DE2311091B2 - Bei hohen Temperaturen abriebfeste Sinterlegierung - Google Patents

Bei hohen Temperaturen abriebfeste Sinterlegierung

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Description

Die Erfindung betrifft eine bei hohpn Temperaturen abriebfeste Sinterlegierung.
Eine derartige Sinterlegierung soll vorzugsweise für die Herstellung von Ventilsitzringen Verwendung finden. Als Materialien für derartige Zwecke hat man Seither weitgehend spezielle Gußeisensorten oder hitzebeständigen Stahl verwendet. Diese Materialien eignen sich auch für diesen Zweck, sofern die Moloren, deren Teile aus einem solchen Material hergestellt werden, mit Treibstoffen betrieben werden, die Antiklopfmittel wie z. B. Tetraäthylenblei enthalten; sie sind jedoch nicht geeignet, wenn bleifreies Benzin verwendet wird. Das ist darauf zurückzuführen, daß verschiedene organische Bleiverbindungen, die dem Benzin als Antiklopfmittel beigemischt lind, bei Verbrennung des Benzins Bleioxide bilden, die sich auf den Arbeitsflächen der Ventile und der Ventilsitzringe niederschlagen und dann deren Oberflächen schützen bzw. als Schmiermittel dienen oder die Aufschlagenergie der Ventile absorbieren und so Abrieb verhindern. Wird jedoch bleifreies Benzin verwendet, dann geht auch der abriebmindernde Effekt des als Verbrennungsrückstand zur Verfügung stehenden Bleis verloren und Ventilsitzringe oder ähnliche hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzte Teile unterliegen einem sehr starken Abrieb, der zu einer schlechten Passung zwischen Ventil und Ventilsitz führt. Daraus wiederum ergibt sich ein Abfall in der Leistung eines solchen Motors und Betriebsstörungen, die den normalen Lauf beeinträchtigen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material zu schaffen, das den Anforderungen, die hinsichtlich Temperaturbeständigkeit und Abriebfestigkeit an derartige Bauteile zu stellen sind, auch bei bleifreiem Treibstoff gewachsen ist.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß eine Sinterlegierung aus 3 bis 20% Molybdän, 0,5 bis 1,5% Kohlenstoff, 3 bis 25% Kobalt, 1 bis 15%Blei, Rest Eisen besteht, wobei eine (Mo + ε)- oder eine I0. + E)-Phase sowie das Blei in die Eisenmatrix dispergiert sind, dabei ist in der (« + e)-Phase im Be-
reich eines Gewichtsanteils von 5 bis 55% Mo des Zustandsdiagramros der binären Eisen-Molybdänlegierung Eisen in seiner α-Phase und die intermetallische Verbindung von Eisen und Molybdän in ihrer ε-Pbase anwesend. In der (Mo + e)-Phase ist im Be-
reich eines Gewichtsanteils von 55 bis etwa 100% Mo das Molybdän in seiner »-Phase und die intermetallische Verbindung von Fe und Mo bei Temperaturen von weniger als 11800C in ihrer ε-Phase anwesend (vgl. das Mo/Fe-Zustandsdiagramm bei Hansen,
is »Constitution of Binary Alloys«, McGraw-Hill Book Co., S. 669).
Dadurch wird erreicht, daß die Eisenmatrix besonders harte Partikeln enthält und in ihr das Blei dispergiert ist.
ao Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Es stellt dar:
F i g. 1 eine unter dem Mikroskop erstellte Fotografie der Oberfläche einer Sinterlegierung nach einem Ausführungsbeispiel,
F i g. 2 eine unter dem Mikroskop erstellte Fotografie der Oberfläche einer Vergleichslcgierang,
Fig. 3 die schematische Darstellung des Gefüges der Sinterlegierung nach dem Ausführungsbeispiel.
Die an Hand dei Ausführuugsbeispiele beschriebenen Sinterlegierungen eignen sich besonders als Material für Ventilsitzringe und sichern eine gute Leistung eines Motors auch bei Verbrennung von bleifreiem Benzin, leichtem öl oder flüssigem Propan-
gas, das von vornherein von organischem Blei frei ist. Mas Material eignet sich ferner für Lager und gleitende Teile, die unter Hochtemperaturbedingungen eingesetzt werden. Das folgt daraus, daß in der relativ weichen Eisenmatrix bestimmte Phasen von Fe und Mo mit einer Partikelgröße von einigen 10 μ (nachgebrachtes Beispiel: etwa 20 bis 70 μ) und einer Härte von Hv 600 bis 1300 sowie Pb dispergiert ist.
Modifiziert man die oben angegebene Zusammensetzung der Sinterlegierung dahingehend, daß man zu-
sätzlich 1 bis 15%Nickel oder 3 bis 25% Chrom oder insgesamt 2 bis 30% Nickel und Chrom zusetzt (alle Angaben in Gewichtsprozent), dann kann man die Wärmebeständigkeit und die Abriebfestigkeit noch weiter steigern.
Zur Herstellung derartiger Sinterlegierungen sind neben der Auswahl der Bestandteile auch die Sinter- und die -temperatur zu beachten. Vorzugsweise findet das Sintern bei einer Temperatur von 13000C über vergleichsweise lange Zeiträume statt; sie ermög-
liehen, daß die Atome der Legierung in ausreichendem Ausmaß in das Fe diffundieren können.
Selbst wenn der Legierung eine beachtliche Menge Yon Mo beigemengt ist, kann man den Sintervorgang jedoch in einem Temperaturbereich von 1130 und
1180° C auch innerhalb relativ kurzer Zeit, also z. B. in einem Zeitraum zwischen 25 und 45 Minuten durchführen und dabei eine bestimmte Diffusion des Mo und Cr in die Fe-Matrix sowie eine bestimmte Diffusion von Fe in das Mo-Pulver erreichen. Wichtig ist, daß der Mo-Gehalt in der Fe-Matrix weniger als 3%, die Mo-Konzentration im Mo-Pulver zwischen 40 und 80% beträgt und daß die Härte der Legierung Hv (10) 600 bis 1300 ist
Flg. 1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer Probe, die unter den oben angegebenen Bedingungen erstellt wurde. Darin sind die in Partikelform veritreuten Mo-Phasen klar zu ersehen. F i g, 2 zeigt eine weitere mikroskopische Aufnahme für eine Probe deren Zusammensetzung mit der des Ausführungsbeiipiels Nr. 4 (s. nachfolgende Tabelle) identisch ist und die 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1300° C gesintert wurde, Mo-Phasen sind jedoch nicht wie in pig. 1 ersichtlich, und die f-Phasen haben sich signifikant an den Korngrenzen niedergeschlagen. Bei einer wichen Struktur wird die Legierung selbst brüchig, und eine Verbesserung der Abriebfestigkeit kann man wegen der Gefahr eines Abbröckeins nicht erreichen. Bei der in F i g. 2 dargestellten Probe beträgt der Abrieb unter diesen Umständen 5,74 mm.
Fig. 3 ist eine Darstellung des Gefüges, auf dessen Eigenheiten die hohe Abriebfestigkeit bei hohen Temperaturen beruht. 1 ist die auf Fe-Basis aufgebaute Matrix, 2 sind die harten Mo-Partikeln und 3 das Blei. Bei Beginn der Benutzung der Sinterlegierung werden zunächst die vergleichsweise weichen Oberflächen der auf Fe-Basis aufgebauten Matrix abgerieben. Die harten Mo-Partikeln bilden jedoch (« + ε)- oder (Mo + e)-Phasen, die bei hohen Temperaturen stabil und hochgradig abriebfest sind. Durch diesen teilweisen Abriebvorgang bilden sich großstückige und löchrige Oberflächen. Das bei hohen Temperaturen schmelzende Blei wandert in diese löchrigen Bereiche, bildet dort Bleioxyd und haftet dann an diesen Stellen an der Oberfläche an.
Die auf diese Weise wirkenden Sinterlegierungen reigen eine überlegende Abriebfestigkeit bei hohen Temperaturen; gleichzeitig ist aber die Schmierfähigkeit des Bleioxyds gegeben, das während des Betriebs anlagert.
Im folgenden werden die Zusammensetzungen und
ö die Herstellung von Ausführungsbeispielen angegeben.
Grundsätzlich wurde bei allen Ausführungsbeispielen wie folgt vorgegangen. Es wurde reduziertes Fe-Pulvcr mit einer Siebfeinheit von weniger als
ίο 147 μ, reduziertes Co-Pulver mit einer Siebfeinheit von weniger als 74 μ, Nickel-Carbonylpulver mit einer Korngröße von durchschnittlich 3 μ, gestoßenes Cr-Pulver mit einer Siebfeinheit von weniger als 74 μ, flockiges Graphit-Pulver und gestoßenes Pb-
is Pulver mit einer Siebfeinheit von weniger als 147 μ benutzt. Für die Proben Nr. 1, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 wurden Legierungen verwendet, die einen Anteil von 63 % an gestoßenem Fe-Mo-Legierungspulver mit weniger als 74 μ Siebfeinheit und den Rest Mo-Pulver enthielten. Für die Proben 2 und 3 wurde reduziertes Mo-Pulver mit einer Korngröße von 3 bis 6 μ verwendet und so gemischt, daß die Z jsammensetzungcn nach Tabelle 1 entstanden. Als Schmiermittel wurde jeder Probe 0,5 % Zink-Stearat beigegeben. Jede der Proben wurde nach dem Mischen auf eine Dichte von 6,8 g/cm2 gepreßt und geformt. Die Proben 1 bis 5 wurden in einer zersetzten Ammoniumgas-Atmosphäre, die Proben 6 bis 9 wegen des Cr-Gehalts zur Vermeidung einer Oxydation in einem Vakuum von mehr als 10~3 mm Kg gesintert.
Die Sintertemperatur lag jeweils im Bereich von 1130 bis 1180° C; dabei wurde die Diffusion von Mo in die Fe-Matrix auf weniger als 3 Vo begrenzt.
Probe
Nr.
Chemische Zusammensetzung Gewichtsprozent
Zugfestigkeit
(6000C) (kg/mm)
Abrieb (mm)
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
Vergleichsprobe 1
(Gußeisen)
Vergleichsprobe 2
(Hitzebeständiger
Stahl)
(Fe — 10 Vo Mo — 10 o/o Co
— 1,20/0 C)-120/0 Pb
(Fe — 3 Vo Mo — 3 Vo Co — 0,5 Vo C)
— 15% Pb
Fe — - 20»/ο Mo — 25 Vo Co — 1,5 Vo C
— 1 Vo Pb
(Fe- 10% Mo— 10% Co
— 1 % Ni- 1,2»/ο C)- 12% Pb
(Fe — 10 % Mo — 10 Vo Co
— 15% Ni-1,2% C)-120/0 Pb
(Fe- 10o/o Mo— 10% Co- 2 % Cr
— 1,2% C)-12% Pb
(Fe- 10% Mo— 10%, Co
— 350/0 Cr- 1,2Vo C)- 12VoPb
(Fe-10% Mo—10% Co-1% Ni
— 1 Vo Cr — 1,2 V5 C) — 12 Vo Pb
(Fe-10% Mo— 10% Co- 5% Ni
— 25 0/0 Cr — 1,20/0 C) — 12 Vo Pb
Fe — 3,5 % C — 25 e/0 Si — 1 % Mn
— 0,5 % P — 0,5 % Cr — 0,5 0/0 Mo
— 0,10/0 V
Fe — 0,4 0/0 C — 2% Si — 15 % Cr
— 15% Ni-2% W —0,5% Mn
240
150
250
290
340
280
320
300
330
280
300
180 120 180 185 220 210 230 205 240 220
260
29 13 21 23 37 30 46 28 54 45
30
0,73 0,61 0,67 0,64 0,51 0,62 0,48 0,60 0,46 7,42
6,88
Bei Probe Nr. 3 wurde das Pb-Pulver und die anderen Bestandteile zur gleichen Zeit zusammengegeben und gemischt. Für die anderen Proben wurde die Grundsubstanz 30 Minuten lang bei 900° C in der zersetzten Ammoniumgas-Atmosphäre erhitzt und nach dem Sintern mit Pb getränkt.
In der vorstehenden Tabelle ist der Abrieb als Abnahme in mm der Höhe einer quadratischen Probe angegeben, die auf einem Gußeisenstück angebracht war. Es handelt sich dabei um die Werte nach 100 Stunden Test in einem Prüfgerät, in dem die Proben jeweils mit lOUpm und bei einer Temperatur von 500 bis 550° C rotieren und dabei pro Minute 2500 Stoßen ausgesetzt werden, welche jeweils über einen Anschlag aus hitzebeständigem Stahl einen Kontaktdruck von 30 kg/cm* ausüben.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist der Abrieb bei den Ausführungsbeispielen der Sinterlegierung erheblich geringer als bei den herkömmlichen Materialien für Ventilsitzringe, also z. B. bei Gußeisen oder hitzebeständigem Stahl.
Im folgenden werden die Wirkungen der einzelnen Komponenten und die Gründe für die Festlegung der Bereiche in der Zusammensetzung der Sinterlegierung angegeben.
Bei den angegebenen Sinterlegierungen dringt der Kohlenstoff in das Eisen in Form einer festen Lösung ein und bildet Perlit. Er führt zu einer Erhöhung der Härte und der Abriebfestigkeit und verbessert auch die mechanischen Eigenschaften. Kombiniert mit Mo bildet der Kohlenstoff Karbide der Art Mo8C oder MoC. Dadurch wird die Abriebfestigkeit ebenfalls erhöht. Ist der Kohlenstoffgehalt geringer als 0,5 %>, dann ist diese Wirkung unbefriedigend; ist er höher als 1,5%> dann schlagen sich die Karbide und Zementit in solcher Menge nieder, daß die Bearbeitbarkeit der Legierung beeinträchtigt wird. Daher soll der Kohlenstoffgehalt zwischen 0,5 und 1,50Zo liegen.
Sowohl Molybdän als auch Blei sind wichtig für die beschriebene Sinterlegierung. Das Mo ist nicht gleichmäßig in die Fe-Matrix diffundiert, sondern in Form von Körnern mit einer Größe von mehreren 10 μ verteilt. Durch Steuerung der Diffusion des Fe in das Mo wird erreicht, daß das Mo in seiner (<* + ε)- oder (Mo + f)-Phase vorhanden ist. Dadurch ergibt sich eine Härte von Hv υΟΟ bis 1300.
Die (Mo 4- ε)- oder (a+e)-Phase behält ihre Härte selbst bei 600° C und hat bei diesen hohen Temperaturen eine hohe Abriebfestigkeit.
Ist der Mo-Gehalt kleiner als 3%, dann ist die Zahl der Partikel mit der (α+ ε)- oder der (Mo+ ε)-Phase zu klein und damit auch die Abriebfestigkeit unzureichend. Ein Mo-Gehalt von mehr als 3% ist daher erstrebenswert. Auf der anderen Seite ist ein Mo-Gehalt von mehr als 20«/o nicht so wirkungsvoll für die Erhöhung der Abriebfestigkeit, wie man es an sich erwarten würde. Es ergibt sich sogar eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Daher soll der Mo-Gehalt im Bereich zwischen 3 und 2Oe/o liegen.
Mo in teilweiser fester Lösung im Fe erhöht seine W lderstandsfestigkeit gegenüber einem Erweichen bei hohen Temperaturen und verbessert die Stoßfestigkeit. Ferner ergibt sich, daß sich bei hohen Temperaturen Mo-Oxyde bilden, welche die Abriebfestigkeit durch Verringerung des Reibungskoeffizienten verbessern. Das Mo kann entweder als Mo-Pulver oder als Pulver einer Fe-Mo-Legicrung verwendet werden.
Das Co verhindert als vollkommene feste Lösung im Eisen das Wachstum der Ferrit-Kristall-Körner und daher einen Abfall der Härte bei hohen Temperaturen. Die Wirkung tritt mit zunehmendem Co-Gehalt ein. Ferner werden die mechanischen Eigenschaften verbessert. Dieser Effekt führt, wenn er mit einer Verstärkung der Bindung zwischen der Fe-Matrix und den Mo-Kömern gekoppelt ist, zur Erhöhung der Abriebfestigkeit bei hohen Temperaturen.
ίο Die Wirkung, die dem Co in Form einer festen Lösung bei der Härtung des Ferrits zukommt, ist jedoch gering, da sie nicht zu einer beachtlichen Zunahme der Härte der Legierung bei Raumtemperatur führt. Co hat den Vorteil, daß es die Bearbeitbarkeit des Materials nicht im gleichen Maße negativ beeinflußt, wie es die Hitzebeständigkeit verbessert. Dieser Vorteil wirkt sich jedoch in der Praxis bei einem Co-Gehalt von weniger als 5 Vo noch nicht aus. Andererseits ist dieser Vorteil bei einem Co-Gehalt von mehr
so als 25°/o nicht mehr so groß, wie man das an und für sich auf Grund der Zunahme erwarten müßte. Außerdem bildet sich bei einem Gehalt von 36 bis 69°/o Co teilweise eine Super-Gitterstruktur, d. h., bei Temperaturen oberhalb einer bei 730° C und etwa
»5 5O°/o Co ihr Maximum aufweisenden Linie im Fe/Co-Zustandsdiagramm wird Ferrit, bei geringeren Temperaturen Fe-Co ausgeschieden (vgl. das Zustandsdiagramm bei Hansen, »Constitution of Binary Alloys«, McGraw-Hill Book Co, 1958,
S. 472). Dies führt zu einer Versprödung der Legierung. Aus diesem Grunde sollte der Co-Gehalt im Bereich zwischen 5 und 25°/o liegen.
Während des praktischen Einsatzes der Legierung schlägt sich Blei auf der Oberfläche der Legierung
als dünner Film nieder und bildet so Bleioxyd, das als Schmiermittel dient und damit ebenfalls zur Erhöhung der Abriebfestigkeit beiträgt. Die bedeutsame Zunahme in der Abriebfestigkeit bei hohen Temperaturen bei den angegebenen Sinterlegierungen beruht auf dem kombinierten Effekt der Schmierwirkung des Pb, der Erhöhung der Abriebfestigkeit durch das Mo der Erhöhung der Hitzebeständigkeit durch das Co. Das Pb erhöht außerdem die maschinelle Bearbeitbarkeit erheblich. Dieser Effekt ist jedoch bei einem Blei-Gehalt von weniger als 1 ·/· sehr gering; auf der anderen Seite zeigt sich, daß bei einem Gehalt \ ^n mehr als 15 °/o die Hochtemperaturfestigkeit der Legierung nicht mehr zufriedenstellend ist. Daher sollte der Gehalt zwischen 1 und 15"/· liegen.
Gemäß der Erfindung wird also durch eine Kombination der Einzelwirkungen der Elemente Fe, Mo, Co, C und Pb eine Erhöhung der Abriebfestigkeit als Gesamtwirkung erzielt Hitzebeständigkeit und Abriebfestigkeit können noch weiter erhöht werden, wenn Ni und Cr entweder einzeln oder in Kombination zugegeben werden, ohne daß dabei die oben bereits beschriebenen Wirkungen preisgegeben werden müssen.
Zusätzliche Beigabe von Ni, das, wie das Co, in jedem Verhältnis mit dem Fe eine feste Lösung eingehen kann, erhöht.die Härte und die Zähigkeit der Legierung; wird Ni in großen Mengen zugegeben, trägt es auch zur Erhöhung der Hitzebeständigkeit bei.
Das Mo kann mit dem Ni eine bis zu 20 °/o Mo enthaltende feste Lösung eingehen, die selbst bei Raumtemperatur die Bindung zwischen der Fe-Matrix und dem Mo und damit die Abriebfestigkeit der Sinter-
legierung erhöht. Diese Wirkung ist jedoch bei einem Ni-Gehalt von weniger als 1 % gering. Vom Standpunkt der Abriebfestigkeit genügt ein Gehalt von 5 Vo; er kann jedoch je nach dem gewünschten Grad der Hitzebeständigkeit erhöht werden. Bei über 15% ergibt sich jedoch keine bedeutende Zunahme der Hitzebeständigkeit mehr, so daß man den Ni-Gehalt auf normaler Weise auf einen Bereich zwischen 1 und 15 % begrenzt.
Bei der Bestimmung des Cr-Gehaltes ist von folgendem auszugehen: Dieses Element erhöht als feste Lösung im Eisen dessen Festigkeit und Zähigkeit; seine Koexistenz mit Fe3C bildet Karbide, z. B. (Fe3C)}8, Cr4C, (Fe3C)9, Cr4C und Fe3C · CrC, die ihrerseits wieder die Härte und die Abriebfestigkeit der Sinterlegierung erhöhen. Das Cr bewirkt ferner eine Minimalisierung der Verschlechterung des Materials infolge eines Temperaturanstiegs und erhöht somit die Hitzebeständigkeit. Bei weniger als 3Vo ist dieser Effekt jedoch nicht besonders groß; bei mehr als 25% ist dieser Effekt geringer, als man es auf Grund der Zunahme des Gehaltes an sich erwarten würde; es tritt vielmehr eine Versprödung des Materials ein. Daher liegt der Gehalt vorzugsweise bei weniger als 25%.
Wenn sowohl Ni und Cr beigefügt werden, dann ist der Bereich ihres gemeinsamen Anteils 2 bis 30%. Wenn Ni oder Cr allein beigefügt werden, dann wird die Wirkung einer gleichzeitigen Zugabe beider EIemente noch nicht in vollem Umfange auftreten, wenn nicht der Gehalt jeder Komponente mindestens 0,5 Vo beträgt.
Bei den Sinterlegierungen gemäß vorliegender Erfindung sind Körner mit der Größe von einigen 10 μ
ίο der (Mo + i)-Phase mit einer Härte von Hv 600 bis 1300, die selbst bei hohen Temperaturen stabil ist, gleichmäßig in der Matrix der hitzebeständigen Sinterlegierung des relativ weichen Fe-Co-C-Systems dispergiert und erhöhen so die Abriebfestigkeit. Das
Pb wird beigegeben, um die Schmierwirkung zu erhöhen.
Sinterlegierungen der beschriebenen Art eignen sich ganz besonders als Material für Ventilsitzringe bei Verbrennungsmotoren, in denen ein Treibstoff ver-
ao brannt wird, der keine Antiklopfmittel enthält, also beispielsweise nicht verbleite Benzine, verflüssigtes Propangas oder leichtes öl; das Material ist jedoch gleichermaßen verwendbar für Lager, die ohne Schmierung und bei hohen Temperaturen betrieben
as werden, wie z. B. Lager in Warmwalzen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
509513/255

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Bei hohen Temperaturen abriebfeste Sinterlegierung, dadurcbgekennzeichnet.daß sie aus 3 bis 20 % Molybdän, 0,5 bis 1,5 % Kohlenstoff, 3 bis 25 % Kobalt, 1 bis 15% Blei, Rest Eisen besteht, wobei eine (Mo + e)- oder die (« + e)-Phase sowie das Blei in der Eisenmatrix dispergiert sind.
2. Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 15°/o Nickel enthält.
3. Sinterlegierung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 3 bis 25% Chrom enthält
4. Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich insgesamt 2 bis 30% Nickel und Chrom enthält.
5. Sinterlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der (Mu 4- ε)- oder (λ + f)-Phase einige 10 μ beträgt.
6. Sinterlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eines oder mehrere der Karbide (Fe3C)18, Cr4C, (Fe3C)9 und Fe3C · CrC enthält.
7. Sinterlegierung nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Fe-Matrix diffundierte Anteil des Molybdän weniger als 3% beträgt.
DE2311091A 1972-03-06 1973-03-06 Bei hohen Temperaturen abriebfeste Sinterlegierung Expired DE2311091C3 (de)

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