DE2311171A1

DE2311171A1 - Verfahren zur verhinderung der korrosion

Info

Publication number: DE2311171A1
Application number: DE19732311171
Authority: DE
Inventors: Manchester Bladley; Winston Costain; Terry Bernard William Hugh
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-03-08
Filing date: 1973-03-07
Publication date: 1973-09-13
Also published as: US3854959A; FR2175149B2; IT1045616B; GB1417555A; NL7303191A; FR2175149A2; JPS48102043A; BE796487A

Description

PATENTANWÄLTE

D R. - I N G. H. FINCKE DIPL- INC. H. ΒΟΗ 3

DlPL - IMG. S. STAiGcfl 7. MRZ. 1973

8 MÜNCHEN 5

MÜLLERSTRASSE 31

Xappe 23^3 - Dr. K. Case Dw' 24829

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Verfahren zur Verhinderung der Korrosion

Priorität: 8.3.1972 - GroSbritannien

Zusatz zu P 21 47 847.7

Die Erfindung bezieht sich auf die Verhinderung der Korrosion von Stahl durch Säuren.

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In der Patentanmeldung P 21 4-7 84-7.? ist ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Stahl durch saure Verbindungen beschrieben, welches dadurch ausgeführt wird, daß man zur sauren Verbindung eine wirksame Kenge einer organischen Nitroverbindung, welche mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung enthält, zugibt und/oder daß man den Stahl m-it der organischen Stickstoffverbindung vorbehandelt, mit der Einschränkung, daß die organische Stickstoffverbindung eine andere Verbindung als ein cyclisches vicinales Dinitril ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Gemische von gewissen Verbindungen, die aus den oben definierten ausgewählt sind, und auch Gemische dieser Verbindungen mit anderen Verbindungen, die selbst keine oder nur eine geringe Schutzwirkung haben, wie z.B. bekannte handelsübliche Inhibitoren, bessere Korrosionsverhinderungseigenschaften ergeben als eine Verbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung, wenn sie alleine verwendet v;ird. Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Stahl durch saure Verbindungen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man zur sauren Verbindung eine wirksame Menge eines Gemischs aus einem Nitril und einem Oxim oder ein Gemisch aus einem Nitril oder Oxim und aus mindestens einer Verbindung, die aus aliphatischen und aromatischen Aldehyden und Ketonen und organischen Aminen ausgewählt ist, zugibt und/oder daß man den Stahl mit dem Inhibitorgemisch vorbehandelt, mit der Einschränkung, daß das Nitril ein anderes als ein cyclisches vicinales Dinitril ist.

Beispiele für Nitrile und Oxime, die verwendet werden können, sind Acrylonitril und substituierte Acrylonitrile,

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wie ζ.3. Crotonitril, Cinnanonitril, ο-, m- und p-^ethoxycinnamonitril, i-Cyano-4-phenylbuta-i,3-dien und i-Cyano-6-phenyl-hexa-1,3,5-trien; Benzonitril und Naphthonitrile und substituierte Benzonitrile und Naphthonitrile, die nicht-ionisierte elektronenabgebende Gruppen tragen, vie z.B. Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Halogen-, Trihalogenonetiiyl-, Thiol- und Thioäthergruppen, wofür spezielle Beispiele p-Chloro-benzonitril, p-fethoxybenzonitril, p-Dodecylbenzonitril, p-Trichlcromethylbenzonitril, c-Tolunitril und i-Cyano-4-methoxynaphthalin sind; andere substituierte Benzonitrile, wie z.B. p-ITitrobenzonitril, p-Dimethylaminobenzonitril und p-Aaiinobenzonitril; N,N,N¹,N'-Tetrakis-(cyanomethyl)-hexamethylendiamin, N,N-Bis(a-cyanobenzyl)äthylendiamin, Diphenyl-Eethannitrile, wie z.B. 3,3'-Dicyanodiphenylmethan, Diphenylnitrile, wie z.B. 4,4'-Dicyanodiphenyl, o- und p-Cyanobenzaldehyd, 2-Pentennitril, 2,4,6-Heptatrienonitril, Cyanoessigsäure, Cyanovaleriansäure, Cyanocapronsäure, 2-, 3- und 4-Cyanopyridin, Alky!nitrile, wie z.B. Capronitril, Caprinitril^ Cnanthonitril, Caprylonitril, Pelargonnitril, Tridecanonitril, Cctadecanonitril, Succinonitril,.Adiponitril, Azelacnitril, Sebaconitril, Decan-1,10-dicarbonitril, Dodecandinitril,. 1 ^-Dicyanobuten^, 1,4-Bis(cyanoäthoxy)-butin-2, Fumaronitril, Maleonitril, Phenylmaleonitril, Acetonitril und substituierte Acetonitrile, wie z.B. Benzylcyanid, Diphenylacetonitril und Triphenylacetonitril; 2-Cyanocyclopentylidenimin, Dimethylglyoxim, Cyclohexanonoxia, ",2- und 1^-Cyclohexandiketoxim, Acetoxim, BenzalacetoxiE, Dibenzalacetoxim, Benzamidoxim, o- und p-Benzochinon-monoxim und -dioxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim, Benzaldoxim und Cinnamaldoxim.

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Verbindungen, in denen die Nitril- oder Cximgruppe einen Teil eines konjugierten ungesättigten Systems bilden, sind besonders brauchbar.

Beispiele für aliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone und organische Amine sind Acetaldehyd, Aldol, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, CinnaE-aldehyd, Furfuraldehyd, Benzaldehyd, Aceton, MethyI-vinyl-keton, Methyl-isohutyl-keton, Benzylidenaceton, Dibenzylidenaceton, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Pyridin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Benzylamin, Anilin, p-Aminodiphenylamin, Hexylamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylenimin, Hexamethylentetramin, Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin.

Nitrile, Oxime, Aldehyde und Amine, die durch Hydroxyl-. Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Polyoxyäthylen- oder Folyoxypropylengruppen substituiert sind, kennen ebenfalls verwendet werden.

Der Zusatz von Spurenmengen Halogenen oder Kalogenidsalzen, wie z.B. Brom oder Jod, zum Inhibitorgemisch ist oftmals vorteilhaft.

Beispiele für organische Säuren, gegen deren Angriff die Verbindungsgemische wirksam sind, sind Monocarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Butyrsäure, Isobutyrsäure, Stearinsäure, Monochloro-, Dichlor- und Trichloressigsäure und die entsprechenden Bromoessigsäuren, Milchsäure, Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure und Dodecandisäure, Weinsäure, und Tricarbonsäuren, wie z.B. Zitronensäure und Triinesinsäure.

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Das erfindungsgemäße -Verfahren wirkt auch gegen den Angriff durch organische Sulfonsäuren.

Beispiele für anorganische Säuren, deren korrosive Einflüsse auf Stahl gemäß der Erfindung - verringert werden, sind wässrige schwefelige Saure, Schwefelsäure, wässrige Lösungen von Halogenwassei»stof fen, wie z.B. Salzsäure, Sulfaminsäure und Salpetersäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wirkt auch gegen die Korrosion von Stählen durch Säurederivate, die einer chemischen Reaktion unterliegen können, aus der freie Säuren entstehen, wie z.B. Anhydride, Ester und Amide im Falle von Carbonsäuren. Schließlich ist das Verfahren auch sowohl auf wasserfreie Säuren als auch auf wässrige Lösungen anwendbar.

Die Korrosionsinhibierungsgemische, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind bei Temperaturen von Raumtemperatur oder darunter bis zu 24-0⁰C und darüber wirksam.

JtLt dem Ausdruck "eine wirksame Menge" ist eine Menge des InhibitorgeiEischs gemeint, welche die Korrosion unter den herrschenden Bedingungen wirksam verhindert.

In dem Fall,in dem das Inhibitorgemisch der organischen oder der anorganischen Säure zugegeben wird, können 0,001 bis "¹O Gew.-% einer jeden Komponente des Gemischs verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, 0,005 bis 5,0 und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% einer jeden Komponente zu verwenden.

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Die Vorbehandlung von Stahl mit dem Inhibitorgemisch ksnn unter Verwendung des reinen Gemischs, als Dampf oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Alkohole, Säuren, Basen, beispielsweise Pyridin und Chinolin, und Nitrile und bei Temperaturen bis zu 300⁰C ausgeführt werden.

Die Inhibitorgemische können auch in Anstrichfarben, Grundierfarben und Wachs- oder Politurzusammensetzungen einverleibt werden, die auf Stahl aufgebracht werden. Sie können weiterhin in imprägnierte Zwischenschichten und Verpackungsmaterialien eingearbeitet werden, wie z.B. in Papier, das zum Einwickeln und Schutz von Stahl verwendet werden soll. Die Inhibitorgemische können auch als Korrosionsinhibitoren in sauren Abbeizbädern verwendet werden, die zur Entfernung eines Oxidzunders von Eisenoetallen dienen. Diese Verwendungen stellen weitere Erscheinungsformen der Erfindung dar.

Es kann eine große Reihe von Stählen gegen die Korrosion durch das erfindungsgemäße Verfahren geschützt werden, wie z.B. rostfreie Stähle des American Iron and Steel Insititut der Typen 304, 3I6 und 321 (die Zusammensetzungen sind beispielsweisein British Standard Nr. 1449, Teil 4, Seite 20 angegeben) und Weichstahle. Die Korrosionsinhibierungsgemische der oben definierten Verbindungen bewirken auch einen Schutz von Stählen durch den Angriff von Hochleistungsschmiermitteln (Jet-Schmiermittel). ·

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel naher erläutert.

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Beispiel

Für Vergleichszwecke wurde der Inhibierungseffekt von 1-Cyano-4-"pheny Ib utadien-1,5, Cinnainonitril, Cinnacaldoxim und Cinnamaldehyd alleine dadurch bestimmt, daß der Gewichtsverlust einer Weichstahlprobe mit den Abmessungen 102 χ 52 χ 0,8 mm in I4%iger Salzsäure in 24 st bei 85°C gemessen wurde. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Inhibitor	Konzentration	Gewichtsverlust
	(%)	in 24 st
nichts	-	100%(weniger als 10 st)
A. i-Cyano-4-phenylbuta- dien-1,3	0,025 0,05 0,10 0,15	78,0 5,58 1,94 2,0
3. Cinnanonitril	0,025 - 0,05 0,10	75,11 67,0
C. Cinnamaldoxim	0,05 0,1 0,5	87,8 1,75
D. Cinnamaldehyd	0,025 0,05 0,10 0,50	65,5 76,0 80,5 66,68

'309 8377116'5

Weiterhin wurden die folgenden Gemische durch das gleiche Verfahren untersucht:

Inhibitor Konzentration Gesamtkonzentration . Gevichtsver-

% % lust in 2^- st

0,-05 1,66

A	0,016
D	0,036
A	0,016
C	0,036
A	0,05
Morpholin	0,50
B	0,025
D	0,025
B	0,05
Morpholin	0,50

0,05 1,03

0,55 3,1

0,05 0,S4

0 55 2 C

Der stark erhöhte Effekt, der durch die Verwendung von Inhibitorgemischen erzielt wird, liegt klar auf der Hand.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Inhibierung der Korrosion van Stahl durch saure Verbindungen, "bei welchem zur sauren Verbindung eine wirksame Menge einer organischen Nitroverbindung, welche mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung enthält, zugegeben wird und/oder bei welcher Stahl mit der organischen Stickstoffverbindung vorbehandelt wirdj mit der Einschränkung, daß die organische Stickstoffverbindung eine andere Verbindung als ein cyclisoh.es vicinales Dinitril ist, gemäß Patentanmeldung P 21 4-7 84-7· 7, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindung ein Gemisch aus einem Nitril und einem Oxim oder ein Gemisch aus einem Nitril oder Oxim und mindestens einer Verbindung, die aus aliphatischen und aromatischen Aldehyden und Ketonen und organischen Aminen ausgewählt ist, verwendet wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz'eichnet, daß die !ii'tril- oder Oacimgruppe einen Teil eines konjugierten, u^pfsätitigten Systems bildet.

3, 'Verfahren n.§ch Anspruch 1 oder 2, dadurch zeichagt_t c(.aJß S|iH5penm,e|igen Halogene oder Intdb|.tQrg§mis,ch zugesetzt werden»

Verfahren, nach it4ß^eis 4©? Apsprüghe ^A bis 3, da-

daß eine Menge νρ,η (3,ß1 bis 0,5 Gew. % Verbindung des Inhibitors zur sauren Verbindung ay!Piston, wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung des Stahls mit dem Inhibitorgemisch ausgeführt wird, indem das reine Gemisch, das Gemisch als Dampf oder das Gemisch als Lösung in einem Lösungsmittel verwendet wird.

6. Verwendung eines Inhibitorgemischs nach Anspruch 1 in Anstrichfarben, Grundierfärben und Wachs- oder Politurzusammensetzungen.

7· Verwendung eines Inhibitorgemischs nach Anspruch 1 für Zwischenschichten, Verpackungen und Unhüllungsmaterialien durch Imprägnieren.

S. Verwendung eines Inhibitorgemischs nach Anspruch 1 in sauren Abbeizbädern für eisenhaltige Metalle,

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