DE2314134A1 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycinInfo
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Description
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 ^
JL JM. März 1973
Anwaltsakte 23
Be/Ro
Be/Ro
MONSANTO COMPANY
St. Louis, Missouri/USA
St. Louis, Missouri/USA
"Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-
glycin"
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin und dessen Salzen durch die
Säure-katalysierte Hydrolyse von N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure,
und im besonderen die Herstellung von N-Phosphonomethylglycin und dessen Salzen durch Zersetzung,
bzw. Säureaufschluß von N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure
in einer starken Säure, wobei die Säu-
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09-21-0854A
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re einen pKa von weniger als 2,2, vorzugsweise weniger als
1,5 aufweist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren "bringt man N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure
mit der nachfolgenden formel
HO 2
^,P - CH2 - N (CK2 - COOH)2
H(T
mit einer starken Säure mit einem geringeren pKa als 2,2 bei einer erhöhten Temperatur so in Kontakt, daß die Zersetzung
oder Hydrolyse der Imino-diessigsäure in N-Phosphonome
thylglycin und andere Zersetzungsprodukte "bewirkt
wird. Das Reaktionsgemisch verdünnt man dann mit Wasser und einem Wasser-mischbaren organischen Lösungsmittel, um
das N-Phosphonomethylglycin auszufällen,
Das Inkontakt bring en der N-Phospiaonomethyl-imino-diessigsäure
mit einer starken Säure ist nioht kritisch und kann
in mehrfacher Weise bewirkt werden, Beispielsweise kann
man ein Gemisch der Reaktionspartner bilden und dieses Gemisch auf die Reaktionstemperatur in einem geeigneten 0-9,-faß
erhitzen. Die N-Phosphonome^h-cI-imino-diessigsäv.r?
kann der starken Säure, die auf die Heaktionstemperatur
vorerhitzt wurde, zugegeben werden, Ein Eeaktionsgefäß in
Form einer heißen Röhre kann eber.se nach dem Verfahren dieser
Erfindung verwendet werden,
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Es wird angenommen, daß die Reaktion nach dem folgenden Reaktionsablauf erfolgt:
HO ?, HO J f
^P-CH2-N(CH2-COOH)2 — >
^P-CH2-N-CH2-COOH
HO ^^ HCT
HCHO + HOCH2-COOH + andere Abbauprodukte.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktionstemperatur im Bereich von einer so geringen
Temperatur wie 700C bis 2000C oder sogar höher gehalten
werden. Es wird zur Erleichterung der Reaktion und zur Erzielung bester Produktausbeuten vorgezogen, das Verfahren
dieser Erfindung im Bereich von etwa 80 bis etwa 1500C durchzuführen.
Die Reaktionszeit ist nicht hinsichtlich eines engen Bereichs kritisch und kann von einer so geringen Kontaktzeit
wie 1 Minute bis zu 40 oder mehr Stunden variieren. Natürlich ist es für den Fachmann klar, daß sich die Produktausbeute
mit der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur
ändern kann. Beispielsweise können kürzere Reaktionszeiten bei höheren Reaktionstemperaturen verwendet werden
und längere Reaktionszeiten werden bei dem unteren Temperaturbereich notwendig werden.
Das Verhältnis der starken Säure zu N-Phosphonomethylimino-diessigsäure
ist nicht hinsichtlich eines engen Bereichs kritisch, und kann ein Gewichtsteil N-Phosphono-
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methyl-imino-diessigsäure zu 100 G-ewi entstellen Säure bis
3 Teile N-Phosphonomethyl-iiiiino-diessigsäure zu einem Teil
Säure betragen. Jedoch v/ird es zur leichteren Durchführung
der Reaktion und Gewinnung »sowie aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, die IT-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure in
Mengen von einem Gewichtsteil bis 3 Gewichtsteilen der
starken Säure.
Die starken Säuren, die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solche, die einen
pKa-Wert von weniger als 2,2 aufweisen. Es wird bevorzugt, in dem Verfahren dieser Erfindung Säuren mit einem pKa-Wert
von 1,5 oder darunter au verwenden. Es wird insbesondere bevorzugt, Säuren mit einem pKa-7/ert von 1,0 oder geringer
zu verwenden. Zu den in dieser Erfindung geeigneten starken Säuren gehören beispielsweise Schwefelsäure,
rauchende Schwefelsäure, Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff,
Jodwasserstoff, Phosphor-, Trifluoressig-, Diehloressig-,
Jod-, SuIfon-, phosphorige-, schweflige-, Chlorsulfon-,
Trichloressig-, Pyrophosphorsäure, Schwefeltrioxid und dergleichen.
Wenn Schwefelsäure als starke Säure in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, kann die Konzentration in einen; so ge-vxv.£.*m Bereich, wie 50$ige SchwcfeleM.r.re I/- s-2O#ige
rauchende Schwefelsäure oder sogar Schwefeltrioxid liegen. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird bevorzugt, 5#ige rauchende Schwefelsäure (Oleum) zu verwenden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck zur Erleichterung der Reaktion und aus
wirtschaftlichen Gründen durchgeführt. Bs können jedoch höhere und niederere Drücke verwendet werden.
Das Ausgangsmaterial N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure
kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann dieses Material dadurch hergestellt
werden, daß man Formaldehyd, AminodiessigsäurehydroChlorid
und Ortho-phosphorige Säure in Gegenwart von Salzsäure umsetzt. Das aus dieser Reaktion erhaltene N-Phosphonomethylimino-diessigsäure-Gemisch kann als solches in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, oder die N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure kann isoliert und dann in
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel, das zur Isolierung des Produkts dieser Erfindung verwendet werden kann, ist eines
der Wasser-mischbaren organischen Lösungsmittel, zu denen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und
dergleichen, Dioxan, und andere Wasser-lösliche heterocyolisohe Verbindungen, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und dergleiohen, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon
und dergleiohen, Glykole und Polyglykole, beispielsweise
Äthylenglykol, Propylenglykol, Liäthylenglykol, Methylcellosolv, Dimethylcellosolv, Glyzerin und dergleiohen gehören. Viele weitere Wasser-mischbare organische Lösungsmittel, die zur Isolierung des Produkts dieser Erfindung
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verwendet werden können, sind dem lachmann bekannt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen
sind als Herbicide wirksam.
Zusammenfassend wird nach der Erfindung N-Phosphonomethylglycin
duroh eine mit einer starken Säure katalysierten Hydrolyse aus N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure hergestellt.
N-Phosphonomethylglycin ist ein wertvolles Nachauf
lauf -Herbi ei d.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, es sei
denn, daß dies anders angegeben ist,
In ein geeignetes Reaktionsgefäß gibt man 150 g 5#ige
rauchende Schwefelsäure und erhitzt diese auf 900O. Zu der rauchenden Schwefelsäure gibt man während 1 Stunde 70 g
N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure, erhitzt das Reaktionsgemisch bei 1000C 2 Stunden, wonach das kernmagnetische Reeonanzspektrum anzeigt, daß kein N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure-Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist.
Wasser (200 ml) gibt man bei einer Temperatur von etwa
500C zu und destilliert dann das Eeaktionsgemisch unter
Vakuum bei 100°C/430 - 457 Torr. Man kühlt dann das Reaktionageaisch auf 3O0O und gibt 375 ml SO^iges Isopropanol au. Das Isopropanolgemisoh kühlt man 2 Stunden und filtriert, wäeoht den Filterkuchen mit 8Q$igaia Isopropanol und 50 ml
rauchende Schwefelsäure und erhitzt diese auf 900O. Zu der rauchenden Schwefelsäure gibt man während 1 Stunde 70 g
N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure, erhitzt das Reaktionsgemisch bei 1000C 2 Stunden, wonach das kernmagnetische Reeonanzspektrum anzeigt, daß kein N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure-Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist.
Wasser (200 ml) gibt man bei einer Temperatur von etwa
500C zu und destilliert dann das Eeaktionsgemisch unter
Vakuum bei 100°C/430 - 457 Torr. Man kühlt dann das Reaktionageaisch auf 3O0O und gibt 375 ml SO^iges Isopropanol au. Das Isopropanolgemisoh kühlt man 2 Stunden und filtriert, wäeoht den Filterkuchen mit 8Q$igaia Isopropanol und 50 ml
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Wasser und trocknet, wodurch man 35 g N-Phosphonomethylglycin
mit 93,5#iger Reinheit erhält. Die Filtrate und Waschlaugen gibt man zusammen, strippt sie bei 105°C/430
bis 457 Torr ab. Das abgestrippte Material kühlt man auf
4O0C, gibt 50#iges Natriumhydroxid (235 g) dem Gemisch zu,
um den pfl-Wert auf 2,45 oder weniger bei 6O0C zu bringen.
Dieses Gemisch destilliert man bei atmosphärischem Druck bei 1050C, kühlt den Rückstand auf 500C, gibt Methanol
(200 ml) zu und kühlt dann das Gemisch auf 100C. Das gekühlte
Gemisch rührt man 1 Stunde, filtriert, wäscht den Filterkuchen mit weiteren 50 ml Methanol, schlämmt den
Rückstand in Methanol (200 ml) an, kühlt auf 15°C und gibt Isopropylamin (7f0 g) zu. Dieses Gemisch rührt man V2 Stunde,
filtriert und wäscht den Rückstand mit Methanol (100 ml). Die methanolischen Filtrate gibt man zusammen, destilliert
das Methanol bei einer Temperatur von 700C ab, und gibt zu
dem Rückstand 40 ml Wasser, entfernt das rückständige Methanol unter Vakuum bis die Topftemperatur des Rückstands
750C erreicht. Man erhält aus diesem Rückstand weitere 38 g
N-Phosphonomethylglycin als Isopropylamin-Salzlösung mit einem Gehalt von 33,8$ N-Phosphonomethylglycin.
Schwefelsäure (30,0 g, 98#ig) gibt man in ein geeignetes
Reaktionsgefäß, erhitzt auf 1000C, gibt N-Phosphonomethylimino-diessigsäure
(22,8 g) während 1,5 Stunden zu, wobei man die Temperatur bei 100 bis 11O0C hält. Das erhaltene
Gemisch erhitzt man bei 110 bis 1150C 15 Minuten, verdünnt
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mit etwa 50 ml Wasser, kühlt und gibt eine Lösung von 24 g Natriumhydroxid und 50 ml Wasser zu, um den pH-Wert auf 2,2
zu bringen. Das Gemisch verdampft man "bei 1100C unter Vakuum
unter Bildung eines halbfesten Materials. Man gibt Methanol (50 ml) zu, filtriert das erhaltene Gemisch, wäscht
den Filterkuchen mit weiteren 25 ml Methanol, trocknet den Peststoff bei 1000C und erhält 57 g eines Materials bei
einem Gehalt von 22,5$ N-Phosphonomethylglycin.
In ein geeignetes Reaktionsgefi.3 gibt man 150 g 5#ige
rauchende Schwefelsäure und erhitzt die Säure auf 11O0C.
Dann gibt man zu der erhitzten Säure N-Phosphonomethylimino-diessigsäure
(50 g) während 1 Stunde zu, wobei man die Temperatur bei 1'100C hält. Das Gemisch erhitzt man
dann eine weitere halbe Stunde bei 11O0C. Zu diesem Zeitpunkt
zeigt eine kleine Probe mittels kernmagnetischem Resonanzspektrum, daß kein Phosphonomethyl-imino-diessigsäure-Ausgangsmaterial
zurückblieb. Ein Teil dieses Reaktionsgemische mit einem Gewicht von 167 g entnimmt man, gibt
200 ml Wasser zu, während man die Temperatur unter 300C
hält. Das erhaltene Gemisch wandelt man zu Dampf bei 430 Torr und bis zu einer Temperatur von 10O0C. Zu diesem Reaktionsgemisch
gibt man 300 ml Isopropanol, kühlt das Gemisch ab, gibt Wasser (50 ml) zu, filtriert das Gemisch und trocknet
den Rückstand unter Bildung von 21,0 g eines Materials mit einem 92#igen Gehalt an N-Phosphonomethylglycin.
-9-309840/1218
-9- 23H134
Das oben angegebene Isopropanolfiltrat strippt man bei 105°C ab. Zu dem erhaltenen Bückstand gibt man 200 g
Natriumhydroxid als 50#ige Lösung in Wasser zu, um den
p„-Wert auf 2,5 einzustellen. Das Gemisch strippt man
dann bei 105°C ab, gibt 200 g Methanol zu, kühlt und filtriert. Den erhaltenen Filterkuchen wäscht man mit Methanol
und gibt hierzu ein Gemisch von 200 ml Methanol und 4,0 g Isopropylamin. Man filtriert die Anschlämmung und
destilliert das methanolische Filtrat unter Bildung von 14,0 g Rückstand, den man in 14,5 g Wasser löst. Man erhält
auf diese Weise 28,5 g einer Lösung, die 30,0 £ N-Phosphonomethylglycin
enthält.
In ein geeignetes Reaktionsgefäß gibt man 150 g 98£ige
Schwefelsäure, erhitzt diese auf 9O0O und gibt N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure
(75 g) während 1 Stunde zu. Das Gemisch erhitzt man bei 100°C weitere 2 Stunden und
man erhält 220,5 g einer Lösung, die nach Analyse mittels Ultraviolettabsorption 22,36Gew.?i N-Phosphonomethylglycin
enthält.
Rauchende Schwefelsäure (5^4-g, 150 g) gibt man in ein
Glasreaktionsgefäß, das mit Rührwerk und Thermometer auegestattet
ist. Die rauohende Schwefelsäure erhitzt man auf 11O0C, gibt N-Phoephonomethyl-imino-diessigsäure (70 g)
während 1 Stunde zu, wobei man die Temperatur bei 1100C
309840/1218 "*1°-
- ίο - 23U134
hält. Das Reaktionsgemisch erhitzt man eine weitere Stunde auf 11O0G. Mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse ist
festzustellen, daß kein N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure-Ausgangsmaterial
zurückblieb. Die Analyse des Reaktionsgemische (214,0 g, 22,35$ Gehalt) zeigte, daß eine
95»3#ige Ausbeute an N-Phosphonomethylglycin erhalten wurde,
N-Phosphonomethyl-imino-diesaigsäure (20 g) und konzentrierte
Salzsäure (36,0 g) gibt man in ein Glasgefäß und verschließt dieses. Das Gefäß und Inhalt erhitzt man 16
Stunden auf 15O0C, kühlt, öffnet und filtriert den Inhalt
durch Holzkohle. Das Piltrat verdampft man zur Halbtrockne, schlämmt es mit Aceton (30 g) an, filtriert die Acetonanschlämmung
und trocknet den Feststoff unter Bildung von 14 g festem Material, das als H-Phosphonomethylglycin identifiziert
wurde.
N-Phosphonomethyl-imino-diessigaäure C30 g) and konzentrierte Schwefelsäure (40 g) gibt &.an in eir. gwei£.ietS3
Reaktionsgefäß, erhitzt das Qemi&cii bei ']QO >-_.<.· 1 ;;*;°C
1,5 Stunden, gibt dann Wasser- (iC- el; su und erhitzt üz.-.
Gemisch auf 100 C. Das Eeaktionsgecisch kühl"; .man aai:r c, ■'
1O0C, neutralisiert mit einer 5Obiger Lösung von N&triui^-·
hydroxid in Wasser auf einen pp~Wert von 1,5, wobei sich
— 11 -
309840/1218
-11- 23U134
während der Neutralisierung ein Peststoff niederschlägt.
Das Gemisch kühlt man dann ab, entfernt den Feststoff durch Filtrieren, trocknet und erhält 25,1 g Feststoff
mit einem 47,9#igen Gehalt an N-Phosphonomethylglycin·
Eine Lösung von 23,0 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure
in 40 g 75#iger Schwefelsäure erhitzt man bei 145 bis 1550C 2 Stunden. Man gibt Wasser und Natriumhydroxid
zu, um den p„-Wert auf 1,8 einzustellen und erhält nach
Stehenlassen N-Phosphonomethylglycin (15,7 gi 43#Lger Gehalt).
Eine Lösung von N-Phoaphonomethyl-imino-diessigsäure in
konzentrierter Salzsäure, die 1 Äquivalent Jodwasserstoffsäure enthält, erhitzt man bei 15O0C 8 Stunden in einem
verschlossenen Glasrohr. Sie kernmagnetische Resonanzanalyse
zeigt das Vorliegen von N-Phosphonomethylglycin, Glykolsäure und Essigsäure.
Wenn man die Salzsäure in dem obigen Versuch wegläßt, erhält man N-Phosphonomethylglycin.
Eine Lösung von N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure in
47#iger Bromwasserstoffsäure erhitzt man bei 1500C 8 Stunden
in einem verschlossenen Glasrohr. Die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigt das Vorliegen von N-Phosphonomethyl-
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glycin, Glykolsäure und Bromessigsäure.
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Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin
dadurch gekennzeichnet, daß man N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure
mit einer starken Säure mit einem geringeren pKa als 2,2 in Kontakt bringt, wobei
man während dem Kontakt die Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 20O0C hält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet
, daß man eine Temperatur im Bereich von 80 bis 1500C verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet
, daß man eine starke Säure verwendet, die einen geringeren pKa-Wert als 1,5 hat.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Temperatur im Bereich von 80 bis 15O0C verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet
, daß man eine starke Säure verwendet, die einen geringeren pKa-Wert als 1 hat.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet
, daß man die Temperatur im Bereich von 80 bis 15O0C hält.
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- η - 23H134
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,
daß man als starke Säure eine anorganische Säure verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet
, daß als anorganische Säure eine Halogenwasserstoffsäure verwendet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet
, daß als anorganische Säure Schwefelsäure verwendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet
, daß als anorganische Säure rauchende Schwefelsäure verwendet wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet
, daß eine Temperatur im Bereioh von 80 bis 15O0C verwendet wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet
, daß die rauchende Schwefelsäure 1 - 20$ Schwefeltrioxid enthält.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet
, daß die rauchende Schwefelsäure 2 - 8% Schwefeltrioxid enthält.
-15-309840/1218
23H134
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet
, daß man eine Temperatur im Bereich von 80 - 15O0C verwendet.
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US05/236,769 US4002672A (en) | 1972-03-22 | 1972-03-22 | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US23676972 | 1972-03-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2314134A1 true DE2314134A1 (de) | 1973-10-04 |
| DE2314134B2 DE2314134B2 (de) | 1977-03-31 |
| DE2314134C3 DE2314134C3 (de) | 1977-11-17 |
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Also Published As
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| BR7302011D0 (pt) | 1974-06-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |