumpe 12 abgezogen, in dem zweiten Kühler 13 gekühlt und erneut als Arbeitsmedium für den Mehrstrahlkondensor 10 verwendet.

Die zu dem ersten Ausgussbehälter 6 geführte Flüssigkeit wird andererseits durch die Pumpe 7 abgezogen, mittels dem ersten Kühler 8 gekühlt und erneut als Sprühflüssigkeit für den Zwischenkondensor 3 verwendet.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die niedersiedenden Bestandteile, wie Acetaldehyd oder Methanol, Vielehe im Polymerisationsgefäss 1 gebildet werden, in dem Zwischenkondensor '3 kondensiert, bis sie mit dem in dem Zv/ischen-,

3 0 9 8 4 5/1059

kondensor 3 herrschenden Dampfdruck im Gleichgewicht stehen, was bestimmt wird durch die Kapazität der zweiten Strahlpumpe 4, worauf sich der Dampfdruck ohne Kondensation automatisch in dem Zwischenkühler 3 stabilisiert. Die genannten niedersiedenden Bestandteile werden dagegen nahezu vollständig in der Zirkulationsflüssigkeit 14 kondensiert.

Falls man den im Fliessbild der Zeichnung gezeigten Kreislauf so gestaltet", dass der erste Ausgussbehälter 6, die Pumpe 7 und der erste Kühler 8 weggelassen werden, die aus dem Zwischenkondensor 3 kommende Flüssigkeit in den zweiten Ausgussbehälter 11 fliesst, und die aus dem zweiten Ausgussbehälter 11 kommende Zirkulationsflüssigkeit 14 in den Zwischenkondensor 3 zurückläuft (ohne dass sie, wie in der Zeichnung gezeigt, in den Mehrstrahlkondensor 10 zurückläuft), dann kann der Saugdruck der ersten Strahlpumpe 2 nicht erniedrigt werden, und das Polymerisationsgefäss 1 lässt sich nicht auf dem gewünschten hohen Vakuum halten, da die niedersiedenden Bestandteile der Zirkulationsflüssigkeit 14 erneut verdampft werden.

Da erfindungsgemäss das Zirkulationssystem für die den Zwischenkondensor 3 antreibende Flüssigkeit getrennt ist von dem Zirkulationssystem derjenigen Flüssigkeit, welche den Mehrstrahlkondensor IO antreibt, wird die den Mehrstrahlkondensor 10 antreibende Zirkulationsflüssigkeit nicht in den Zwischenkondensor geleitet. Die Verdampfung der niedersiedenden Bestandteile in der Zirkuklationsflüssigkeit 14 ist daher unterbunden, so dass die zweite Strahlpumpe nicht übermässig belastet wird. Die zweite Strahl-

309845/1059

pumpe kann daher kleiner gehalten werden, und man benötigt ebenfalls weniger Arbeitsdampf 18.

Da die niedersiedenden Bestandteile in der Zirkulationsflüssigkeit 14 keinen Einfluss haben auf den Zwischenkondensor 3, kann man den Saugdruck der ersten Strahlpumpe 2 erniedrigen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere dann sehr wirksam, wenn man ein Hochvakuum braucht, und wenn der Dampfdruck der Arbeitsflüssigkeit einen grossen Einfluss hat auf Arbeitsweise und Funktion der Vorrichtung. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich demzufolge ganz hervorragend, für Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyestern.

Die niedersiedenden Bestandteile in der Zirkulationsflüssigkeit 14 werden in dem Zwischenkondensor 3 ständig verdünnt durch unkondensiertes Aethylenglykol und durch den die zweite Strahlpumpe 4 antreibenden Dampf 18. Der Verdünnungseffekt wird noch weiter verstärkt, indem der aus dem ersten Ausgussbehälter für die Zirkulationsflüssigkeit 9 kömmende Ueberlauf 15, welcher, eine geringe Menge an nieder.siedenden Bestandteilen enthält, in den zweiten Ausgussbehälter 11 geleitet wird. Erforderlichenfalls kanr man einen weiteren Verdünnungseffekt erreichen, indem man das aus dem ersten Polymerisationsgefäss. abdestillierende Aethylenglykol 16 in den zweiten Ausgussbehälter 11 leitet. Hierdurch erhöht sich die Menge des ueberlaufs 17 aus dem zweiten Ausgussbehälter, und die Konzentration der in der Zirkulationsflüssigkeit -14 enthaltenden niedersiedenden Bestandteile wird

3 09845/1059

vergleichsweise niedriger gehalten. Dieser Ueberlauf 17 wird in das Aufarbeitungssystem geleitet. Anstelle des aus dem ursprünglichen Polymerisationsgefäss abdestillierenden Aethylenglykols kann man als Verdünnungsflüssigkeit auch einen frischen, höheren Alkohol von äussen her 2usetzen, wie bei spiel sv/ei se Aethylenglykol. Zwischen dem Zwischenkühler 3 und dem ersten Ausgussbehälter 6 muss bei der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung eine barometrische Differenz von über 10 m vorgelegt werden. Die so viel Platz beanspruchende Anordnung kann man jedoch umgehen, indem man zwischen den Filter 5 und den ersten Ausgussbehälter 6 eine Strahlpumpe anordnet, welche mit Flüssigkeit angetrieben wird und Flüssigkeit ansaugt. Ein Teil der Zirkulationsflüssigkeit 9 kann als Arbeitsflüssigkeit für diese Strahlpumpe verwendet werden.

Das erfindungsgernässe Verfahren lässt sich insbesondere einsetzen zur Herstellung linearer Polyester aus Terephthalsäure als Säurekomponente und Aethylenglykol als Alkoholkomponente. Es eignet sich ferner zur Herstellung linearer Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Aethylen-l,2-bis(p-carboxyphenoxid) oder ρ,ρ'-Disulfonylbenzoesäure als Säurekomponente und aus Aethylenglykol als Alkoholkomponente. Man kann erfindungsgemäss ferner andere lineare Copolyester herstellen, welche eine geringe Menge an einem copolymerisierbaren Bestandteil enthalten, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 6,6'-Disulfonylcapronsäure, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol oder Bisphenol A usw.

309845/1059

Beispielt .

Bis-ß-hydroxyäthylterep!ittialat und seine niederen Polymeren werden polymerisiert und zwar in einer Menge von 25 Tonnen Polymer pro Tag. Hierbei wird das Polymerisat!onsgefäss auf 1 Torr gehalten, indem man das letzte Polymer!sationsgefäss der Polymeristalötvorrichtung alt jeder Vorrichtung in der in der Zeichnung angegebenen Weise-verbindet_β jede Strahlpumpe mit dampfförmigem Aethylenglykol antreibt und jeden Kondensor mit flüssigem Aethylenglykol betreibt» Dampfdrucke und Strömungsgeschwindigkeiten für das jeweils in der Strahlpumpe und im Kondensor verwendete Aethylenglykol sind wie folgt?

Strahlpumpe der ©raten Stuf®j

Aethylenglykol~Dampfdruckϊ 1 kg/cm *

Strömungsgeschwindigkeit für

Aethylenglykol-Dampfι 200 kg/h

Strahlpumpe für die zweite Stufe ι

Aethylenglykol-Dampfdruck: 1 kg/cm *

Strömungsgeschwindigkeit für

Aethylenglykol-Dampfι 60 kg/h

Zwi schenkühler%

Strömungsgeschwindigteit für dia
Aethylenglykol-FlüsslgkeIt s

Mehretrahlkondessors

Strömungsgeschwindigkeit für dia
Aethylenglykol-Flüssigkel-ti . . 150

* über Atmosphärendruck

— Ί "1 _

Der Saugdruck der zweiten Strahlpumpe der zweiten Stufe beträgt 3 Torr, und derjenige des Mehrstrahlkondensors liegt bei 10 Torr.

Das bei obigem Verfahren in dem Polymerisationsgefäss entstandene Aethylenglykol-^Gas wird grösstenteils in dem Zwischenkondensor 3 kondensiert. Das noch verbleibende unkondensierte Aethylenglykol sowie die niedersiedenden Bestandteile werden dann in dem Mehrstrahlkondensor 10 völlig kondensiert. In dem Ausgussbehälter 11 erfolgt dann eine Trennung von den nichtkondensierten Gasen und eine nahezu 100%-ige Gewinnung. Monomere und Oligomere werden so in den Zwischenkondensor 3 geleitet, ohne dass sie an der ersten Strahlpumpe fest haften, und man sammelt sie dann vollständig auf dem Filter 5. Nach dem angegebenen Verfahren kann man nicht nur über lange Zeit kontinuierlich arbeiten, sondern es lässt sich auch das aus dem Polymerisationsgefäss gewonnene Aethylenglykol völlig einfangen. Es kommt daher zu keiner Umweltverschmutzung, wie dies sonst bei Verwendung von Strahlpumpen der Fall ist.

Die anliegende Zeichnung zeigt ein Fliessbild über ein Verfahren, durch welches man das Polymerisationsgefäss erfindungsgemäss unter verhältnismässig hohem Vakuum halten kann. Im einzelnen bedeuten die darin angeführten Zahlen folgendes:

1. Polymerisationsgefäss

2. Strahlpumpe für die erste Verfahrensstufe

3. Zwischehkondensor

309845/1059

4. Strahlpumpe für die zweite Verfahrensstufe

5. Filter

6. Erster Ausgussbehälter . 7. Pumpe

8. Erster Kühler

9. Erste Zirkulationsflüssigkeit

10. Mehrstrahlkondensor

11. Zweiter Ausgussbehälter

12. Pumpe

13. Zweiter Kühler

14. Zweite Zirkulationsflüssigkeit

15. Ueberlauf aus dem ersten Ausgussbehälter in den zweiten Ausgussbehälter

16. Aus dem ersten Polymerisationsgefäss abdestillierendes Aethylenglykol

17. Zu dem Aufarbeitungssystem fliessender Ueberlauf

18. Arbeitsdampf ,

19. Belüftungsleitung

20. Belüftungsleitung

3098 4 5/1059

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Erniedrigung des Druckes der PoIykondensationszone zur Herstellung linearer Polyester oder Copolyester durch Polykondensation von Diestern von Dicarbonsäuren, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren als Hauptsäurekomponente und aus Aethylenglykol als Hauptalkoho!komponente/ oder aus niederen Polymeren dieser Komponenten, wobei man in einer unter erniedrigtem Druck gehaltenen Reaktionszone arbeitet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polykondensationsreaktionsgefäss, zwei durch den Strahl eines mehrwertigen, dampfförmigen Alkohols angetriebene Strahlpumpen, einen Zwischenkondensor und einen durch den Strahl eines flüssigen, mehrwertigen Alkohols angetriebenen Mehrstrahlkondensor miteinander verbindet, und zwar in der Reihenfolge Polykondensationsreaktionsgefäss, erste Strahlpumpe für die erste Reaktionsstufe, Zwischenkondensor, zweite Strahlpumpe für die zweite Reaktionsstufe und Mehrstrahlkondensor, wobei der Zwischenkondensor und der Mehrstrahlkondensor jeweils zusammen mit Ausgussbehältern zur Abscheidung eines Kondensates ein geschlossenes System bilden, und wobei ferner eine Pumpe vorhanden ist zum Umpumpen des flüssigen, mehrwertigen Alkohols, sowie ein Kühler zum Kühlen des flüssigen, mehrwertigen Alkohols, und man dann den flüssigen, mehrwertigen Alkohol in den jeweiligen geschlossenen Systemen zirkuliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zirkulationsflüssigkeit, welche aus dem Ausguss-

309845/1059

behälter in dem geschlossenen System des Zwischenkondensors ausströmt in das geschlossene System des Mehrstrahlkondensors einleitet.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch ein Polykondensationsreaktionsgefäss', zwei durch den Strahl eines mehrwertigen, dampfförmigen Alkohols angetriebene Strahlpumpen, einen Zwischenkondensor,und einen durch den Strahl eines flüssigen, mehrwertigen Alkohols angetriebenen Mehrstrahlkondensor, welche in der Reihenfolge Polykondensationsreaktionsgefäss, erste Strahlpumpe für die erste Reaktionsstufe, Zwischenkondensor, zweite Strahlpumpe für die zweite Reaktionsstufe und Mehrstrahlkondensor miteinander verbunden sind, wobei der Zwischenkondensor und der MehrStrahlkondensor jeweils zusammen mit Ausgussbehältern zur Abscheidung eines Kondensates ein geschlossenes System bilden, und wobei ferner eine Pumpe vorhanden ist zum Umpumpen des flüssigen, mehrwertigen Alkohols, sowie ein Kühler zum Kühlen des flüssigen, mehrwertigen Alkohols, und wobei der flüssige, mehrwertige Alkohol in den jeweiligen geschlossenen Systemen zirkuliert.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkulationsflüssigkeit, welche aus dem Ausgussbehälter in dem geschlossenen System des Zwischenkondensors ausströmt, in das geschlossene System des Mehrstrahlkondensors eingeleitet wird.

30384S/10S9