DE2315081B2

DE2315081B2 - Verfahren zur verminderung der spaltkorrosion von titangegenstaenden

Info

Publication number: DE2315081B2
Application number: DE19732315081
Authority: DE
Inventors: Donald Wayne Corpus Christi Tex. DuBois (V.StA.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1976-03-04
Also published as: AU5290573A; JPS499440A; DE2315081A1; NL7304360A; CA984710A; GB1430185A; JPS578872B2; US3836410A; ZA731340B; BE797584A; IT980512B; FR2178969A1; FR2178969B1

Description

Titan wird häufig als Baumaterial bei der Errichtung von chemischen Anlagen, die in Berührung mit freiem Halogen kommen, verwendet. Ein Beispiel für derartige Anlagen sind die elektrolytischen Zellen für die Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von Salzlösungen. Diese Bevorzugung des Titans ist auf seine Neigung zur Ausbildung eines korrosionsbeständigen Films unter oxydierenden Bedingungen zurückzuführen. Derartige Reaktionsgefäße aus Titan sind aber insbesondere bei einer Verarmung an Sauerstoff einem korrodierenden Angriff an Spalten, wie Nähten, Fugen, Falten, Auskehlungen u. dgl., ausgesetzt. Dieser Typ der Korrosion wird als Spaltkorrosion bezeichnet.

Die Versuche zur Verhinderung oder Reduzierung der Spaltkorrosion haben sich in erster Linie auf verschiedene organische Überzüge auf dem Titan, anorganische Überzüge auf dem Titan und auf die Ver-Wendung von Titanlegierungen konzentriert. Eine besonders, beständige Titanlegierung ist eine Legierung aus Titan und Nickel. Eine derartige Titanlegierung und ihre Verwendung in Lösungen von Halogeniden ist in der US-Patentschrift 3469975 offenbart. Die hier offenbarte Titanlegierung enthält bis zu 5% Nickel, mindestens etwa 0,3% Kobalt und etwa 2,0% Molybdän. In dieser Patentschrift ist auch die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit durch geringe Zusätze von Kobalt und Molybdän zu Titan behandelt, Obwohl derartige Titanlegierungen eine beachtliche Beständigkeit gegen Spaltkorrosion bei der Prüfung als Kupons in einer erhitzten Sole zeigen, wurde festgestellt, daß durch verschiedene Arten der mechanischen Bearbeitung und Weiterverarbeitung die Empfindlichkeit gegenüber der Spaltkorrosion stark zunimmt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Behandeln von Titangegenständen, die derartige Mengen an feinverteilten Eiseneinschlüssen an ihrer Oberfläche enthalten, daß sie gegen Spaltkorrosion empfindlich sind, bei dem man die feinverteilten Eiseneinschlüsse vor dem Gebrauch der Titangegen

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50 stände mit Hilfe einer wäßrigen Lösung, die eine oxydierende Säure und eine zweite, lösliche Eisensalze bildende Säure enthält, entfernt.

Überraschenderweise wird durch eine derartige /Behandlung die Spaltkorrosion der Titangegenstände weitgehend beseitigt. Diese überraschende Wirkung beruht auf der Beobachtung, daß die Gegenwart von geringen Mengen Eisen an der Oberfläche der Titangegenstände zu einer starken Vergrößerung der Empfindlichkeit von Titan und Titanlegierungen gegenüber der Spaltkorrosion führt. Für eine solche Wirkung genügen bereits Mengen von 5 ppm an nicht-legiertem Eisen. Die Empfindlichkeit der Legierungen gegenüber Eisen ist so groß, daß allein durch die mechanische Bearbeitung der Titangegenstände mit den üblichen Werkzeugen ausreichende Mengen an Eisen von den Titangegenständen eingeschlossen werden, um ihre Empfindlichkeit gegenüber der Spaltkorrosion wesentlich zu erhöhen. Derartige Einschlüsse von Eisen sind üblicherweise das Ergebnis von verschiedenen Bearbeitungs- und Verarbeitungsverfahren von Metallen.

Zum Ätzen oder Beizen von Titan oder Titanlegierungen hat man schon Mischungen von Salpetersäure oder anderen Oxydationsmitteln mit Flußsäure verwendet, vgl. Zeitschrift »Finish«, 18 (1971), Seite 318 und US-Patentschriften 2947954, 2981609 und 3082 137. Solchen Behandlungen von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen war aber nicht zu entnehmen, daß man durch eine Behandlung gemäß der Erfindung eine Verminderung der Spaltkorrosion bei Titangegenständen, die an ihrer Oberfläche feinverteilte Eiseneinschlüsse enthalten, erreichen kann.

Bei einer bevorzugten Aus! ührungsform der Erfindung entfernt man die Eiseneinschlüsse in den Titangegenständen durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 15 Volumprozent Salpetersäure und 15 bis 40 Volumprozent Salzsäure enthält.

Bei der Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Behandlung des bearbeiteten oder verarbeiteten Gegenstands aus Titan oder einer Titanlegierung fortgesetzt wird, bis die Menge des an der Oberfläche eingeschlossenen Eisens so niedrig ist, daß die Empfindlichkeit der Gegenstände gegenüber der Spannungsrißkorrosion im wesentlichen verschwunden ist. Eine derartige niedrige Konzentration an eingeschlossenem metallischem Eisen ist dann vorhanden, wenn die üblichen Prüfungen auf metallisches Eisen ein negatives Ergebnis zeigen.

Die Bezeichnung »Titan« wird bei der vorliegenden Erfindung so verwendet, daß sie auch Legierungen umfaßt, in denen das Titan der Hauptbestandteil ist und in der Regel 85 bis 90 Gewichtsprozent oder mehr der Legierung ausmacht. Bevorzugt sind in den Titanlegierungen etwa 0,1 bis etwa 5% Nickel, etwa 0,3 bis 5% Kobalt und bis zu etwa 2% Molybdän enthalten. Außerdem kann in der Legierung bis zu etwa 0,1% Eisen vorhanden sein. Auch Legierungen des Titans mit Edelmetallen, z. B. mit 0,2% Palladium, besitzen eine beachtliche Beständigkeit gegenüber der Spaltkorrosion. Typische Titanlegierungen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Legierungen des Titans mit Nickel, Kobalt, Molybdän, Niob, Aluminium und Tantal. Diese Legierungsbestandteile können einzeln mit Titan legiert sein, wie z. B. in Ti-Ni, Ti-Co und Ti-Mo, oder als Mischungen mehrerer Legierungsbestandteile, wie in Ti-Al-Nb-Mo und Ti-Al-Nb-Ta-Mo.

Die beider Erfindung verwendete wäßrige flüssige Zubereitung enthält als chemisch aktive Bestandteile zwei Säuren. Die erste Säure ist eine oxydierende Säure. Unter »oxydierender Säure« wird hier eine Säure verstanden, die Sauerstoff enthält und in der Lage ist, mit Titan unter Bildung einer unlösliche.i Oxidoberfläche auf dem Titan zu reagieren. Die bevorzugte oxydierende Säure ist Salpetersäure. Als Beispiele für weitere oxydierende Säuren seien Perchlorsäure und Chromsäure genannt. Die zweite Säure ist eine Säure, die in der Lage ist, bei der Umsetzung mit Eisen lösliche Eisensalze zu bilden. Geeignete Säuren dieser Art sind z. B. halogenhaltige Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoff säure und Biomwasserstoffsäure. Die bevorzugte halogenhaltige Säure ist Chlorwasserstoffsäure. Es läßt sich auch Fluorwasserstoffsäure mit gutem Erfolg verwenden, obwohl darauf zu achten ist, daß die Behandlung der Oberfläche unterbrochen wird, bevor die Fluorwasserstoffsäure das Titan aufzulösen beginnt. Bromwasserstoffsäure eignet sich ebenfalls, doch ist sie relativ teuer im Vergleich zu Chlorwasserst off säure. Andere geeignete Säuren sind starke organische Säuren, die in der Lage sind, Hydroniumionen zu bilden, wie die trihalogenierten Essigsäuren, z. B. Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Befriedigende Ergebnisse erhält man auch mit Schwefelsäure.

Die bei der Erfindung benutzte flüssige Zubereitung enthält in der Regel etwa 5 bis etwa 20 Volumprozent, bevorzugt etwa 7,5 bis etwa 15 Volumprozent der oxydierenden Säure, bezogen auf die gesamte flüssige Zubereitung. Wenn hier von Volumprozent die Rede ist, so beziehen sich diese Angaben auf die Volumina der flüssigen Ausgangsstoffe vor dem Mischen und ohne Berücksichtigung von irgendwelchen Mischeffekten. Wenn als oxydierende Säure Salpetersäure verwendet wird, soll ihre Konzentration bevorzugt bei etwa 7¹Z₂ Volumprozent bis etwa 15 Volumprozent liegen.

Die Konzentration der zweiten Säure in der flüssigen Zubereitung liegt bevorzugt bei etwa 10 bis etwa 40 Volumprozent. Wenn als zweite Säure Chlorwasserstoffsäure verwendet wird, werden besonders gute Ergebnisse mit etwa 15 bis etwa 40 Volumprozent der Chlorwasserstoffsäure erhalten. Die besten Ergebnisse werden bei etwa 20 bis etwa 30 Volumprozent Chlorwasserstoffsäure erhalten. Wenn als zweite Säure Fluorwasserstoffsäure benutzt wird, werden besonders befriedigende Ergebnisse bei einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 10 Volumprozent Fluorwasserstoffsäure erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung entfernt man die Eiseneinschlüsse aus den Titangegenstiinden, indem man diese mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 5 bis 15 Volumprozent Salpetersäure und 15 bis 40 Volumprozent Salzsäure enthält. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung zum Behandeln der Titangegenstände enthält 7 bis 15, insbesondere etwa 10 Volumprozent Salpetersäure und etwa 20 bis 40 Volumprozent, insbesondere etwa 30 Volumprozent Chlorwasserstoffsäure.

Es können auch niedrigere Konzentrationen der zweiten Säure, ζ. B. weniger als etwa 10 Volumpro zent Chlorwasserstoffsäure oder weniger als etwa 1 Volumprozent Fluorwasserstoffsäure, verwendet werden. Die Anwendung so niedriger Konzentrationen der zweiten Säure erfordern aber unerwünscht lange Behandlungszeiten, z. B. mehr als etwa 30 bis etwa 45 Minuten. In ähnlicher Weise sind unerwünscht lange Zeiträume von 45 Minuten bei 25 bis 30° C zur Entfernung der Eiseneinschlüsse erforderlieh, wenn man hohe Konzentrationen der zweiten Säure, z. B. flüssige Zubereitungen mit 40 Volumprozent Chlorwasserstoffsäure und 10 Volumprozent Salpetersäure, verwendet. Wenn es sich bei der zweiten Säure um Fluorwasserstoffsäure handelt, so tritt

ίο bei flüssigen Zubereitungen, die z. B. 10 Volumprozent Salpetersäure oder mehr und mehr als etwa 10 Volumprozent Fluorwasserstoffsäure enthalten, eine Auflösung des Titans ein.

Bei der Behandlung der Titangegenstände mit der

x_S flüssigen Zubereitung wird bei einer Temperatur gearbeitet, die zwischen dem Gefrierpunkt und der Siedetemperatur der Zubereitung liegt. Besonders gute Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen etwa 5 und etwa 50° C erhalten. Temperaturen oberhalb

ίο von etwa 50° C führen nicht zu einer beachtlichen Erhöhung der Geschwindigkeit der Entfernung der Eiseneinschlüsse bzw. zu einer nennenswerten Verkürzung der Behandlungszeit. Ferner können bei solchen Temperaturen auch Probleme auftreten, die mit

a5 der Auflösung des Titans in Verbindung stehen. Es besteht infolgedessen kein besonderer Anreiz, höhere Tetnperaiuren als 50° C zu verwenden, obwohl die Erfindung auch bei solchen Temperaturen durchführbar ist. Temperaturen unterhalb von etwa 5° Cführen zu einer wesentlichen Verlängerung der Behandlungszeiten für die Entfernung der Eisenschlüsse, so daß auch für die Benutzung solcher Temperaturen keine besonderen Gesichtspunkte sprechen, obwohl sie grundsätzlich in Betracht kommen.

_3S Die Behandlungszeit schwankt in der Regel zwischen etwa 5 Minuten oder weniger und etwa 45 Minuten oder länger. Wie bereits dargelegt wurde, ist die Behandlungszeit eine Funktion der Konzentrationen und der Anteile der Säuren in der flüssigen Zube-

₊o reitung und der Temperatur der Zubereitung. So sind z. B. kürzere Behandlungszeiten bei höheren Temperaturen erforderlich, um den gleichen Grad der Entfernung der tiseneinschlüsse zu erreichen wie bei niedrigeren Temperaturen. In ähnlicher Weise ist der Zeitbedarf für die vollständige Entfernung der Eiseneinschlüsse geringer für eine flüssige Zubereitung, die 10 Volumprozent Salpetersäure und 20 Volumprozent Salzsäure enthält, gegenüber Zubereitungen, die wesentlich mehr oder wesentlich weniger Chlorwasserstoffsäure enthält. Die Entfernung des Eisens kann man durch die üblichen kolorimetrischen Untersuchungen verfolgen.

Man kann die Behandlungszeiten bei der Erfindung dadurch verkürzen, daß man die Oberfläche der Titangegenstände vor der Behandlung mit den sauren Zubereitungen abschleift. Für dieses Abschleifen der Oberfläche der Titangegenstände können die üblichen Verfahren und die üblichen Mittel für das Reinigen von Metalloberflächen mit Schleifmitteln verwendet

g₀ werden, /.. B. eine elektrisch angetriebene Drahtscheibe. Bei Verwendung von Carbidscheiben oder von Scheiben aus Eisen, Stahl, Edelstahl oder Stahlwolle ist die Menge der durch das Schleifmittel abgelagerten Eiscncinschlüsse im allgemeinen wesentlich

4, niedriger als diejenige Menge des eingeschlossenen Eisens, die entfernt wird. Außerdem wird das durch die Schleifmittel abgelagerte Eisen schneller durch die flüssige Zubereitung entfernt, als die Einschlüsse, die

während der Bearbeitung:»- und Verarbeitungsverfahren abgelagert worden sind. Alternativ können als Schleifverfahren auch eine Behandlung mit Schmirgelpapier oder mit einem Sandstrahlgebläse in Betracht kommen.

Eine besondere Ausbildungsform der Erfindung richtet sich auf die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Behandeln einer für den Gebrauch in chlorhaltiger Umgebung bestimmten Vorrichtung, die Bauteile aus Titan enthält. Bei derartigen Vorrichtungen kann man die Bauteile aus Titan nach dem Zusammenbauen unter Verwendung von eisenhaltigen Werkzeugen gegen die Spaltkorrosion unempfindlich machen, indem man sie gemäß der Erfindung behandelt.

Beispiele und Vergleichsversuche

Bei jedem der Beispiele 1 bis 8 vurde ein Titankupon mit den Dimensionen 2.5 X 5 x 0.1)20 cm iiir die Untersuchung verwendet. Die Analyse der Titankupons ergab vor der Prüfung einen Nickelgehalt von 1.42 Gewichtsprozent und einen Eisengehalt von 0,07 Gewichtsprozent. Jeder Kupon wurde dann an seiner Oberfläche mit Eisen »vergütet«. Dies wurde erreicht, indem der Kupon in einen Schraubstock einer Bohrmaschine zusammen mit einem stumpfen Eisenstah eingespannt wurde. Der Eisenstab wurde dabei an den Kupon angedrückt.

Nachher wurde jeder Kupon in eine saure Lösung bei einer Temperatur von 25 bis 30' C unter später näher angegebenen Bedingungen eingetaucht, .leder Kupon wurde dann aus der sauren Lösung nach einer Eintauchung von 5 Minuten zur Prüfung der Oberfläche auf ihren Eisengehalt entnommen. Wenn der Kupon die Anwesenheit von Eisen an der Oberfläche anzeigte, wurde er erneut in die saure Lösung für 5 Minuten eingetaucht und wieder geprüft. Dies wurde fortgesetzt, bis der Test auf Eisen an tier Oberfläche negativ war.

Der Eisengehalt an der Oberfläche wurde nach der ASTM-Mcthode A-3XO-57. Absatz 7 (c) (1) durch Anwesenheit oder Abwesenheit einer dunkelblauen Farbe geprüft. Gemäß dieser Methode wird eine wäßrige Indikatorlösung verwendet die I Og Kaliumlerricyanid (K₁Fe(CN)J und 30 ml konzentrierte (70 Gewichtsprozent) Salpetersäure pro Liter enthält. Jeder Kupon wurde beim Entnehmen aus der sauren Lösung mit destilliertem Wasser gewaschen, und es wurden einige Tropfen der [ndikatorlösung auf seine Oberfläche aufgetragen. Eisen wurde als an der Oberfläche vorhanden angesehen, wenn der lidikator auf der Oberfläche des Titankupons innerhalb von 30 Sekunden sich dunkelblau färbte.

Beispiel 1

Ein Kupon wurde in eine Lösung, die 10 Volum prozent Salpetersäure und 20 Volumprozent Salzsäure enthielt, eingetaucht. Nach 20 Minuten Eintauchzeit war der Test auf Eisen negativ.

Beispiel 2

Ein Kupon wurde in eine Losung, die 10 Volumprozent Salpetersäure und 30 Volumprozent Salzsaure enthielt, eingetaucht. Nach 25 Minuten war der Test negativ.

Beispiel 3

Ein Kupon wurde in eine Mischung, die 10 Volumprozent Salpetersäure und 5 Volumprozent Fluorwassersioflsäure enthielt, eingetaucht. Nach 20 Minuten war der Test negativ'.

Beispiel 4

Ein Kupon wurde in eine Lösung von 10 Voluin- ¹S prozent Salpetersäure und 10 Volumprozent Fluorwasserstoff saute eingetaucht. Nach IU Minuten war der Test negativ. Während der Eintauchung wurde eine nennenswerte Gasentwicklung und ein nennenswerter Verlust an Titan beobachtet.

Beispiel 5

Ein Kupon wurde mit einer Schmirgelscheibe mit einer Drahtbürste an ihrer Oberfläche für etwa 5 Minuten bei normalem Handdruck behandelt. Dann wurde der Kupon mit destilliertem Wasser gewaschen und in eine Lösung von 10 Volumprozent Salpetersäure und 20 Volumprozent Salzsäure eingetaucht. Nach 10 Minuten war der lest negativ.

B e i s ρ i e I 6

Ein Kupon wurde mit einem normalen. 120 bis 220 Maschen feinen Schmirgelleinen bei normalem Handdruck etwa 5 Minuten lang geschmirgelt. Es wurden vertikale und horizontale Striche in zufälliger Weise verwandt. Nachdem die Oberfläche des Kupons mit destilliertem Wasser gewaschen worden war, wurde der Kupon in eine Lösung eingetaucht, die 10 Volumprozent Salpetersäure und 20 Volumprozent Salzsäure enthielt Nach 1 5 Minuten war der Test negativ.

Beispiel 7

Ein Kupon wurde in eine Lösung, die 10 Volumprozent Salpetersäure und 20 Volumprozent Schwefelsäure enthielt, eingetaucht. Nach 30 Minuten war tier lest negativ.

Vergleichsversuch 1

Ein Kupon wurde in eine lOvolumprozentige Lo

sung von Salpetersäure eingetaucht. Nach 30 Minuten war noch immer eine derartige Verunreinigung der Oberfläche mit Eisen vorhanden, daß der Indikator sich auf der Oberfläche des Kupons dunkelblau färbte.

Vergleichsversuch 2

Ein Kupon wurde in eine lOvolumprozentige Lösung von Salzsäure eingetaucht. Nach 30 Minuten war noch immer so viel EKen an seiner Oberfläche vorhanden, daß der Indikator sich innerhalb von 30 Sekunden dunkelblau färbte".

Claims

Pateniansprüehe:

1. Verfahren zum Behandeln von Titangegenständen, die derartig« Mengen an feinverteilten Eiseneinschlüssen an ihrer Oberfläche enthalten, daß sie gegen Spaltkorrosion empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die feinverteilten Eiseneinschlüsse vor dem Gebrauch der Titangegenstände mit Hilfe einer wäßrigen Lösung, die eine oxydierende Säure und eine zweite, lösliche Eisensalze bildende Säure enthält, entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eiseneinschlüsse mit einer wäßrigen Lösung entfernt, die 5 bis 15 Volumprozent Salpetersäure und 15 bis 40 Volumprozent Salzsäure enthält.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch I oder 2 zum Behandeln einer für den Gebrauch se in chlorhaltiger Umgebung bestimmten Vorrichtung, die Bauteile aus Titan enthält.