DE2313505B2 - 2,3-dihydrobenzofuranderivate, verfahren zu ihrer herstellung und schaedlingsbekaempfungsmittel mit einem gehalt dieser verbindungen - Google Patents

2,3-dihydrobenzofuranderivate, verfahren zu ihrer herstellung und schaedlingsbekaempfungsmittel mit einem gehalt dieser verbindungen

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DE2313505B2
DE2313505B2 DE19732313505 DE2313505A DE2313505B2 DE 2313505 B2 DE2313505 B2 DE 2313505B2 DE 19732313505 DE19732313505 DE 19732313505 DE 2313505 A DE2313505 A DE 2313505A DE 2313505 B2 DE2313505 B2 DE 2313505B2
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Description

in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, R3 und R4 eine Methyl-, Äthyloder Propylgruppe, R2, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A ein Wasserstoffatom eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder die Allyloxygruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke, C und D ein Wasserstoffatom oder zusammen eine zusätzliche Bindung, E und F ein Wasserstoffatom oder zusammen eine zusätzliche Bindung und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
2. 6 - [(6'J' - Epoxy - 3' - äthyl - T - methyl - 2' - nonenyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran.
3. o-Kr-Äthoxy-S'J'-dimethyl-r-octenyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran.
4. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydrobenzofuranderivaten der in Anspruch 1 angegebenen, allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
d) eine entsprechende Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel I, worin mindestens A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, mit Wasser oder Methanol oder Äthanol in Gegenwart von Säure oder einem Quecks:1bersalz umsetzt, wobei man eine im letzteren Falle erhaltene, entsprechende quecksilberorganische Verbindung reduziert und eine entsprechende erhaltene Hydroxyverbindung mit einer Verbindung der Formel
Rn-Z (IV)
".vorin R11 eine Methyl- oder Äthylgruppe öder eine Allylgruppe bedeutet, und Z die in Formel II angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere 2,3-Dihydrobenzofuranderivate der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I und ein inertes Trägermaterial enthält.
25
30
35 Die Erfindung betrifft 2,3-Dihydrobenzofuranderivate der allgemeinen Formel
R4 A
R4A
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, A, B, C, D, E, F und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und Z das Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Methylsulfonyloxy- oder eine p-ToluoIsulfonyloxygruppe bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
MO
worin R8, R9 und R10 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und M ein Alkalioder Erdalkalimetall bedeutet, umsetzt, oder
b) eine entsprechende Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel I, worin mindestens eines der Symbolpaare A und B, C und D oder E und F zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, hydriert, oder
c) eine entsprechende Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel I, in der A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, an dieser Doppelbindung epoxidiert, oder
in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder (II) 40 Äthylgruppe, R3 und R4 eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, R2, R5, Rf,, R7, R8, R9 und R10 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A ein Wasserstoffatom eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder die Allyl-
oxygruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke, C und D ein Wasserstoffatom oder zusammen eine zusätzliche Bindung, E und F ein Wasserstoffatom oder zusammen eine zusätzliche Bindung und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, (III) in denen R8, R9 und Rj0 ein Wasserstoffatom bedeu-
ten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen. Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Kontakt- und Fraßgifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwick-
lungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Für Wirbeltiere sind die Stoffe der Formel I
arktisch ungiftig. Ihre Toxizität liegt bei über mg/kg Körpergewicht und sie werden überdies leicht abgebaut Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verbindungen der Formel I köoBen daher unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.
Die erfinduügsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren, vorzugsweise von Arthropoden und Nematoden, besonders von Acarinen, Orthopteren, Blattiden, Psocoiden, Thysanopteroiden, Hemipteren, Hymenoptereo, Choleopteren, Dipteren, Lepidopteren und Neuropteren. Beispiele solcher Schädlinge sind die folgenden:
Metatetranychus (rote Citrus-Spinnmilbe), Tetranychus spp. (gemeine Spinniailbe), Anthonomus grandis (Baumwollkäfer), Chilo suppressalis (asiatischer Reisbohrer), Diatraea saccharalis
Heliothis spp. (Baumwollkapselwurm), Pyrausta nubilalis (Maiszünsler), Carpocapsa pomonella (Apfelwickler), Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfliege), Aonidiella aurantii (rote kalifornische Schildlaus), Aphis gossypii (Baumwollblattlaus), Myzus persicae (Pfirsichblattlaus), Locusta nigratoria (Wanderheuschrecken), Tribolium spp. (Reismehlkäfer), Sitophilus spp. (Kornkäfer),
Ephestia kühniella (Mehlmotte), Plodia interpunctella (Dörrobstmotte), Aedes spp. (Stechmücken),
Berechnung:
IO
«5 Anopheles spp. (Malariamücke), Musca domestica (Hausfliege),
Stomoxys calcitrans (Stallfliege fJWadenstecher]), Blattella germanica (Küchenschabe), Cochliomyia hominivorax (Schraubenwurm).
Im allgemeinen genügt bereits eine Wirkstoffkonzentration von 10 "3 bis 10 ~6 g/cm3, um die beabsichtigte Wirkung zu gewährleisten.
In Vergleichsversuchen wurde die Wirkung einiger erfindungsgemäßer Verbindungen gegenüber bekannten Stoffen mit gleicher Eigenschaft geprüft, hierzu wurden die folgenden beiden Versuche I und II durchgeführt.
Versuch I
Tenebrio-Test
Methodik
Filtrierpapierrondellen (60 cm2) werden mit einer, die zu prüfende Verbindung enthaltenden Wirkstofflösung (vorzugsweise Aceton als Lösungsmittel) definierter Konzentration befeuchtet. 10 frisch gehäutete Puppen (0—24 Stunden alt) werden jeweils auf eine Rondelle gebracht und in Plastikschalen bei 25° C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten bis die adulten Tiere schlüpfen. Unbehandelte (UC) und nur mit Aceton (AC) behandelte Rondellen dienen als Kontrolle. Nach 10 Tagen werden die Resultate in % Reduktion an fortpflanzungsfähigen adulten Tieren dem Vergleich zu den Kontrollen angegeben. (Als fortpflanzungsfähige Tiere werden solche bezeichnet, die nur geringe oder keine morphogenetischen Störungen aufweisen.)
Fertile adulte Tiere (AC ■+ UC) - fertile adulte Tiere (behandelt) " 10 - fertile adulte Tiere (behandelt
■ 100 = % Reduktion.
Ergebnis:
100%ige
Wirkung in
Dosis 10"* g/cm2
1. Standard: Methyl-10,11-epoxy-
3,ll-dimethyl-7-äthyl-2,6-tridecadienoat χ = 5 so
2. Standrad: Prop-2-ynyl-3,7-ll-tri-
methyl-dodeca-
2,4-dienoat χ = 5,5
6-[(3\7'-Dimethyl-2',6'-octadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzo-
furan (Beispiel 1) χ = 6
6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2'-octenyl}-oxy]-2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2) χ = 8
6-[(6',7'-Epoxy-3',6',7'-trimethyl-
2'-octenyl)-oxy]-2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2 b) χ = 7,5
6-[(6',7'-Epoxy-3'-äthyl-7'-methyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2 c) χ = 8,5 f>5
6-[(3',7',7'-Trimethyl-2',4'-octadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofnran iHeisDiel 3) χ = 6
lOOVoigc Wirkung in Dosis 10 ""g/cm2
6-[(7'-Methoxy-3',7'-dimethyloctyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzo-
furan (Beispiel 4) χ = 6
6-[(7'-Äthoxy-3\7'-dimethyl-2'-octenyl)-oxy]-2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 8) χ = 9
6-[(6\7'-Epoxy-7'-äthyl-3'-methyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2 g) χ = 7,5
6-[(6\7'-Epoxy-3\7'-dimethyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-3-methylbenzofuran (Beispiel 2e) χ = 7,5 6-[(6\7'-Epoxy-3',7'-dimethylnonyl)-oxy]-2,3-dihydro-3-methyl-
benzofuran (Beispiel 6b) x = 7
6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2'-nonen yl)-oxy]-2,3-dihydro-2-methylbenzofuran (Beispiel 2d) χ = 8 6-[(6',7'-Epoxy-3',7',9'-trimethyl-2'-decenyl)-oxy]-2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 20 χ = 6,5
6-[(7'-Athoxy-3',7'-dimethyloctyl)-oxy]-2,3-dihydro-3-methylbenzo-
furan (Beispiel 7) χ = 6,5
I00%igc Wirkung in Dosis I(T*g/cnr
H(7'-Äihoxy-3',7'-dimethyle3tyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofttraa
(Beispiel7a) χ = 7,5
6-[(7'-Methoxy-3',7'-dimethylociy])-oxy>2)3'dihydro-2-methy]-
benzofuran (Beispiel 4a) χ-6
6-[(6'J'-Epoxy-7'-äthyl-3'-methyl^ £'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-2-methylbenzofuran (Beispiel lh) χ =
Bei dem Standard 1. handelt es sich um das aus J. Econ. Entomol. 61 (1968), S. 866 bekannte, gut wirksame Präparat.
Der Standard 2 ist aus einem Prospekt der Firma Zoecon, USA bekannt Veisuch II
Aedes-Test (morphogenetisch) s Methodik
0,2 ml einer, die zu prüfende Verbindung enthaltenden Wirkstofflösung (vorzugsweise mit Aceton als Lösungsmittel), die eine definierte Wirkstoffkonzentration aufweist, werden mit 20 ml Leitungswasser
ίο gemischt. 10 Larven, die sich im letzten Larvenstadium befinden, werden in das behandelte Wasser gegeben und in Reagenzgläsern bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten bis die adulten Tiere geschlupft sind. Die Reagenzgläser enthalten
15 kleine Stückchen Hundebisquits und sind mit einem Baumwollpfropfen verschlossen. Unbehandeltes (UC) und nur mit Aceton (AC) behandeltes Wasser dient als Kontrolle. Die Resultate werden als % Reduktion an adulten Tieren im Vergleich zu den Kontrollen
20 ausgedrückt. Die Zählung erfolgt nach 14 bis 21 Tagen.
Berechnung:
Ergebnis:
% adulte Tiere (UC + AC) - % adulte Tiere (behandelt) 100 - % adulte Tiere (behandelt) 100 = % Reduktion.
100%ige
Wirkung in
Dost? KT'g/cm2 100%igc Wirkung in Dosis 10 "gern2
1. Standard: Methyl-lOJl-epoxy-
3,lI-dimethyl-7-äthyl· 2,6-tridecadienoat χ =
2. Standard: Prop-2-ynyl-3,7,ll-tri-
methyl-dodeca-
2,4-dienoat χ = 5,5
6-rj6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl)-
2'-octenyl)-oxy]-2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2) χ = 7,5
6-[(3',7'-Dimethyl-2',6'-nona-
dienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzo-
furan (Beispiel la) χ = 6,5
6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-
2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2a) χ = 7,5
6-[(6',7'-Epoxy-3',6\7'-trimethyl-
2'-octenyI)-oxy]-2,3-dihydro-
beüzofuran (Beispiel 2 b) x =
6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethylnonyl)-oxy]-2(3-dihydrobenzo-
furan (Beispiel 6) χ = 6,5
6-[(6',7'-Epoxy-7'-äthyl-3'-methyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-
benzofuran (Beispiel 2g) χ = 7,5
6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro- 3-methylbenzofuran (Beispiel 2e) χ = 6,5 6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro- 2-methylbenzofuran (Beispiel 2d) χ = 8,5 6-[(7'-Methoxy-3',7'-dimethyloctyl)-oxy]-2,3-dihydro-2-methyl-
benzofuran (Beispiel 4a) χ = 6,5
6-[(6\7'-Epoxy-7'-äthyl-3'-methyl-2'-nonenyl)-oxy]-2,3-dihydro-2-methyIbenzofuran (Beispiel 2 h) χ = 7,5
Aus den Versuchen geht hervor, daß die geprüften erfindungsgemäßen Verbindungen erheblich wirksamer sind als die bekannten Stoffe. Die weiteren Versuche zeigen ebenfalls die vorteilhafte Wirkung von einigen der erfindungsgemäßen Verbindungen.
45 Reismehlkäfertest
20 reife Reismehlkäfer (Tribolium castaneum) werden in Plastikkäfigen 5 Tage mit Weizenmehl in
Kontakt gebracht. Dieses Weizenmehl ist mit einer Lösung von 10~xg der zu prüfenden Substanz pro Gramm Weizenmehl in Acetor getränkt. Nach 5 Tagen werden die Käfer entfernt und die Plastikkäfige bei 29°C und 75—80% relativer Luftfeuchtig-
keit gehalten, bis die F1-Generation geschlüpft ist. Als Kontrolle dienen analoge Versuche mit unbehandeltem und mit Aceton behandeltem Weizenmehl. Die Ergebnisse werden in Prozent Reduktion der F,-Generation im Vergleich zu den Kontrollen ange-
geben. Die Berechnung erfolgt nach folgender Gleichung:
.. D . . .. F,-Generation (AC + UC)-FrGeneration (behandelt)
% Reduktion = — -^- —===^—5^ '-
FrGeneration (AC + UC)
AC = Durchschnittswert aus Kontrollversuchen mit mit Aceton behandeltem Weizenmehl. UC = Durchschnittswert aus Kontrollversuchen mit unbehandeltem Weizenmehl.
23 13 öUb
Dosis % Reduk
10"* tion der
F1-Gene
ration
4 100
5 100
6 97
7 41
8 16
Geprüfte Verbindung
6-[(7'-Äthoxy-3',7'-dimethyl-2'-octenyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran (Beispiel 8)
Phytotoxizitätsprüfung
Baumwollpflanzen und Tomatenpflanzen werden bis zum Abtropfen mit einer 0,4% der betreffenden Testverbindung enthaltenden Lösung mittels einer Spritzpistole besprüht. Nach dem Sprühen werden die Pflanzen in einer Klimakabine bei 25° C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Nach 48 Stunden werden die Blätter bezüglich aufgetretener Verbrennungen und Necrosen bonitiert, wobei die Prozente zerstörter oder angegriffener Blattmasse, bezogen auf die gesamte Blattmasse, angegeben werden. Zur Kontrolle werden Versuche ohne der Testsubstanz jeweils mitgeführt Die 0,4% Testsubstanz enthaltende Lösung wird durch Verdünnen des nachstehend angegebenen Konzentrates mit der berechneten Menge Wasser hergestellt. Das Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung:
Polyoxyäthyliertes Pflanzenöl 12%
Monoglyceride von niedermolekularen gesättigten Kokosnuß-Fettsäuren 13%
2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl-
acrylat 5%
Fraktioniertes Triglycerid aus
Kokosfett, das in Äthanol löslich ist 20%
Testsubstanz 50%
Schädlingsbekämpfungsmittel nach dem Verfahren formulieren, wie sie z. B. in Farm Chemicals, Band 128, Seite 52 und folgende beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel können auch noch andere Zusätze, wie Emulgatoren oder maskierende Agenzien, enthalten.
Zur Lagerung und für den Transport eignen sich beispielsweise Konzentrate der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt von 40—«0% des Wirkstoffs der Formel I. Diese Konzentrate können für die Anwendung mit gleichen oder verschiedenen Trägermaterialien bis zu den Konzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen. Ein gebrauchsfertiges Sprühmittel enthält z. B. vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration von 0,01—0,5%. Die Wirkstoffkonzentration kann jedoch auch kleiner oder größer sein.
Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel werden gegen die Schädlinge nach den üblichen Methoden eingesetzt, z. B. mittels Kontakt oder durch Einnahme mit der Nahrung.
Die 2,3-Dihydrobenzofuranderivate der Formel I werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise:
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, A, B, C, D, E, F und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Methylsulfonyloxy- oder eine p-Toluolsulfonyloxygruppe bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Aktivsubstanz
Verbrennungen und Necrosen
Baumwolle
Tomaten
6-[{6\7'-Epoxy-3',7'-dimetbyl-2'-nonenyl)-oxy]-2^-dihydrobenzofuran (Beispiel 2 a)
6-[(6',7'-Epoxy-3'-äthyl-7'-methyl-
benzofaran (Beispiel 2c)
Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel können in Form von Konzentraten, Granulaten oder zusammen mit Trägern als Sprays, Aerosole oder Pulver Verwendung finden. Für gewisse Zwecke kann es vorteilhaft sein, Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen zusammen ant Emulgier- oder Netzmittein zu verwenden. Als feste Tragerstoffe kommen z.B. in Frage: Kreide, Talk, Bentonit, Kaolin, Diatomeenerde, Kieselerde, Fuflererde, Kalk, Gips, Pulver und MeHe aus organischen AbfaD-proaalüEen etc.
im allgemeinen kann man die erfindongsgemäßen MO
(III)
worin R8, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung besitzen und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, umsetzt, oder
b) eine entsprechende Verbindung der oben angegebenen Formel L worm mindestens eines der Symbolpaare A und B, C and D oder E und F zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, hydriert, oder
c) eine entsprechende Verbindung der oben angegebenen Formel L in der A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, an dieser Doppelbindung epoxidiert, oder
d) eine entsprechende Verbindung der oben angegebenen Formel L worm mindestens A und B zosammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, mit Wasser oder Methanol oder Äthanol in Gegenwart von Säure oder einem Qnecksilbersaäz umsetzt, wobei man eine im letzteren Flaute erhaltene, entsprechende quecksilberorganische Veitändnng reduziert and eine
609583/488
entsprechende erhaltene Hydroxy verbindung mit einer Verbindung der Formel
Rn Z
(IV)
worin R11 eine Methyl- oder Äthylgruppe oder die AHylgruppe bedeutet und Z die in der obengenannten Formel II angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Die Umsetzung nach der Methode a) mit z. B. einem entsprechenden Halogenid oder einem Tosylat der Formel II wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid, Dioxan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetrahydrofuran oder in einer Kombination zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel durchgeführt. Zweckmäßigerweise setzt man die entsprechende 6-Oxyverbindung der Formel III ein, und zwar in Gegenwart eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, bevorzugt in Gegenwart von Natrium oder eines entsprechenden Hydrides oder Amides, vorzugsweise Natriumhydrid oder Natriumamid. Hierbei bildet sich aus der 6-Oxyverbindung das entsprechende Phenolat. Zweck mäßigerweise wird die Umsetzung zwischen — 200C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Vorzugsweise wird bei Zimmertemperatur gearbeitet, insbesondere für den Fall, daß Z in Formel II ein Bromatom darstellt.
Bei der Methode b) kann die Hydrierung mit katalytisch erregtem Wasserstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Essigsäureäthylester oder Methanol in einem zwischen der Raum- und der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegenden Temperaturbereich, bei normalem oder erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Als Katalysatoren sind z. B. Raney-Nickel oder ein Edelmetall, wie Platin oder Palladium, geeignet.
Die nach der Methode c) vorzunehmende Epoxidierung der entsprechenden Verbindunge.i der Formel I wird zweckmäßigerweise in der Weise durchgeführt, daß man die betreffende Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chloroform, löst und bei OC bis Raumtemperatur mit einer organischen Persäure, z. B. mit Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Perphthalsäure, behandelt oder daß man die betreffende Verbindung in Wasser suspendiert und mit einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels, z. B. mit Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan versetzt daß eine homogene, konzentrierte Lösung entsteht und in diese Lösung bei 00C bis Raumtemperatur portionsweise N-Bromsuccinimid einträgt. Das entstehende Bromhydrin wird dann durch Einwirkung von Alkalien, insbesondere von Natriummethylat m Methanol glatt in das entsprechende Epoxid übergeführt
Bei der weiteren Verfahrensvariante d) wird eine entsprechende Verbindung der Formel I, in der A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, mit Wasser oder Methanol oder Äthanol umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Säure vorzugsweise doer Mineralsäure wie Schwefelsäure. Ais Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise eis inertes organisches Lösungmttel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, verwendet IMe Reaktion kann zwischen 00C «rad der Rückflußtemperatur des ReaktionsgeHHsdhes, vorzeise zwischen 0 und 400C, durch-M werdea. Man erhält Verbindungen der Formel I, worin A eine Hydroxy oder Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet. Besonders bevorzugt ist das in J. Am. Chem. Soc. 91, S. 5646 (1969) angegebene Verfahren. Dieses Verfahren besteht in der Reaktion einer derartig ungesättigten Verbindung mit Wasser oder dem entsprechenden Alkohol und einem Mercurisalz, wobei ohne Isolierung des Quecksilber enthaltenden Zwischenproduktes anschließend reduziert wird. Geeignete Mercurisalze sind Mercuriacetat und
ίο andere -acrylate, Mercurinitrat, Mercuritrifluoracetat und Mercurihalogenide. Als Reduktionsmittel eignen sich z. B. Alkalimetallborhydride, Hydrazin und Natriumamalgam. Für den Fall, daß an die terminale Doppelbindung einer entsprechenden Verbindung der Formel I Wasser angelagert wird, erhält man eine Hydroxyverbindung der Formel I, in der A die Hydroxygruppe bedeutet. Eine derartige Hydroxyverbindung wird dann mit einer Verbindung der Formel IV verethert. Diese Veretherung erfolgt in der gleichen Weise wie vorstehend für die Umsetzung einer Verbindung der Formel 11 mit einer Verbindung der Formel III beschrieben.
Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Verbindungen der Formel II sind teilweise bekannt. Sie können aus Verbindungen der allgemeinen Formel
B CHO
(V)
in der R3, R4, R5, A und B die in der Formel II angegebene Bedeutung besitzen, mittels bekannter
Synthesenmethoden wie der Wittig-, Horner- und/ oder Grignard-Reaktion sowie einer Enoläther-Kondensation über den entsprechenden Alkohol, der dann mit z.B. Thionylchlorid, Phosphortribromid bzw. Tosylchlorid oder Mesylchlorid umgesetzt wird,
hergestellt werden.
Weiterhin können die Verbindungen der allgemeinen Formel II auch aus den Verbindungen der allgemeinen Formel
R4
R3 R2 R1
/ΐφκίΑ
iA IC T O
(VI)
R5
m der R1, R2, R3, R4, R5, R6, A, B, C und D die in der Formel II angegebene Bedeutung besitzen, erhalten werden, indem mit Hilfe einfacher an sich bekannter Reaktionen diese zu dem entsprechenden Alkohol
aufgebaut und aus diesem das betrefleade HafegesM oder Tosylat der allgemeinen Formel fl faergestelt werden.
Die Verbindungen der FortaeJ Ϊ folien bei der Herstellung, sofern die SeileaJcetie aagesält^t ist,
als cis/trans-Isomerengemisch am. Das Isoffierefigemisch kana asfiWßene Wdse, z. B. durch Baittiemerte Destillation oder präparative GasttooajaJö-· graphie, in die entsprechenden Isomeren ao%eöga»t werden. Feröer können aotfe sAoin die i
verbindungen der Formel H, sofern sie als ~~
!«rasch vorfiegen, auf äblidie Wdse, 2. B. ™
fraktionierte DestSlalioH oder Cfa-ofliatoaa|Aie, i
getrennt werdea.
Beispiel 1
■Jt 1
Ein Gemisch von 27,7 g 6-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofiiran, 52,1g Geranylbromid und 41,4 g wasserfreie, pulverisierte Pottasche in 200 ml Methyläthylketon werden 70 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird filtriert, die abfiltrierte Pottasche mit Aceton nachgewaschen und das Filtrat eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Hexan-Äther^Gemisch (4:1) werden in einer Ausbeute von 67% reines 6 - [(3',7' - Dimethyl - 2',6' - octadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 1300C; n!o°: 1,5414 erhalten.
In analoger Weise erhält man bei Einsatz der entsprechenden Ausgangsstoffe die folgenden Verbindungen :
a) Aus 1 - Brom - 3,7 - dimethyl - 2,6 - nonadien und 6 - Hydroxy - 2.3 - dihydrobenzofuran das 6 - [{VT - Dimethyl - 2'.6' - nonadienyl) - oxy> 2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,002 138 C; η ff: 1,5382.
b) Aus 1 - Brom - 3,6,7 - Trimethyl - 2,6 - octadien und 6 - Hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6 - [(3',6',7' - Trimethyl - 2',6' - octadienyl) - oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 124
1260C; n?: 1,5412.
c) Aus 1 - Brom - 3 - äthyl - 7 - methyl - 2,6 - nonadien und 6 - Hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran, das 6-[(3'-Äthyl-7'-methyl-2',6'-nonadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 132
134°C; nf: 1,5346.
d) Aus 1-Brom-3,7-dimethyl-2,6-nonadien und
6 - Hydroxy - 2 - methyl - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6- [(3',7' - Dimethyl -2',6' -nonadienyl) -oxy]-2-methyl-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 145°C; nf: 1,5286.
e) Aus 1-Brom-3,7-dimethyl-2,6-nonadien und
6 - Hydroxy - 3 - methyl - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6-[(3',7'-Dimethyl-2',6'-nonadienyl)-oxy]-3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 1470C; nf: 1,5312.
Aus 1 - Brom - 3,7,9 - trimethyl - 2,6 - decadien und 6 - Hydroxy - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6 - rj3\7',9' - trimethyl - 2',6' - decadienyl) - oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,03 112° C (Kugelrohr); n£: 1,5271.
g) Aus 1 - Brom - 3,7,7 - trimethyl - 2 - octen (hergestellt worden unter Verwendung von 3,7,7-TrimethyM-octen-3-ol gemäß dem im Beispiel 5 fur das Ausgangsmaterial beschriebene Verfahren) und 6 - Hydroxy - 2,3 - dfliydrobenzofiiran das ^-Dih-diO-o-CO'J'J'-trimethyl-^'-octenyl)-oxy>benzoniran vom Kp. 0,04 95° C (Kugelrohr);»?: !,5Ϊ77.
Beispiel 2
18g 6-IP^r-Dimethyl-2',«'-octadienyl)-oxy]- to 23-däiydrobenzofuran werden ta 180 ml Methyiencalorid gelost «ad unter Rühren and Eiskühlung bei 0—5"C I4j g 80%%e iÄ<M0ifiEifeenzbesäure portionsweise zagegeben and 2Stttnden unter Eiskühlung weiteigerSm-t Das Reäktionsgemisch wird ansddießend weSt 360 ml Äther verdrößnt und nacheinander nÄ eiskalter In-lsratoorilaage und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Hexan-Äthef-Gemisch> (7:3) wird reines 6 - [(6',7' - Epoxy -" 3',7' - dimethyl-2' - octenyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 1509C; ng": 1,5346 erhalten (Ausbeute 76%). ;
In analoger Weise erhält man bei Einsatz der entsprechenden Ausgangsstoffe die folgenden Verbindungen:
a) Aus 6-[(3',7'-Dimethyl-2',6'-nonadienyl)-oxy]-2,3 - dihydrobenzofuran das 6 - [(6',7'- Epöxy-3',7' - dimethyl - 2' - nonenyl) - öxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 1500C; nf: 1,5324.
b) Aus 6 - [(3',6'J' - Trimethyl - 2',6' - octadieriyl)-oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6-[(6',7'-Epoxy - 3',6',7' - trimethyl -T- octenyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 150°C; I. 62—64 C.
c) Aus 6-[(3'-Äthyl-7'-methyl-2',6'-nonadienyl)-oxyT - 2,3 - dihydrobenzofuran das 6 -[(6\7'- Epoxy - 3' - äthyl - T - methyl -T- nonenyl) - oxy]-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 1500C; π 7: 1,5287.
d) Aus 6-[(3',7'-Dimethyl-2',6'-nonadienyl)-oxy]-2-methyl-2,3-dihydrobenzofuran das 6-[(6',7'-Epoxy - 3',7' - dimethyl-T-nonenyl)-oxy] -2- methyl-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 15O0C; nf: 1,5286.
e) Aus 6-[(3',7'-Dimethyl-2',6'-nonadienyl)-oxy]-3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran das 6-[(6',7'-Epoxy - 3',7' - dimethyl - T - nonenyl) -oxy] - 3 - methyl-2,3-dihydrobenzofuran vom Kp. 0,001 ca. 160— 165 C; nf: 1,5261.
Aus 6 - [(3',7',9' - Trimethyl - 2',6' - decadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran das 6-[(6',7'-Epoxy-3',7',9'- trimethyl- T- decenyl)-oxy]- 2,3 -dihydrobenzofuran vom Kp. 0,3 1400C (Kugelrohr); n'i. 1,5219.
g) Aus 6-[(7'-Äthyl-3'-methyl-2',6'-nonadienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran das 6-[(6',7'-Epoxy -T- äthyl - 3' - methyl -T- nonenyl) - oxy]-2,3-dihydrobenzofuran, n?: 1,5273.
h) Aus 6-[(7'-Äthyl-3'-methyl-2\6'-nonadienyl)-oxy] - 2,3 - dihydro - 2 - methylbenzofuran das 6-[(6',7'-Epoxy-7'-äthyl-3'-methyl-2'-noneny0-oxy] - 2,3 - dihydro - 2 - methylbenzofuran vom Kp. 0,01 128°C (Kugelrohr); n%: 1,5201.
Beispiel 3
mg 55prozentige Natriumhydrid-Dispersion werden unter Stickstoff dreimal mit absolutem Tetrahydrofuran gewaschen und dann mit 5 ml absolutem Tetrahydrofuran überdeckt. Danach wird auf 00C gekühlt und die Dispersion unter Räkren tropfenweise mit einer Lösung von 0,85 g 6-Hy<!r©xy-23-<töhydrobenzofuran in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt Mau rührt I Stande bei Raumtemperatur, kühlt wiederum auf 9° C ab und gibt 1,22 g l-Brora-SJJ-^rimeÄyi-I^G&Hfieii, gelöst ia t©ud absolutem Teöahydiofuran, zn. AnschEeßend verdünnt man mit 10 ml absolutem Hexatnetfaylphosphorsäuretriamid, enäerart das Eisfead und rübfl Stunden. Danach wird auf Eiswasser gegessen wan dreimal mit Äther extraiiiert Die veremigten PJäxecextrakte werden dann mit Wasser und gesättigtei Kochsalzlösung gewasclien, über Nairiumsuliat ge-
V
trocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (98:2) erhält man reines 6-[(3',7',7'-Trimethyl-2',4'-octadienyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran, welches im Kugelrohr beim Kp. 0,02 1300C destilliert, nf: 1,5438. (Ausbeute 30%).
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 1-Brom-3,7,7-trimethyl-2,4-octadien ist wie folgt hergestellt worden:
23,75 g Kupfer(I)-jodid werden in einem trockenen Reaktionsgefäß vorgelegt und die Apparatur mit Argon gespült. Dann gibt man 125 ml absoluten Äther zu und kühlt die Suspension auf —400C. Danach läßt man unter Rühren 100 ml 2molare Methyllithiumlösung in Äther bei -40 bis -30 C einlaufen und tropft anschließend während 30 Minuten bei ca. -30 C eine Lösung von 9,3 g 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on in 75 ml absolutem Äther zu. Man läßt dann das Gemisch unter Rühren innerhalb einer Stunde auf -5 C erwärmen, gießt dann das Ganze auf eine eiskalte wäßrige Ammoniumchloridlösung, rührt gut um und filtriert durch Cellit. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase einmal mit Äther nachextrahiert. Die organische Phase und der Ätherextrakt werden vereinigt, hierauf mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei 30 C am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 100 ml Aceton gelöst, mit 2 ml konz. Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Danach gießt man die Mischung auf eiskalte lOprozentige Sodalösung, extrahiert erschöpfend mit Äther, wäscht die vereinigten Extrakte mit gesättigter Kochsalzlösung neutral, trocknet über Natriumsulfat und dampft bei 30 C am Rotationsverdampfer ein. Durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (9Z5:7,5) erhält man reines 6,6-Dimethyl-3-hepten-2-on, das im Kugelrohr beim Kp. 10 60 C destilliert. ηΐ: 1,4460.
6,0g des obigen 6,6-Dimethyl-3-hepten-2-ons, 15,0 g Carbäthoxymethylen-triphenyl-phosporan und 2,5 g Benzoesäure werden in 90 ml absolutem Benzol gelöst und 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird auf 75 ml Eiswasser und 15 ml 2n-Natronlauge gegossen und die Benzol-Schicht abgetrennt. Die wäßrige Phase wird zweimal mit Äther nachextrahiert und die Extrakte mit der Benzolschicht vereinigt und zuerst mit lOprozentiger Kaliumbicarbonatlösung, dann dreimal mit Wasser und hierauf einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit wenig Hexan aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird an Kieselgel mit einem Hexau-Äther-Gemisch (9:1) chromatograpbiert. Man erhält SJJ-Trimethyl-Z^-octadiensäureäthylester als Isomerengemisch, welches im Kagetohr beim Kp. 0,05,65° C destilliert; nl°: 1,4855.
Eine Lösung von 4,2 g des obigen 3,7,7-Trimethyl-2,4-octadien-säureäthylesters in 90 ml absolutem Äther wird bei -200C unter Rühren und Stickstoffatoosphäre langsam mit eiser Suspension von 0,75 g Liöiiuaialaminiiiinhydrid is 45 ml absolutem Äther versetzt. Mas läßt das Reaktionsgemisch sich innerhalb von 2 Stunden auf RaumteaDperatur erwärmen und zersetzt anschließend in der Källe durch tropfenweise Zugabe tob 60 ml l<Öprozentiger Ammoniumchloridlöstmg. Der entstehende Brei wird über Cellit abgenutscht und im Filtrat die Ätherphase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mit Äther nachextrahief t und die vereinigten Ätherlösungen mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 3,7,7-TrimethyI-Z4-Qcia? dien-1-ol, das durch Destillation gereinigt wird. Bei der Kugelrohr-Destillation erhält man die Verbindung vom Kp. 0,03, 60°C; nS>; 1,4790
Eine Lösung von 1,5 g des oben erhaltenen
ίο 3,7,7-Trimethyl-2,4-octadien-l-ols in 15 ml Äther wird bei -2O0C tropfenweise mit 1,20g Phosphortribromid versetzt. Man läßt die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 00C ansteigen und ;gießt dann das Ganze auf 30 ml Eiswasser. Es wird nun dreimal mit Äther extrahiert, die vereinigten Extrakte nacheinander mit Wasser, lOprozentiger Kaliumbicarbonatlösung, halbgesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei reduziertem Druck in der Kälte erhält man 1-Brom-3,7,7 -trimethyl- 2,4 -octadien, das im Dünnschichtchromatogramm einen Fleck zeigt (Rr = 0,63, Hexan-Essigester 4:1). Die Verbindung wird ohne weitere Reinigung für die im Abs. 1 dieses Beispiels beschriebene Umsetzung eingesetzt.
Beispiel 4
0,875 g 55prozentige Natriumhydrid-Dispersion werden unter Stickstoff dreimal mit absolutem Tetrahydrofuran gewaschen und anschließend mit 10 ml absolutem Tetrahydrofuran überdeckt. Man kühlt auf 0uC und tropft innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 2,27 g 6-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran in 12 ml absolutem Tetrahydrofuran zu. Danach rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur, bevor man wiederum auf 00C abkühlt und innerhalb von 15 Minuten 5,5 g 3,7 - Dimethyl - 7 - methoxy - octylp-toluolsulfonat gelöst in 12 ml absolutem Tetrahydrofuran zutropft. Anschließend verdünnt man mit 12 ml absolutem Hexamethylphosphorsäuretriamid, entfernt das Eisbad und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Man gießt dann das Ganze auf Eiswasser und extrahiert dreimal mit Äther. Die vereinigten Ätherextrakte werden nacheinander mit Wasser und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (9:1) erhält man reines 6 - rj3',7' - Dimethyl - T - methoxy - octyl)- oxy] - 23 - di-
hydrobenzofuran, das im Kugelrohr beim Kp. 0,02 150 C destilliert, nf: 1,5086 (Ausbeute 69%).
In analoger Weise erhält man bei Einsatz der entsprechenden Ausgangsstoffe der folgenden Verbindungen :
a) Aus 7 - Methoxy - 3,7 - dünetftyioctyl - ρ - tötaolsulfonat und 6-Hydroxy-23-dihydro-2-nieÜiylbenzofuran das 6-[(7'-Methoxy-3',7'-di0iefeyloctyl) - oxy] - 2^ - dihydro - 2 - methylbenzofirran
vom Kp. 0,01, 116°C {Kugelrohr); af: L311.
b) Aus 3,7-DiiBe&yi-6-OGtenyl-|>-toIaoIsiiffiwai {«?: 1,5022; hergestellt worden aus Citroneflol durch eine Grignardreaktion mit Metiiylaaagaesnimjodid, gefolgt von einer Umsetzung aat
6s p-Toluolsüäfbchlorid) and ό-Hydroxy-23-dilaydrobenzofean das -—~-——- -
nyi)-oxy]-2I3^dBhydrob
126— l28°C;«f: U223.
15 16
c) Aus 3,7 - Dimethyl - b - octenyl - ρ - toluolsulfonat Erwärmen auf Raumtemperatur 90 Minuten wetterund 6-Hydroxy-3-methyl-2,3-dihydrobenzo- gerührt. Dann gießt man das Gemisch auf 50 ml fiiran das 6-rj3',7'-Dimethyl-6'-rictenyl)-oxy3- Eiswasser, trennt die organische Phase ab und 3-methyl-23-dihydrobenzofiinn vom Kp. 0,14, wascht diese je einmal mit 20 ml 10%iger Soda-1300C (Kugelrofcr); nf: U150. 5 lösung, 50 ml V2-«esättigter und 50 ml gesättigter
Kochsalzlösung, trocknet über Natriumsulfat und
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 3,7-Di dampft bei reduziertem Druck ein. Man erhält
methyl-7-metboxy-octyl-para-toluolsulfonat ist wie l-Brom^-äthyl-S-methyl^ö-nonadien, das ohne
folgt hergestellt worden: weitere Reinigung für die oben beschriebene Um-
Zu einer Suspension von 7,6 g Lithiumaluminium- ]0 setzung eingesetzt wird,
hydrid in 500 ml absolutem Äther werdea unter Eis- . .
kühlung 93,2 g 7-Methoxycitronellal gelöst in 200 ml B e ι s ρ ι e l 6
absolutem Äther tropfenweise zugegeben. Anschlie- 1,0 g 6-[(6',7'-Epoxy-3',7'-dimethyl-2'-nonenyl)-
ßend rührt man 30 Minuten und zersetzt dann in der oxy]-23-dihydrobenzofuran werden in 25 ml Esiig-
Kälte durch Zugabe von 100 ml wäßriger Ammo- i5 säureäthylester gelöst und in Gegenwart voa 50 mg
niumchloridlösung. Der entstehende Brei wird durch Platinoxid bis zur Aufnahme der theoretischen Menge
Cellit filtriert, das Filtrat je einmal mit gesättigter Wasserstoff hydriert Danach wird vom Katalysator
Ammoniumchloridlosung und gesättigter Kochsalz- filtriert und eingedampft Durch Chromatographie
lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet des Rückstandes an Kieselgel mit einem Hexan-
und eingedampft Der Rückstand wird bei 0,1 Torr 20 Äther-Gemisch (19:1) erhält man reines 6-[(6',7'-Ep-
destilliert. Man erhält reines 3,7-Dimethyl-7-meth- oxy-3',7'-dimethylnonyl)-oxy]-2,3-dihydrober.zo-
oxy-1-ctanol vom Kp. 0,1, 87'C; ηψ: 1,4456. furan von nf: 1,5118 (AusDeute 50%).
3,76 g des obigen 3,7-Dimethyl-7-methoxy-l-octa- In analoger Weise erhält man bei Einsatz der «:ntnols werden in 20 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und sprechenden Ausgangsstoffe die folgenden Verbinunter Rühren und Eiskühlung mit 4,2 g p-Toluol- 25 düngen:
sulfochlorid versetzt. Anschließend läßt man die γ/£<τ c τ to- ■ tk 1 ύ α
Reaktionslösung über Nacht bei 5 C stehen, gießt a) Au* 6^J6,', 'JP°fyl ' * α Τήίι^'
dann auf Eiswasser und extrahiert dreimal mit Äther. nyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzoniran aas a-U».' -tp-
Die vereinigten Extrakte werden der Reihe nach mit 0^"3,-7 '9 " tnraethyld£J? ',0^l' 2Z' 01A"
kalter 2n-Salzsäurelösung, Wasser und zweimal mit 30 ^/12A" V°m P * (Kugelrohr),
gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natrium- . " °: '^V,tT 1
sulfat-Kaliumcarbonat getrocknet und bei reduzier- b) -, { „ ♦'
tem Druck, zuletzt bei 0,05 Torr eingedampft. Man α rifi"»'
-methoxy-octyl-p-toluolsülfonai. 1 h
35 ca. 165°"cTiiiT 1.5Ϊ0Ϊ
Beispiel 5 c) Aus 6-[(3',7'-Dimethyl-6'-octenyl)-oxy]-2,3-di-
10,9g 6-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran werden hydrobenzofuran das 6:t^7'-Dimethyloctyl)-
in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und ?f£, n^^^im
unter Rühren und Eiskühlung bei 0—3°C mit 5,3 g 40 Ub—i 1 / c, n0. i,diu^.
frisch gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt. Man B · ■ . 7
rührt 1 Stunde unter Stickstoff-Atmosphäre bei 00C p
und tropft dann innerhalb einer Stunde eine Lösung Zu einer Suspension von 3,81 g Quecksilberacetat von 19,6 g l-Brom-7-äthyl-3-methyl-2,6-nonadien in 30 ml absolutem Alkohol läßt man bei Raumfemin 10 ml absolutem Tetrahydrofuran zu. Dann rührt 45 peratur langsam eine Lösung von 3,48 g 6-[(3',7'-Diman 2 Stunden bei 00C und hierauf 2 Stunden bei methyl - 6' - octenyl) - oxy] - 3 - methyl - 2,3 ■ dihydro-Raumtemperatur, worauf man das Reaktionsgemisch benzofuran in 15 ml absolutem Alkohol zutropfen. auf ein Gemisch von 100 ml 10%ige Natronlauge Danach rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur, und 100 ml Eiswasser gießt. Man extrahiert nun drei- kühlt hierauf mittels eines Eisbades und läßt zuerst mal mit Pentan, wäscht die vereinigten Extrakte der 5c 12,8 ml 10%ige Natronlauge und dann 0,24 g Na-Reihe nach mit 10%iger Natronlauge, Wasser und triumborhydrid in 12,8 ml 10%iger Natronlauge zugesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Natrium- tropfen. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur, sulfat und dampft ein. Durch Chromatographie an filtriert nun durch Cellit sättigt die wäßrige Phase Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (19:1) mit Kochsalz und extrahiert diese mit Pentan. Die erhält man reines 6-[(7'-Äthyl-3'-methyl-2',6'-nona- 55 vereinigten Extrakte werden mit Kochsalzlösung dienyl)-oxy]-2,3-dihydrobenzofuran, das im Kugel- neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet rohr beim Kp. 0,02 132°C destilliert; ηS": 1,5350 und eingedampft. Durch Chromatographie an Kiesel-(Ausbeute 63%). gel erhält man reines 6-[(7'-Äthoxy-3',7'-dimethyl-
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 1 -Brom- octyl) - oxy] - 3 - methyl - 2,3 - dihydrobenzofuran, das
7-äthyl-3-methyl-2,6-nonadien ist wie folgt hergestellt 60 im Kugelrohr beim Kp. 0,01 132° C destilliert; nf:
worden: 1,4976 (Ausbeute 25%).
18,2 g 7 - Äthyl - 3 - methyl -1,6 - nohädien - 3 - öl, Iii analoger Weise erhält man bei Einsatz von
100 ml Hexan und 1 ml wasserfreies Pyridin werden 6 - [(3',7' - Dimethyl- 6' - öctehyl) - Oxy]"-2$<-dinjidro^
auf ^-150C gekühlt und tropfenweise während benzofuran
I1/, Stünden mit einer Lösung Von 4 ml Phosphor- 65
tribfömid in 50 ml Hexan versetzt, wobei man die a) das 6-[(7'^Athoxyo',7'-dimethylöctyl)H)xy]'
Reäktiönstemperatür zwischen -15 und -1ÖGC 2,3-dihydföbenzofuran vom Kp. 0,01 132°C
hält. Das Reaktionsgemisch wird unter langsamem (Kugelrohr); nf: 1,5018.
Beispiel 8
875 mg 55%ige Natriumhydrid-Dispersion werden dreimal mit absolutem Tetrahydrofuran gewaschen und dann mit 10 mi absolutem Tetrahydrofuran überdeckt Danach wird die Dispersion bei O0C und unter Rühren mit einer Lösung von 2,72 g 6-Hydroxy-2,3-dihydrobenzoiuran in 12 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt Man rührt unter Erwärmen auf Raumtemperatur 1 Stunde, kühlt dann erneut auf 0°C ab und gibt tropfenweise eine Lösung von l-Brom-7-ätüoxy-3,7-dimethyl-2-ocien in 12 ml absolutem Tetrahydrofuran zu. Dann gibt man zu dem Gemisch noch 12 ml reinstes Hexamethylphosphorsäuretriamid zu, entfernt das Eisbad und rührt 3 Stunden. Zur Aufarbeitung gießt man das Ganze auf Eiswasser und extrahiert dreimal mit Äther. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit einem Hexan-Äther-Gemisch (19:1) erhält man reines 6-[(7'-Äthoxy - 3\7' - dimethyl -T- octenyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran, das im Kugelrohr beim Kp. 0,05 1500C destilliert; ηψ': 1,5172 (Ausbeute 43,5%).
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 1 - Brom - 7 - äthoxy - 3,7 - dimethyl - 2 - octen ist wie folgt hergestellt worden:
50 ml konz. Schwefelsäure werden bei —5 bis 0°C langsam zu 460 ml absolutem Alkohol getropft. Anschließend wird die Lösung unter langsamem Erwärmen auf 20° C nut 126 g Methylheptenon versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt dann gießt man in 750 ml Wasser und trennt die ölige Schicht ab. Die wäßrige Phase wird viermal mit je 75 ml Benzol extrahiert und die Extrakte mit der öligen Schicht vereinigt. Man wäscht die organische Phase je zweimal mit Wasser und mit gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Natriumsulfat. Durch Destillation unter vermindertem Druck entferrit man zunächst das Lösungsmittel, und dann erhält man reines 6-Äthoxy-6-methyl-2-heptanon vom Kp. 10 86—880C; n'i: 1,4287.
16,4 g 55%ige Natriumhydrid-Dispersion werden dreimal mit Hexan gewaschen und mit 200 ml Dimethylformamid überdeckt. Dann tropft man unter Stickstoff während 21I2 Stunden eine Lösung von 84 g Diäthylphosphonoessigsäureäthylester in 400 ml Dimethylformamid zu, wobei die Temperatur leicht ansteigt. Nach erfolgter Zugabe rührt man noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und versetzt die Mischung dann langsam mit einer Lösung von 43 g des 5 oben erhaltenen ö-Älnoxy-ö-methyl^-heptanons in 40e ml Dimethylformamid. Danach rührt man über Nacht bei Raumtemperatur und hierauf noch 5 Stunden bei 55°C Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 250 ml Eiswasser gegossen und dreimal mit
ίο Äther extrahiert Die vereinigten Ätherextrakte werden zweimal mit Wasser und dann einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft Durch Destillation des Rückstandes erhält man reinen
' = 7-Äthoxy-3,7-dimethyl-2-octensäure-äthylester vom Kp. 0,03 83—85°C; n'i: 1,4572
Aus dem oben erhaltenen 7-Äthoxy-3,7-dimethyl-2-octensäure-äthylester erhält man mittels Lithiumaluminiumhydrid nach dem im Beispiel 3 beim Aus-
gangsmaterial beschriebenen Verfahren das 7-Äthoxy-3,7-dimethyl-2-octen-l-ol vom Kp. 0,02 77—78°C; n'i: 1,4584.
Aus dem obigen 7-Äthoxy-3,7-dimethyl-2-octenl-ol wird durch Umsetzung mit Phosphortribromid nach der im Beispiel 3 beim Ausgangsmaterial beschriebenen Methode das l-Brom-7-äthoxy-3,7-dimethyl-2-octen, n?: 1,4862 erhalten.
Beispiel 9
Eine eiskalte Lösung von 6,0 g 6-[(3',7'-Dimethyl-2',6' - nonadienyl) - oxy] - 2,3 - dihydrobenzofuran in 40 ml absolutem Methanol wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 6,7 g Quecksilberacetat in 100 ml Methanol versetzt. Dann rührt man 2 Stunden bei Raumtemperatur, worauf man bei Kühlung mit einem Eisbad zuerst 23 ml 10%ige Natronlauge und dann 0,4 g Natriumborhydrid in 23 ml 10%iger Natronlauge zugibt Man rührt 20 Minuten bei Raumtemperatur, filtriert durch Cellit, sättigt das Filtrat mit Kochsalz und extrahiert dreimal mit Äther. Die vereinigten Extrakte werden mit Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit einem Hexan-Essigester-Gemisch 19:1 erhäit man reines 6 - [(7' - Methoxy - 3',7' - dimethyl - 2' - nonenyl) - oxy]-2,3 - dihydrobenzofuran, das im Kugelrohr beim Kp. 0,03 125°C destilliert; «?: 1,5236 (Ausbeute 16%).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 23 - Dihydrobenzofiiranderivate der allgemeinen Formel
(I)
R3 R2 R1 AV^\ /**
S4 A]ClE I " O Rl°
DE19732313505 1972-04-21 1973-03-19 2,3-Dihydrobenzofuranderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen Expired DE2313505C3 (de)

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CH592972 1972-04-21
CH592972 1972-04-21

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IT988610B (it) 1975-04-30
ZA731683B (en) 1973-12-19
AU5450273A (en) 1974-10-17
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