DE2311114C3

DE2311114C3 - Verfahren zur Herstellung eines auf Träger aufgebrachten Kupferchromitkatalysators

Info

Publication number: DE2311114C3
Application number: DE2311114A
Authority: DE
Inventors: Brian Read Catonsville Martin, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-03-06
Publication date: 1982-05-06
Also published as: IT982550B; US3756964A; DE2311114B2; FR2181837B3; CA989807A; DE2311114A1; FR2181837A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf Träger aufgebrachten Kupferchromitkatalysalors.

Kupferchromit, das meist als χ CuO ■ Cr₂O₃ bezeichnet wird, wobei χ einen Wert von 0,5 bis 5 annehmen k=nn, wird in großem Umfang als Katalysator zur Hydrierung von Ketonen, Carbonsäureestern, Nitroverbindungen und ähnlichen verwendet

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines auf Träger aufgebrachten Kupferchromitkatalysators wird ein poröses anorganisches oxidisches Trägermaterial zur Bildung von basischem Ammonium-Kupfer(II)-chromat in den Poren des Trägermaterials mit Kupfernitrat und entweder Ammoniak und Chromsäure oder Ammoniumdichromat imprägniert, das Trägermaterial getrocknet und dann zur Umwandlung des basischen Ammonium-Kupfer(II)-chromates in Kuplerchromit erhitzt Bei diesem Verfahren müssen die Nitrationen durch Waschen entfernt werden, wobei auch einige Kupfer- und Chromverbindungen entfernt werden, so daß sich als Folge Abwässer ansammeln, die mit Kupfer und Chrom beladen sind. Derartige beladene Abwässer sind früher häufig in angrenzende Wasserwege oder in städtische Abwässersysteme geleitet worden; die so durchgeführte Beseitigung der Abwässer ist allerdings nicht tolerierbar. Aus diesem Grunde müssen die Metalle aus den Abwässerströmen entfernt werden, bevor diese als unschädlich abgeleitet werden können.

Die Entfernung der Metalle kann mit Hilfe von lonentauschern oder durch Umsetzung der Metalle in den Abwässern unter Bildung eines Niederschlages durchgeführt werden. Allerdings sind diese Verfahren aufwendige Lösungen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von auf Träger aufgebrachten kupferchromitkataiysatoren zu entwik·· kein, bei denen die geschilderten Nachteile nicht auftreten.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung eines auf Trägern aufgebrachten Kupfer·· chromitkatalysators gemäß Patentanspruch vorgeschlagen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine völlig neue und andersartige Lösung des Problems, indem nicht mehr versucht wird, billigere Methoden zur Entfernung des Kupfers und Chroms aus den Abwässern aufzufinden, sondern indem die gewünschten Katalysatoren hergestellt werden, ohne daß mit Kupfer und Chrom beladene Abwässer überhaupt entstehen. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine Vorrichtungen zur Säuberung des Abwassers benötigt Ein weiterer Vorzug liegt darin, daß die Bildung von Nebenprodukten vermieden wird und daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der ursprünglich eingesetzten Mengen an Kupfer und Chrom in katalytisch wirksames Kupferchromit stattfindet Auf diese Weise werden die Kosten bei der Herstellung des Katalysators wesentlich geunkt

Ein besonderer Vorzug der Erfindung liegt in der reaktiven Bildung des Kupferchromitbildners, nämlich des basischen Ammonium-Kupfer(II)-carbonates innerhalb der Foren des Trägermateriais, das heißt also, daß das basische Ammonium-Kupfer(II)-carbonat nicht aus einem anderen Herstellungsverfahren erhalten, gelöst und das Trägermaterial mit dieser Lösung imprägniert wird, sondern daß die Verbindung in situ durch eine chemische Reaktion gebildet werden kann. Es ist kürzlich vorgeschlagen worden, auf Trägern aufgebrachte Küpferchromitkataiysatoren mit v/eniger günstigen Eigenschaften entweder durch (i) Zusammenmischen von Kupferchromitpulver mit dem gepulverten Trägermaterial herzustellen und dann diese Mischung durch Pelletisieren, Granulieren, Extrudieren, Kugelbildung oder in ähnlicher Weise zu formen und anschließend zu trocknen und kalzinieren, oder durch (ii) Beschichten des Trägers mit einer ammoniakalischen Lösung des basischen Ammoniuin-Kupfer(II)-chromates und anschließendem Trocknen und Kalzinieren herzustellen. Diese Verfahren haben zahlreiche Nachteile, von denen der wesentlichste in der Ungleichmäßigkeit der Imprägnation des Kupferchromits innerhalb der Trägerporen besteht. Im Gegensatz dazu wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein sehr gleichmäßig imprägnierter auf Träger aufgebrachter Kupferchromitkatalysator einer wesentlich besseren Qualität hergestellt.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Als Trägermaterial kann fast jedes anorganische oxidische Material verwendet werde", wie beispielsweise Titanoxide, Magnesiumoxide, Zirkonide. Aluminiumoxide, Siliciumoxide, Alumosilikate oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Siliciumoxide, Aluminiumoxide, Alumosilikate oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt. Das Trägermaterial kann in Pulver- oder Kornform vorliegen und fast jede Teilchengröße aufweisen. Falls das Trägermaterial in Pulverform verwendet wird, kann es durch Extrudieren, Pillen- oder Kugelbildung oder durch Granulieren entweder vor der abschließenden Imprägnation oder nach dem Kalzinieren geformt werden. Wenn der Träger in körniger Form vorliegt, wie beispielsweise als Extrudat, Pellet, Pille, Kügelchen oder Granulat, braucht dieses Material nach dem Imprägnieren nur noch kalziniert zu werden. Für industrielle Ansätze werden Vorzugsweise Trägef in Körnform aufgrund der leichteren Verafbeitbärkeit und Prozeßführung verweis

det, obgleich die Imprägnationsdauer geringfügig länger ist.

Nach der Wahl des geeigneten Trägermaterials wird eine erste Imprägnierungslösung hergestellt Diese erste Imprägnierungslösung ist eine Kupferammoniumcarbonaüösung. Die Lösung ist normalerweise eine Gleichgewichtsmischung aus Kupferammoniumcarbonat und Kupferammoniumbicarbonat, da in wäßriger Mischung eine Teilhydrolyse des Kupferammoniumcarbonats zu Kupferammoniumbicarbonat eintritt Aus Vereinfachungsgründen wird in der folgenden Beschreibung von Kupferammoniumbicarbonat ausgegangen, da wäßrige Lösungen verwendet werden. Diese Lösung kann nach zwei gut anwendbaren Methoden hergestellt werden, und zwar entweder durch Umsetzung von basischem Kupfercarbonat mit Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat entsprechend folgender Gleichung

CuCO₃ · Cu(OH)₂ + 2NH₄OH + 3(NH₄J₂CO₃ 2Cu(NHj)₄(HCO₃), + 4H₂O

oder durch Umsetzung von Kupfermetall mit einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung. Diese zweite Reaktion wird bei Raumtemperatur unter kontinuierlichem Durchblasen eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Lösung durchgeführt Beim Durchblasen eines sauerstoffhaltigen Gases wird das Kupfer zu Kupfer(II)-ionen oxydiert und außerdem die Umsetzung mit dem Ammoniumcarbonat gefördert Die Umsetzung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Cu +

+ 1/2O₂

Cu(NHj)₄(HCOj)₂ + H₂O

Die Kupferammoniumbicarbonatlösung kann auf jeden gewünschten Gehalt bis zur maximalen Löslichkeit des Kupferammoniumbicarbonats eingestellt und dann mit dem Trägermaterial in Berührung gebracht werden. Die einzusetzende Menge an Kupferammoniumbicarbonatlösung muß mindestens zum vollständigen Ausfüllen der Poren des Trägermaterials ausreichen; vorzugsweise wird mit einem Überschuß an Lösung gearbeitet Die benötigte Menge an Kupferammoniumbicarbonatlösung kann aus dem Porenvolumen des Trägermaterials berechnet werden.

Die Art in der die Imprägnierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Es hat -.-ch als sehr günstig herausgestellt, das trockene Trägermaterial nur in die Kupferammoniumbicarbonatlösung einzumischen und eine ausreichend lange Zeit zum Auffüllen der Poren darin zu belassen. Der beladene Träger wird 0,5 bis 5 Stunden in Vakuum oder Luft bei einer Temperatur von

Cu(NHO₄(HCOj)₂ + CuCr₂O, + 2 H₂O — etwa 90 bis 225" C getrocknet

Im nächsten Verfahrensschritt wird das Trägermaterial mit dem zweiten Umsetzungspartner imprägniert Dieser Umsetzungspartner ist entweder Chromsäure oder eine Kupferdichromatlösung. Kupferdichromat welches als zweite Lösung bevorzugt wird, kann einfach durch Umsetzung von basischem Kupfercarbonat mit Chromsäure hergestellt werden. Die Kupferdichromatlösung kann jede gewünschte Konzentration bis zur maximalen Löslichkeit aufweisen. Das eingesetzte Volumen der Lösung muß mindestens zum Sättigen des Trägermaterials ausreichen. Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator bei 90 bis 225° C getrocknet wobei sich das Kupferammoniumbicarbonat und Kupfer(II)-dichromat unter Bildung von basischem Ammonium-Kupfer(II)-chromat umsetzen. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

CuNH₄(OH)CrO₄ + CO₂ f + (NH₄J₂CO,

Als zweiter Reaktionspartner kann günstigerweise auch Chromsäure eingesetzt werden, die jede gewünschte Konzentration bis zur maximalen Löslichkeit der Chromsäure, berechnet als Chromtrioxid, aufweisen kann. Auch in diesem Fall muß ausreichend Lösung zum vollständigen Sättigen, das heißt also zum Auffüllen der Poren des bereits vorher imprägnierten Trägermaterials angewendet werden. Nach dem Imprägnieren wird der Träger bei einer Temperatur von 90 bis 225° C getrocknet, wobei sich das Ammonium-Kupfer(lI)-chromat in den Poren bildet Die Umsetzung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Cu(NH₁I₄(HCO₁I₂ + CrO₁ + 2 H₂O

CuNH₄(OH)CrO₄ + (NH₄JiCO, + NH₄HCO₁

Im abschließenden Verfahrensschritt wird, unabhängig davon, welche zweite Umsetzungslösung verwendet wurde, der beladene Träger kalziniert, um das basische Ammonium-Kupfer(H)-chromat in Kupferchromit umzuwandeln. Die Kalzinierung wird während einer Zeit von 0,1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 250 bis 50O⁰C durchgeführt Die dabei ablaufende Hauptreaktion kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

2CuNH₄(OH)CrO₄ -

Wärme

2 Cuü Cr₂O₃ + N, + 5 H₂O

Es ist deutlich, daß durch diese Verfahren die Herstellung von Kupferchromit mit variierenden Verhältnissen von Kupfergehalt zu Chromgehalt möglich ist Durch geeignete Einstellung der Konzentrationen der ersten und zweiten Umsetzüngslösung kann die Stärke der Imprägnation der Umsetzungspartner relativ zueinander verändert werden, genauso, wie das Verhältnis von Kupfergehalt zu Chromgehalt durch Einstellung einer bestimmten Zeitdauer des Kontaktes jeder Lösung mit dem Trägermaterial verändert werden

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kann. Aufgrund dieser einfachen Variierbarkeit des Metallverhältnisses sind »maßgeschneiderte« Kupferchromitkatalysatoren für die jeweils zu katalysierende Reaktion herstellbar. Diese Flexibilität ist ein bedeutender Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, da zur Herstellung verschiedenener Katalysatoren keine weitere Ausrüstung notwendig ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläuteit

Beispiel 1

880 g, bezogen auf Trockengewicht, des Katalysators wurden wie folgt hergestellt:

49,1 g basisches Kupfercarbonat, CuCO₃ · Cu(OH)₂ wurden durch langsame Zugabe zu einer Lösung mit einem Gehalt an 100 ml Ammoniumhydroxid (28 bis 30% NH₃) und 24 g Ajnmoniumcarbonat (NRi)₂CO₃ gelöst Das Gesamtvolumen der Lösung wurde auf 1590 ecm gebracht, da der Träger einen Sättigungspunkt von 2,06 cmVg aufweist Die Imprägnierung wurde mit 748 g (Trockengewicht bei 955° C) Kieselgelaxtrudaten mit einer Größe von 4,8 mm und einer mittleren Dichte durchgeführt; anschließend wurde das Material bei 120° C 5 Stunden unter Vakuum getrocknet

49,1 g basisches Kupfercarbonat, CuCo₃ · Cu(OH)₂ wurden durch langsame Zugabe zu einer Lösung mit einem Gehalt an 85,0 g Chromsäure CrO₃ gelöst Das Gesamtvolumen der Lösung wurde auf 965 ml gebracht da der bereits einmal imprägnierte Träger einen Sättigungspunkt von 1,29 cmVg aufwies. Die Imprägnierung wurde mit dem bereits imprägnierten Trägermaterial durchgeführt, dieser Träger wurde dann bei 120° C 16 Stunden in Luft getrocknet und nach dem Trocknen eine Stunde bei 371 "C aktiviert

Die Analyse des fertigen Katalysatormaterials (880 g, bezogen auf Trockengewicht) ergab folgende Werte in Gew.-%: 7,30% CuO, 5,95% Cr₂O₃ und 86,75% SiO₂.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet außer, daß als Träger Kieselgelextrudate mit einer Größe von 1,59 mm und mit mittlerer Dichte verwendet wurden und daß der fertige Katalysator eine Stunde bei 370° C und anschließend eine Stunde bei 430° C aktiviert wurde.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 gearbeitet, außer, daß als Trägermaterial Kieselgelgranulate mit den ungefähren Maßen von 3,36 mm χ 2,00 mm und mit mittlerer Dichte eingesetzt wurden. Nach dem ersten Imprägnieren wurde der Träger in Luft getrocknet; der fertige Katalysator wurde eine Stunde bei 370⁰C und eine Stunde bei 430° C aktiviert

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines auf Träger aufgebrachten Kupferchromitkatalysators, bei dem ein poröses anorganisches oxidisches Trägermaterial zur Bildung von basischem Ammonium-Kupfer(II)-Chromat in den Poren des Trägermaterials mit einem Kupfersalz und einer Chromverbindung imprägniert wird, das Trägermaterial getrocknet ι ο und dann zur Umwandlung des basischen Ammonium-Kupfer(II)-Chromates in Kupferchromit 0,1 bis 20 Stunden auf eine Temperatur von 250 bis 500⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit einer Lösung aus Kupferammoniumcarbonat oder -bicarbonat oder einer Mischung derselben imprägniert wird, das so imprägnierte Trägermaterial 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 225°C getrocknet wird, dann mit Chromsäure oder einer Kupferdichromatlösung imprägniert wird und 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 9Ö bis 225⁼C getrocknet wird, bevor es zur Bildung von Kupferchromit erhitzt wird.

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