DE2315081A1

DE2315081A1 - Verfahren zum behandeln von titangegenstaenden

Info

Publication number: DE2315081A1
Application number: DE2315081A
Authority: DE
Inventors: Donald Wayne Dubois
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1974-04-11
Also published as: DE2315081B2; AU5290573A; JPS499440A; NL7304360A; CA984710A; GB1430185A; JPS578872B2; US3836410A; ZA731340B; BE797584A; IT980512B; FR2178969A1; FR2178969B1

Description

Patentanwalt H / D (535) 5115

Dr. Michael Hann 26. März 1973

■63 Gießen 2315081

Ludwigstraße'67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

VERFAHREN ZUM BEHANDELN VON' TITANGEGENSTÄNDEN

Priorität: 31. März 1972 /USA/ Serial No. 239,991

Titan wird häufig als Baumaterial bei der Errichtung von chemischen Anlagen, die in Berührung mit freiem Halogen kommen, verwendet. Ein Beispiel für derartige Anlagen sind die elektrolytischen Zellen für die Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von Salzlösungen. Diese Bevorzugung des Titans ist auf seine Neigung zur Ausbildung eines korrosionsbeständigen Films unter oxidierenden Bedingungen zurückzuführen. Derartige Reaktionsgefäße aus Titan sind aber insbesondere bei einer Verarmung an Sauerstoff einem korrodierenden Angriff an Spannungsrissen, wie Nähten, Fugen, Falten, Auskehlungen und dergleichen, ausgesetzt. Dieser Typ der Korrosion wird als Spannungsrißkorrosion (crevice corrosion) bezeichnet.

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Die Versuche zur Verhinderung oder Reduzierung der Spahnungsrißkorrosion haben sich in erster Linie, auf verschiedene organische Überzüge auf dem Titan, anorganische Überzüge auf dem Titan und auf die Verwendung von Titanlegierungen konzentriert, feine besonders beständige Titanlegierung ist eine Legierung aus Titan und Nickel. Eine derartige Titanlegierung und ihre Verwendung in Lösungen von Halogeniden ist in der US-Patentschrift 3 469 975 offenbart.. Die hier offenbarte Titanlegierung enthält bis zu 5% Nickel, . -_: mindestens etwa 0,3% Kobalt und etwa 2,0% Molybdän. In dieser Patentschrift ist auch, die Erhöhung der. Korrosionsbeständigkeit durch geringe Zusätze von Kobalt und Molybdän zu Titan behandelt.. Obwohl derartige Titanlegierungen eine beachtliche Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion bei der Prüfung als Koupons in einer erhitzten Sole zeigen, wurde festgestellt, daß durch verschiedene Arten der mechanischen Bearbeitung und Weiter-verarbeitung die Empfindlichkeit gegenüber der Spannungskorrosion stark zunimmt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Empfindlichkeit von Titangegenständen gegenüber einer Spannungsrißkorrosion in einer halogenhaltigen Atmosphäre beseitigt werden kann, wenn man die Titangegenstände mit einer sauren Zubereitung vor ihrer Verwendung in Berührung bringt, wobei diese Zubereitung eine oxidierende Säure und einer zweite Säure, die in der Lage ist lösliche

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•Eisensalze zu bilden, enthält« Diese überraschende Wirkung beruht auf der Beobachtung, daß die Gegenwart von geringen Mengen Eisen an der Oberfläche der Titangegenstände zu einer starken Vergrößerung der Empfindlichkeit von Titan und Titanlegierungen gegenüber <ier Spannungsrißkorrosion führt. Für eine solche Wirkung genügen bereits Mengen von 5 ppm an nicht-legiertem Eisen. Die Empfindlichkeit der Legierungen gegenüber Eisen ist so groß, daß allein durch die mechanische Bearbeitung der Titangegenstände mit den üblichen Werkzeugen ausreichende Mengen an Eisen von den Titangegenständen eingeschlossen werden, um ihre Empfindlichkeit gegenüber der Spannungsrißkorrosion wesentlich zu erhöhen. Derartige Einschlüße von Eisen sind üblicherweise das Ergebnis von verschiedenen Bearbeitungs- und Verarbeitungsverfahren von Metallen.

Es wurde ferner gefunden, daß die Beständigkeit von verarbeiteten und bearbeiteten Gegenständen aus Titan und Titanlegierungen gegenüber der Spannungsrißkorrosion im wesentlichen unverändert erhalten bleibt, wenn nach den Bearbeitungs- und Verarbeitungsverfahren, die metallischen Eiseneinschlüße gemäß der Erfindung entfernt werden.

Bei der Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Behandlung des bearbeiteten oder verarbeiteten Gegenstands aus Titan oder einer .Titanlegierung

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fortgesetzt wird, bis die Menge des an der Oberfläche eingeschlossenen Eisens so niedrig ist, daß die Empfindlichkeit der Gegenstände gegenüber der Spannungsrißkorrosion im wesentlichen verschwunden ist. Eine derartige niedrige Konzentration an eingeschlossenem metallischem'Eisen ist dann vorhanden, wenn die üblichen Prüfungen auf metallisches Eisen ein negatives Ergebnis zeigen.

Nach der Erfindung können Gegenstände aus Titan oder Titanlegierungen, die in einer sauerstoffarmen und halogenhaltigen Umgebung korrosionsempfindlich sind, gegenüber der Spannungsrißkorrosion beständig gemacht werden, indem man die Einschlüße aus metallischem Eisen aus dem Titan.oder den Titanlegierungen entfernt.

Titangegenstände bzw. Titanbauteile werden für Anlagen zur Umsetzung und Handhabung von Halogeniden und Halogenen bevorzugt verwendet. Derartige Anlagen sind z.B. Anlagen für die Entsalzung von Solen und Brackwasser, elektrolytische Zellen für die Herstellung von ChIorat, Chlor und anderen Halogenen und Halogeniden und Anlagen für verschiedene andere chemische Verfahren. Das Titan und seine Legierungen werden als Konstruktionsmaterial bevorzugt, da sie dazu neigen, unter oxidierenden Bedingungen einen korrosionsbeständigen Film zu bilden. Dieser Film schützt das darunter liegende Titanmaterial gegen weitere Korrosion oder oxidative Angriffe. Wie bereits, dargelegt wurde, tritt aber an Stellen mit Spannungsrissen wie, Nähten, Fugen,. Falten, Auskehlungen und dergleichen; auch bei

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Titan und seinen Legierungen die als Spannungsrißkorrosion bekannte Erscheinung auf.

Aus der bereits angeführten US-Patentschrift 3 469 975 ist es bekannt, daß die Beständigkeit von Titangegenständen gegenüber der Spannungskorrosion durch Aufnahme von geringen Mengen von Legierungsbestandteilen in die Titanlegierungen wesentlich vergrößert werden kann. Derartige Legierungsbestandteile schließen Nickel, Kobalt und Molybdän ein. In den Titanlegierungen sollen etwa 0,1 bis etwa 5% Nickel, etwa 0,3 bis 5% Kobalt und · bis zu etwa· 2% Molybdän enthalten sein. Weiterhin kann bis zu etwa 0,1 Eisen in der Legierung vorhanden sein. Wie festgestellt wurde, besitzen auch Legierungen des Titans mit Edelmetallen, z.B. mit 0,2% Palladium, eine beachtliche Beständigkeit gegenüber der Spannungsrißkorrosion. Typische Titanlegierungen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Legierungen des Titans mit Nickel, Kobalt, Molybdän, Niob, Aluminium und Tantal. Diese Legierungsbestandteile können einzeln in Kombination mit Titan legiert sein, wie z.B. in Ti-Ni, Ti-Co-und Ti-Mo, oder als Mischungen mehrerer Legierungsbestandteile, wie in Ti-Al-Nb-Mo und Ti-Al-Nb-Ta-Mo. In derartigen für die Erfindung geeigneten Legierungen ist Titan der Hauptbestandteil, der in der Regel 85 bis 90 Gew.% oder mehr der Legierung ausmacht. Wenn bei der Schilderung der Erfindung die Bezeichnung "Titan" verwendet wird, so ist sie so zu verstehen, daß sie außer reinem Titan auch solche Legierungen einschließt, d*ie" Titan als Hauptbestandteil enthalten. Wenn man diese

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Materialien-auf Spannungsrißkorrosion im Laboratorium prüft, findet man, daß sie eine gute Beständigkeit besitzen. Wenn jedoch die gleichen Materialien nach ihrer Verarbeitung, z.B. in chemische Apparate ,untersucht werden, stellt man fest, daß ihre Beständigkeit gegenüber der Spannungsrißkorrosion wesentlich abgesunken ist. ■

Wie festegestellt wurde, ist die verschlechterte Beständigkeit von Titan und seinen Legierungen gegenüber der Spannungsrißkorrosion auf das Vorhandensein von Einschlüssen von metallischem Eisen in dem Titan oder seinen Legierungen zurückzuführen. Das metallische Eisen ist schon in sehr kleinen Mengen ausreichend, z.B. in Mengen von etwa 5 ppm, um die Verschlechterung der Beständigkeit "gegenüber der Spannung sr ißkorros ion herbeizuführen. Solche kleine Mengen von metallischem Eisen werden in die Titangegenstände während der Bearbeitung und Weiterverarbeitung eingeschlossen. Es kann sich dabei z.B. um solche Vorgänge handeln, wie Walzen, Biegen, Schmieden und*dergleichen. Alternativ kann metallisches Eisen auch während der Aufstellung der Apparate eingeführt werden, wie z.B. durch Verklammern , Nachbearbeiten ₎ Schneiden, Schweißen und dergleichen.

Nach der Erfindung werden diese winzigen Einschlüße von metallischem Eisen von der Oberfläche der Titangegenstände entfernt, wodurch diese gegen die Spannungsrißkorrosion beständig werden. Man erreicht dieses,indem man die Gegenstände aus Titan oder Titanlegierungen, be-

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sonders an den Stellen, die der Spannungsrißkorrosion stark ausgesetzt sind, mit einer wässrigen flüssigen Zubereitung behandelt, die eine stark oxidierende Säure, die in der Lage ist unlösliche Titanoxide zu bilden, und eine zweite Säure, die in der Lage ist lösliche Eisensalze zu bilden, enthält. Die Behandlung mit der sauren Zubereitung wird fortgesetzt, bis die Konzentration an metallischem Eisen an der Oberfläche der Titangegenstände unterhalb der Grenze reduziert worden ist, bei der die Spannungsrißkorrosion initiert wird. Diese Grenze liegt in der Regel unterhalb etwa 5 ppm an der Oberfläche des Gegenstands. Für praktische Zwecke kann diese Grenze dadurch festgestellt werden, daß sie unterhalb der Grenze liegt, bei der durch die üblichen nassen chemischen analytischen Verfahren Eisen festgestellt werden kann.

Die bei der Erfindung verwendete wässrige flüssige Zubemtung enthält in der Regel als chemisch aktive Bestandteile zwei Säuren. Die erste Säure ist eine oxidierende Säure. Unter "oxidierender Säure" wird hier eine Säure verstanden, die Sauerstoff enthält und in der Lage ist, mit Titan unter Bildung einer unlöslichen Oxidoberfläche auf dem Titan zu reagieren. Die bevorzugte oxidierende Säure ist Salpetersäure. Als Beispiele für weitere oxidierende Säuren seien Perchlorsäure und Chromsäure genannt. Die zweite Säure ist eine Säure, die in der Lage ist bei der Umsetzung mit Eisen lösliche Eisensalze zu bilden. Geeignete

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Säuren dieser Art sind z.B. halogenhaltige Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure. Die bevorzugte halgenhaltige Säure ist Chlorwasserstoffsäure. Es läßt sich auch Fluorwasserstoffsäure mit gutem Erfolg verwenden, obwohl darauf zu achten ist, daß die Behandlung der Oberfläche unterbrochen wird, bevor die Fluorwasserstoffsäure das Titan aufzulösen beginnt. Bromwasserstoffsäure eignet sich ebenfalls, doch ist sie relativ teuer im Vergleich zu Chlorwasserstoffsäure. Andere geeignete Säuren sind starke organische Säuren, die in der Lage sind Hydroniumionen zu bilden, wie die trihalogenierten Essigsäuren, z.B. Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Befriedigende Ergebnisse erhält man auch mit Schwefelsäure.

Die bei der Erfindung benutzte flüssige Zubereitung enthält in der Regel etwa 5 bis etwa 20 Volura%, bevorzugt etwa 7,5 bis etwa 15 Volum% der oxidierenden Säure, bezogen auf die gesamte flüssige Zubereitung. Wenn hier von Volum% die. Rede ist, s.o. beziehen sich diese Angaben auf die Volumina der flüssigen Ausgangsstoffe vor dem Mischen-und ohne Berücksichtigung von irgendwelchen Mischeffekten* Wenn als oxidierende Säure Salpetersäure verwendet wird, soll ihre Konzentration bevorzugt bei etwa .7 1/2 Volum% bis etwa 15 Volum% liegen.

λ η Q s 1 ζ / η

^f U 9 Q I W /, U

Die Konzentration der zweiten Säure in der flüssigen Zubereitung liegt bevorzugt bei etwa 10 bis etwa 40 VolumX. Wenn als zweite Säure Chlorwasserstoffsäure verwendet wird, werden besonders gute Ergebnisse mit etwa 15 bis etwa 40 Volum% der Chlorwasserstoffsäure erhalten. Die besten Ergebnisse werden bei etwa 20 bis etwa 30 Volum% Chlorwasserstoffsäure erhalten. Wenn als zweite Säure Fluorwasserstoffsäure benutzt wird, werden besonders befriedigende Ergebnisse bei einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 10 Volum% Fluorwasserstoffsäure erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung • wird Salpetersaäure als die sauerstoffhaltige Säure und Chlorwasserstoffsäure als die zweite Säure benutzt. Bei dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, etwa 5 bis etwa 15 Volura% Salpetersäure und etwa 15 bis etwa 40 Volum% Chlorwasserstoffsäure zu verwenden. Die besonders bevorzugten Zubereitungen bei dieser Ausführungsform liegen bei etwa 7 bis etwa Volum%, insbesondere etwa 10 Volum% Salpetersäure und bei etwa 20 bis etwa 40 Volum%, insbesondere etwa 30 Volum% Chlorwasserstoffsäure.

Es können auch niedrigere Konzentrationen der zweiten Säure, z.B. weniger als etwa 10 Volum% Chlorwasserstoffsäure oder weniger als etwa 1 Volum% Fluorwasserstoffsäure, verwendet werden, um Eiseneinschlüsse aus Titanmaterialien zu entfernen. Die Anwendung so niedriger

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Konzentrationen der zweiten Säure erfordern aber unerwünscht lange Behandlungszeiten, z.B. mehr ' ' als etwa 30 bis etwa 45 Minuten. In ähnlicher Weise sind unerwünscht lange Zeiträume von 45 Minuten

bei 25 bis 30 C zur Entfernung der Eiseneinschlüsse erforderlich, wenn man hohe Konzentrationen der zweiten Säure, z.B. flüssige Zubereitungen mit 40 Volum% Chlorwasserstoff säure und 10 Volum% Salpeter säure ,-verwendet. Wenn es sich bei der zweiten Säure um Fluorwasserstoffsäure handelt,so tritt bei flüssigen Zubereitungen, die z.B. 10 Volum% Salpetersäure oder mehr und mehr als etwa 10 Volum% Fluorwasserstoffsäure enthalten; eine Auflösung des Titans ein.

■Bei der Behandlung der Titangegenstände mit der flüssigen Zubereitung wird bei einer Temperatur gearbeitet, die zwischen dem Gefrierpunkt und der Siedetemperatur der Zubereitung liegt. Besonders gute Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen etwa 5 und etwa 50 C erhalten. Temperaturen oberhalb von etwa 50 C führen nicht zu einer beachtlichen Erhöhung der Geschwindigkeit der Entfernung der Eiseneinschlüssen bzw. zu einer nennenswerten Ve* kürzung der Behandlungszeit. Ferner können bei solchen Temperaturen auch Probleme auftreten, die mit der Auflösung des Titans in Verbindung stehen. Es besteht infolgedessen kein besonderer Anreiz höhere Temperaturen als. 50 c zuverwenden, obwohl die Erfindung auch bei solchen Temperaturen durchführbar ist. Temperaturen unterhalb von etwa 5⁰C führen zu einer wesentlichen Ver-

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längerung der Behandlungszeiten für die Entfernung der. Eisenschlüsse, so daß auch für die Benutzung solcher Temperaturen keine besonderen Gesichtspunkte sprechen, obwohl sie grundsätzlich in Betracht kommen.

Die Behandlungszeit schwankt in der Regel zwischen etwa 5 Minuten oder weniger und etwa 45 Minuten oder langer. Wie bereits .dargelegt wurde, ist die Behandlungszeit eine Funktion der Konzentrationen und der Anteile der Säuren in der- flüssigen Zubereitung und der Temperatur der Zubereitung. So sind z.B. kürzere Behandlungszeiten bei höheren Temperaturen erforderlich, um den gleichen Grad der Entfernung der Eiseneinschlüsse zu erreichen, als bei niedrigeren Temperaturen. In ähnlicher Weise ist der Zeitbedarf für die vollständige Entfernung der Eiseneinschlüsse geringer für eine flüssige Zubereitung, die 10 Volura% Salpetersäure und 20 Volum% Salzsäure enthält, gegenüber Zubereitungen, die wesentlich mehr oder wesentlich weniger Chlorwasser stoff säure. Die Entfernung des Eisens kann man durch die üblichen kolorimetrischen Untersuchungen verfolgen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man die Behandlungszeiten dadurch verkürzen, daß man die Oberfläche der Titangegenstände vor der Behandlung mit den sauren Zubereitungen abschleift. Für dieses Abschleifen der Oberfläche der Titangegenstände können die, üblichen Verfahren und die üblichen Mittel für das Reinigen von Metalloberflächen mit Schleifmitteln

verwendet werden, z.B. eine elektrisch angetriebene Drahtscheibe. Bei Verwendung von Carbidscheiben oder von Scheiben aus Eisen, Stahl, Edelstahl oder Stahlwolle ist die Menge der durch das Schleifmittel abg'elagerten Eiseneinschlüsse im.allgemeinen wesentlich niedriger als diejenige Menge des eingeschlossenen Eisens, die entfernt wird. Außerdem wird das durch die Schleifmittel abgelagerte- Eisen schneller durch die flüssige Zubereitung entfernt, als die Einschlüsse, die während der Bearbeitungs- und Verarbeitungsverfahren abgelagert worden sind. Alternativ können als Schleifverfahren auch eine Behandlung mit Schmirgelpapier oder mit einem Sandstrahlgebläse in Betracht kommen.

Beispiele 1 bis 8 ' . ·

Bei jedem der Beispiele 1 bis 8 wurde ein Titankoupon mit den Dimensionen 2,5 χ 5 χ 0,020 cm für die Untersuchung verwendet. Die Analyse der Titankoupons ergab vor der Prüfung einen Nickelgehalt von 1,42 Gew.% und einen Eisengehalt von 0,07 Gew.%. Jeder Koupon wurde dann an seiner Oberfläche mit Eisen "vergiftet". Dies wurde erreicht, indem der Koupon in einen Schraubstock einer Bohrmaschine zusammen mit einem stumpfen Eisenstab eingespannt wurde. Der Eisenstab wurde dabei an •den Koupon angedrückt.

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Nachher wurde, jeder Koupon in eine saure Lösung bei einer Temperatur von 25 bis 3O⁰C unter später näher angegebenen Bedingungen eingetaucht. Jeder Koupon wurde dann aus der sauren Lösung nach einer Eintauchung von 5 Minuten zur Prüfung der Oberfläche auf ihren Eisengehalt entnommen. Wenn der Koupon die Anwesenheit von Eisen an der Oberfläche anzeigte, wurde er erneut in die saure Lösung für 5 Minuten eingetaucht und wieder geprüft. Dies wurde fortgesetzt, bis der Test auf Eisen an der Oberfläche negativ war.

Der Eisengehalt an der Oberfläche wurde nach der ASTM-Methode A-380-57, Absatz 7 (c) (l) durch Anwesenheit oder Abwesenheit einer dunkelblauen Farbe geprüft. Gemäß dieser Methode wird eine wässrige Indikatorlösung verwendet, die 10 g Kaliumferricyanid (KoFe(ClIu) und 30 ml konzentrierte (70 Gew,%) Salpetersäure pro Liter enthält· Jeder Koupon wurde beim Entnehmen aus der sauren Lösung mit destilliertem Wasser gewaschen und es wurden einige Tropfen der Indikatorlösung auf seine Oberfläche' aufgetragen. Eisen wurde als an der Oberfläche vorhanden angesehen, wenn der Indikator auf der Oberfläche des Titankoupons innerhalb von 30 Sekunden sich dunkelblau färbte. " * -. ,

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Beispiel 1

Es wurde ein Koupon einer Titanlegierung hergestellt und mit Eisen wie vorstehend vergiftet. Dann wurde dieser Koupon in eine 10 Volum% Lösung von Salpetersäure eingetaucht. Der Koupon wurde für eine Eintauchzeit von 30 Minuten in Abständen von 5 Minuten auf Anwesenheit von Eisen geprüft. Nach 30 Minuten war noch immer eine derartige Verunreinigung der Oberfläche mit Eisen vorhanden, daß der Indikator sich auf der Oberfläche des Koupons dunkelblau färbte.

Beispiel 2

Ein Koupon einer Titanlegierung wurde hergestellt und mit Eisen, wie vorstehend angegeben, vergiftet und in , eine 10 Volum%ige Lösung von Salzsäure eingetaucht. Der Koupon wurde für eine Eintauchzeit von 30 Minuten in Abständen von 5 Minuten auf die Anwesenheit von Eisen an seiner Oberfläche geprüft. Nach 30 Minuten war noch immer so viel Eisen an seiner Oberfläche vorhanden, daß der Indikator sich innerhalb von 30 Sekunden dunkelblau färbte. . .

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Beispiel 3

Es wurde ein Koupon aus einer Titanlegierung hergestellt und nach der Vergiftung mit Eisen in der angegebenen Weise in eine Lösung eingetaucht, die 10 Volum% Salpetersäure und 10 Volum% Salzsäure enthielt. Für eine Eintauchzeit von 30 Minuten wurde der Koupon in Abständen von 5 Minuten entnommen und auf Eisen an seiner Oberfläche geprüft. Nach 30 Minuten war noch ausreichend Eisen vorhanden, um mit dem Indikator eine dunkelblaue Farbe innerhalb von 30 Sekunden zu ergeben.

Beispiel 4

Es wurde ein Koupon aus einer Titanlegierung hergestellt und mit Eisen in der angegeben Weise vergiftet. Dann wurde dieser Koupon in eine Lösung, die 10 VolumX Salpetersäure und 20 Volum% Salzsäure enthielt, eingetaucht. Der Koupon wurde aus der sauren Mischung in Abständen von 5 Minuten entnommen und auf Anwesenheit von Eisen an seiner Oberfläche geprüft. Nach 20 Minuten war das Eisen von der Oberfläche des Koupons so weit entfernt, daß der Indikator innerhalb von 30 Sekunden nicht blau wurde.

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Beispiel 5

Es wurde ein Koupon aus einer Titanlegierung hergestellt^ und mit Eisen in der angegebenen Weise vergiftet. Dieser Koupon wurde dann in eine !Lösung, die 10 Volum% Salpetersäure und 30 Volum% Salzsäure enthielt, eingetaucht. Der Koupon wurde in Abständen von 5 Minuten aus der Lösung entnommen und auf die Gegenwart von Eisen an seiner Oberfläche geprüft. Nach 25 Minuten war nur noch soviel Eisenverunreinigung an der Oberfläche des Koupons vorhanden, daß 'der Indikator innerhalb 30 Sekunden nicht dunkelblau wurde.

Beispiel 6

Es wurde ein Koupon aus einer Titanlegierung.hergestellt und mit Eisen in der angegebenen Weise vergiftet. Der Koupon wurde in^eine Lösung, die 10 Volum% Salpetersäure und 1 Volura% Fluorwasser- . stoffsäure enthielt, eingetaucht. Aus dieser Lösung wurde der Koupon in Abständen von 5 Minuten entnommen und auf Gegenwart von Eisen an seiner Oberfläche geprüft. Nach 25 Minuten war noch so viel Eisen an der Oberfläche des Koupons vorhanden, daß sich die Farbe des Indikators innerhalb 30 Sekunden änderte.

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Beispiel 7

Es wurde ein Koupon aus einer Titanlegierung hergestellt und mit Eisen in der angegebenen Weise verunreinigt. Der Koupon wurde dann in eine Mischung, die 10 Volum% Salpetersäure und 5 Volum% Fluorwasserstoffsäure enthielt, eingetaucht. In Abständen von 5 Minuten wurde der Koupon entnommen und seine Oberfläche wurde auf Anwesenheit von Eisen geprüft. Nach einer Eintauchung von 20 Minuten in diese saure Mischung war nicht mehr ausreichend Eisen an der Oberfläche des Koupbns vorhanden, um die Farbe des Indikators innerhalb von 30 Sekunden zu Blau zu ändern.

Beispiel 8

Es wurde ein Koupon aus einer Titanlegierung hergestellt und in der angegebenen Weise mit Eisen verunreinigt. Dann wurde dieser Koupon in eine Lösung von 10 Volum% Salpetersäure und 10 Volum% Fluorwasserstoffsäure eingetaucht. Der Koupon wurde in Abständen von 5 Minuten entnommen und auf Eisen an seiner Oberfläche geprüft. Nach einer Eintauchung von 10 Minuten in diese saure Mischung war nicht mehr ausreichend Eisen an,der Oberfläche des Koupons vorhanden, um die Farbe des Indikators innerhalb 30 Sekunden zu ändern. Während der Eintauchung wurde eine nennenswerte Gasentwicklung und ein nennenswerter Verlust an Titan beobachtet. 409815/0989

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Beispiel 9 . . ·

Es wurde ein Titankoupon hergestellt und mit Eisen in der angegebenen Weise verunreinigt. Der Koupon wurde mit einer Schmirgelscheibe mit einer Drahtbürste an ihrer Oberfläche für etwa 5 Minuten bei normalem Handdruck behandelt. Dann wurde der Koupon mit destilliertem Wasser gewaschen und in eine Losung von^10 Volum% Salpetersäure und 20 Volum% Salzsäure eingetaucht. In Abständen von 5 Minuten wurde der ' Koupon entnommen und auf Eisen an seiner Oberfläche geprüft. Nach einer Eintauchung von 5 Minuten war noch so viel Eisen an der Oberfläche des Koupons vorhanden, daß der Indikator innerhalb von 30 Sekunden nach Blau umschlug. Nach einer gesamten Eintauchzeit von 10 Minuten war die Menge des an der Oberfläche des Köupons zurückbleibenden Eisens nur noch so gering, daß der Indikator innerhalb 30 Sekunden nicht Blau wurde.

Beispiel 10 .

Es wurde ein Koupon aus einer Titanlegierung hergestellt und mit Eisen in der angegebenen Weise verunreinigt. Der Koupon wurde mit einem normalen 120 220 Maschen feinen Schmirgelleinen bei normalem Handdruck für etwa 5 Minuten geschmirgelt. Es wurden vertikale

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und horizontale Striche in zufälliger Weise verwandt. Nachdem die Oberfläche des Koupons mit destilliertem Wasser gewaschen worden war, wurde der Koupon in eine Lösung eingetaucht, die 10 Volum% Salpetersäure und 20 Volum% Salzsäure enthielt. Der Koupon wurde in Abständen von 5 Minuten aus der Lösung entnommen und auf Eisen an seiner Oberfläche geprüft. Nach Eintauchzeiten von 5 Minuten und 10 Minuten war noch ausreichend Eisen an der Ober-, fläche des Koupons vorhanden, um die Indikatorlösung innerhalb von 30 Sekunden Blau zu färben. Nach einer gesamten Eintauchzeit von 15 Minuten war die an der Oberfläche zurückbleibende Eisenverunreinigung so gering, daß der Indikator innerhalb von 30 Sekunden nicht Blau wurde.

Beispiel 11

Es wurde ein Koupon aus einer Titanlegierung hergestellt und in der angegebenen Weise verunreinigt. Dieser Koupon wurde in eine Lösung, die 10 Volum% Salpetersäure und 20 Volura% Schwefelsäure enthielt, eingetaucht. Der Koupon wurde in Abständen von 5 Minuten entnommen, mit destilliertem Wasser gewaschen und auf Anwesenheit der Eisenverunreinigung an seiner Oberfläche geprüft. Nach einer gesamten Eintauchzeit von 30 Minuten war die Eisenverunre.inigung an der Oberfläche des Koupons nicht mehr ausreichend, um "den Indikator innerhalb von 30 Sekunden blau zu färben. 409815/0989

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln von Titangegenständen, die ausreichende Mengen an metallischem Eisen an ihrer Oberfläche enthalten, um gegenüber der Spannungsrißkorrosion empfindlich zu sein, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Titangegenstände mit einer sauren Zubereitung vor ihrer Verwendung in Berührung bringt, wobei diese Zubereitung eine oxidierende ' Säure und eine zweite Säure, die in der Lage ist
lösliche Eisensalze zu bilden, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangegenstand aus einer Titanlegierung
besteht, die Nickel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Säure Salpetersäure, Chromsäure nder Perchlorsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

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daß die oxidierende Säure Salpetersäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Zubereitung etwa 5 bis etwa 15 Volum% HNO₃ enthält.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Säure, die in der Lage ist, lösliche Eisensalze zu bilden HF, HCl, HBr, Hl, H₂SO,, CCl₃COOH oder CF₃COOH ist.'

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite-Säure HCl ist.

8·. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Zubereitung etwa 15 bis 40 Volum% HCl enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Säure HF ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Säure HBr ist. .

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß die saure Zubereitung Salpetersäure und Salzsäure enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Zubereitung etwa 5 bis etwa 15 Volum% Salpetersäure und etwa 15 bis etwa 40 Volum% Salzsäure enthält.

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13. Verfahren zum Behandeln einer Vorrichtung für · die Verwendung in einer chlorhaltigen Umgebung, die Bauteile aus Titan enthält, unter Zusammenbauen der Vorrichtung unter· Verwendung von eisenhaltigen Werkzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Bauteile aus Titan mit einer sauren Zubereitung in Berührung bringt, die eine oxidierende Säure und eine zweite Säure, die in der Lage ist lösliche Eisensalze zu bilden, enthält, und die an der Oberfläche der Bauteile aus

- Titan vorhandenen Eiseneinschlüsse so weit entfernt, daß die Bauteile aus Titan mindestens weitgehend gegen Spannungsrißkorrosion unempfindlich werden. .

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bauteile aus einer Titanlegierung, die Nickel enthält, bestehen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Säure Salpetersäure, Chromsäure oder Perchlorsäure ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Säure Salpetersäure ist.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Zubereitung etwa 5 bis etwa 15 Volura% HNO₃ enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Säure, die in

• der Lage ist, lösliche Eisensalze zu bilden HF, HGl, HBr, Ht, H₂SO₄, CCl₃COOH oder CF₃COOH ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Säure HCl ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

daß die saure Zubereitung etwa 15 bis etwa 40 Volum% HCl enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Säure HF ist.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Säure HBr ist.

23. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Zubereitung Salpetersäure und Salzsäure enthält.

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24. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Zubereitung etwa 5 bis etwa 15 Volum% Salpetersäure und etwa 15 bis etwa 40 Volum% SaIzsaäure enthält.

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