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Verfahren zur Herstellung von Diaminochinazolindionen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diamino(1H,3H)-chinazolin-2,4-dionen
der allgemeinen Formel
durch Umsetzung von Nitroanthranilsäuren mit Nitrophenylisocyanaten in polaren amidischen
Lösungsmitteln zu o-Ureidobenzoesäuren der allgemeinen Formel
Cyclisierung derselben mit Acetanhydrid oder anderen Anhydriden niederer Alkylcarbonsäuren
zu Dinitro-(lH,3H)-chinazolin-2,4-dionen der allgemeinen Formel
und katalytischer Hydrierung ohne Isolierung der Zwischenstufen.
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Es ist bekannt, o-Ureidobenzoesäuren in stark polaren amidischen Lösungsmitteln,
wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon mit sauren Dehydratisierungsmitteln,
wie Phosphorpentoxid oder Phosgen zu Dinitrochinazolin-2,4-dionen umzusetzen (siehe
Deutsche Offenlegungschriften 1 802 079 und 2 103 877). Nach ihrer Isolierung lassen
sich die Dinitro-(lHy 3H)-chinazolin-2,4-dione sehr leicht katalytisch zu den entsprechenden
Diaminochinazolin-2, 4-dionen reduzieren, wobei vorteilhaft Raney-Nickel als Katalysator
und die oben angeführten stark polaren amidischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel
eingesetzt werden. Die Isolierung der Dinitrochinazolindion-ZwischenstuSe ist notwendig,
da die bei der Cyclisierung eingesetzten Dehydratisierungsmittel oder deren saure
Folgeprodukte den Nickelkatalysator desaktivieren. Da Cyclisierung und Reduktion
jedoch in den gleichen Lösungsmitteln erfolgen können, ist es urünschenswert, beide
Reaktionsschritte nacheinander ohne Zwischenisolierung durchzuführen.
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Es hat sich gezeigt, daß o-Ureidobenzoesäuren in den oben angeführten
stark polaren amidischen Lösungsmittelndurch Acetanhydrid in Gegenwart basischer
Katalysatoren zu den Dinitrochinazolindionen cyclisiert werden können. Versuche,
die dabei entstehenden Lösungen ohne Abtrennung der gebildeten Essigsäure direkt
mit Raney-Nickel katalytisch zu hydrieren,
bleiben erfolglos. Sinne
dest llativc Abtrennung der Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch ist nicht möglich,
da die Essigsäure mit den verwendeten amidischen Lösungsmitteln Komplexe bildet,
die bei höheren Temperaturen als die amidischen Lösungsmittel sieden. Diese Tatsache
erschwert auch die Aufarbeitung und Rückgewinnung der Lösungsmittel.
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Wird die entstandene Essigsäure mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert
und versucht man, die katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel in Gegenwart des
bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 0C in den amidischen Lösungsmitteln vollständig
gelösten Ammoniumacetats durchzuführen, so werden nur sehr unreine Diamine in schlechten
Ausbeuten erhalten. Eine Abtrennung des Ammoniumacetats durch Filtration bei tieferen
Temperaturen ist nicht möglich, da die Dinitrochinazolindionzwischenstufen in den
polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen unterhalb von etwa 80 0C ebenfalls schwerlöslich
sind.
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Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Natrium-, Kalium-,
Calcium- oder Bariumsalze niederer Alkylcarbonsäuren auch bei höheren Temperaturen
in diesen amidischen Lösungsmitteln nicht in solchen Mengen löslich sind, die sich
nachteilig auf die katalytische Hydrierung der Dinitrochinazolindione mit Raney-Nickel
auswirken.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Diamino- (IH, 3H) -chinazolin-2 , 4-dionen der oben angegebenen
Formel I durch Umsetzung von Nitroanthranilsäuren und Nitrophenylisocyanaten in
polaren amidischen Lösungsmitteln zu o-Ureidobenzoesäuren der oben angegebenen Formel
II, Cyclisierung derselben zu Dinitro-(1H,3H)-chinazolin-2,4-dionen der oben angegebenen
Formel III und nachfolgender katalytischer
Hydrierung ohne Zwiscnenisoiierung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Cyclisierung mit Acetanhydrid oder anderen
Anhydriden niederer Alkylcarbonsäuren in Gegenwart basischer Katalysatoren durchgeführt
wirdund die dabei freiwerdende Alkylcarbonsäure mit einer geeigneten Base neutralisiert
und in ein in den verwendeten amidischen Lösungsmitteln auch bei hohen Temperaturen
schwerlösliches Salz überführt wird, das durch Filtration bei erhöhten Temperaturen
abgetrennt werden kann. Die Lösung der Dinitrochinazolindionzwischenstufe enthält
dann die anorganischen Salze nur noch in solchen Konzentrationen, die die nachfolgende
Hydrierung zum Diaminochinazolindion mit Raney-Nickel nicht beeinträchtigen.
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Als Dehydratisierungsmittel, die für das Verfahren gemäß der Erfindung
eingesetzt werden können, eignen sich Acetanhydrid und andere Anhydride niederer
Alkylcarbonsäuren, wie Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid. Die Verwendung
von Acetanhydrid ist bevorzugt. Für eine vollständige Umsetzung sind mindestens
molare Mengen des Cyclisierungsmittels notwendig. Vorzugsweise werden 1,2 bis 1,5
Mol Anhydrid für ein Mol der o-Ureidobenzoesäure verwendet. Die Reaktionstemperatur
soll im Bereich von 60 bis 1600C, vorzugsweise bei 80 - 1200C liegen.
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Geeignete basische Katalysatoren für die Cyclisierung sind Alkali-
und Erdalkalihydroxide, die Alkali- und Erdalkalisalze schwacher Säuren, tertiäre
Amine und bicyclische tertiäre Amine, wie z.B. 1,4-Diazabicyclo- 2,2,2 7-octan (Dabco).
Vorzugsweise werden Natriumacetat oder Dabco als Katalysatoren verwendet. Die Katalysatorkonzentration
ist nicht kritisch, als vorteilhaft haben sich 0,05 - 1 Gew.% Katalysator, bezogen
auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel und Cyclisierungsmittel, erwiesen.
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Die Umwandlung der bei der Cyclisierung entstehenden Alkylcarbonsäure
in die oben angeführten Alkali- und Erdalkalisalze kann durch Zugabe der festen
Hydroxide oder Carbonate oder durch Neutralisation mit den wäßrigen Hydroxid- oder
Carbonatlösungen erfolgen. Werden wäßrige Lösungen zur Neutralisation eingesetzt,
kann das Wasser durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Schleppmittel,
beispielsweise Chlorbenzol, wieder entfernt werden. Die Entfernung des Wassers kann
erforderlich werden, wenn durch die Anwesenheit des Wassers die Löslichkeit der
zu entfernenden Salze zu stark erhöht oder die Löslichkeit der Dinitroverbindung
zu stark vermindert wird. Als polare amidische Lösungsmittel können N,N-Dialkylcarbonsäureamide,
wie N,N-Dimethylacetamid, N, N-Dimethylformamid oder N,N-Diäthylformamid, oder N-Alkyllactame,
wie N-Methylpyrrolidon oder N-Methylcaprolactam eingesetzt werden. Als besonders
vorteilhaft für das Verfahren eignet sich als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon,
da dieses in der Wärme ein besonders gutes Lösungsmittel für die Diaminochinazolindione
ist, in der Kälte aber mit den Diaminen schwerlösliche Addukte bildet, die dann
leicht von der Hydrierlösung abgetrennt werden können.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für die Herstellung
von Diaminochinazolindionen ohne Zwischenisolierung, insbesondere für die Herstellung
von 3-(p-Aminophenyl)-oder 3-(m-Aminophenyl)-7-amino-(1H,3H)-chinazolin-2,4-dion,
ausgehend von 4-Nitroanthranilsäure und 4- bzw. 5-Nitrophenylis ocyanat.
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Gegenüber den bisher bekannten Verfahren hat das neue Verfahren den
Vorteil der größeren Einfachheit und größeren Wirtschaftlichkeit, da eine Zwischenisolierung
der Dinitrostufe entfällt und die Menge des aufzuarbeitenden Lösungsmittels
vermindert
wird. Bei der bisher notwendigen Zwischenisolierung der Dinitrostufe fielen saure
Lösungsmittelgemische an, deren Aufarbeitung schwierig und kostspielig ist.
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Dagegen werden bei dem neuen Verfahren Lösungsmittelgemische vermieden
und das anfallende Lösungsmittel ist frei von sauren Komponenten und weitgehend
frei von Salzen, so daß die Aufarbeitung vereinfacht wird.
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Die Verwendung von Alkylcarbonsäuren als Cyclisierungsmittel bietet
eine Reihe von Vorteilen gegenüber der bei anderen Verfahren üblichen Verwendung
von Phosgen und anderen anorganischen Säurechloriden, wie z.B. einfachere Handhabung,
geringere Giftigkeit, verminderte Abluftprobleme und keine Korrosionsschäden an
den verwendeten Apparaturen.
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Die nach dem Verfahren dargestellten Diamino-(1H,3H)-chinazolin-2,4-dione
können zur Herstellung von Polymeren, insbesondere zur Herstellung von hochtemperaturbestandigen,
schwerbrennbaren Polyamiden, eingesetzt werden.
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In den folgenden Beispielen, in denen sich Gewichtsteile zu Volumenteilen
wie Kilogramm zu Litern verhalten, wird das Verfahren näher erläutert.
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Beispiel 1 182 Gew.-Teile 4-Nitroanthranilsäure werden in 1400 Volumenteilen
N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Unter Eiskühlung werden 164 Gew.-Teile 4-Nitrophenylisocyanat
in 250 Volumenteilen Chlorbenzol zugetropft. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur
nachgerührt, dann wird das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Die Temperatur der
Reaktionslösung soll dabei 80°C nicht überschreiten. Dem Reaktionsansatz werden
10 Gew.-Teile Natriumacetat und 127,5 Gew.-Teile Acetanhydrid zugegeben und die
Temperatur wird auf 100°C erhöht. Nach 2 Stunden bei 1000C werden 95 Gew.-Teile
pulverförmiges Calciumhydroxid in die Lösung eingetragen. Die Lösung wird heiß von
dem ausgefallenen Calciumacetat abgesaugt und der Niederschlag wird mit 200 Volumenteilen
NMP ausgewaschen.
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Nach Zugabe von 20 Gew.-Teilen Raney-Nickel wird bei einem 2 Druck
von etwa 60 kg/cm und Temperaturen von 60 - 1000C katalytisch hydriert. Nach beendeter
Wasserstoffaufnahme wird die heiße Lösung vom Raney-Nickel abgesaugt. Beim Erkalten
kristallisiert das 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-(1H,3H)-chinazolin-2,4-dion als NMP-Addukt
aus. Es wird abgesaugt, zweimal mit Methanol ausgekocht und getrocknet.
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Ausbeute 192 Gew.-Teile = 71,5 % d. Th.
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Beispiel 2 Wird in Beispiel 1 die Essigsäure enthaltende Reaktionslösung
mit 40 zeiger Natronlauge anstelle des dort verwendeten Calciumhydroxids neutralisiert
und das Wasser zusammen mit dem bis zu dieser Stufe in der Lösung verbliebenen Chlorbenzol
azeotrop abdestilliert, ansonsten aber die Reaktion wie dort beschrieben durchgeführt,
so erhält man das 3-(p-Aminophenyl) -7-amino- (1 H, 3H) -chinazolin-2 4-dion in
67 zeiger Ausbeute.
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Beispiel 3 182 Gew.-Teile 4-Nitroanthranilsäure werden in 1400 Volumenteilen
NMP gelöst. Unter Eiskühlung werden 164 Gew.-Teile 3-Nitrophenylisocyanat in 300
Volumenteilen Chlorbenzol zugetropft. Bei Raumtemperatur wird 2 Stunden nachgerührt,
dann wird das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Dem Reaktionsansatz werden 10
Gew.-Teile 1,4-Diazabicyclo- 2,2,2 7-octan und 127,5 Gew.-Teile Acetanhydrid zugegeben
und die Temperatur wird auf 1000C erhöht. Nach 2 Stunden bei 1000C wird die Lösung
mit 133 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert, heiß von dem ausgefallenen
Natriumacetat abgesaugt und in Gegenwart von 20 g Raney-Nickel bei einem Druck von
etwa 60 kg/cm² und Temperaturen von 60 - 1000C hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme
wird die heiße Lösung vom Raney-Nickel abgesaugt und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt.
Der Rückstand wird mit Methanol ausgekocht und getrocknet.
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Ausbeute: 175 Gew.-Teile 3-(m-Aminophenyl)-7-amino-(1H,3H)-chinazolin-2,4-dion
= 65 % d. Th.