DE60306300T2

DE60306300T2 - Hartstoffpartikel, verschleissbeständige Eisenbasissinterlegierung, Verfahren ihrer Herstellung und Ventilsitz

Info

Publication number: DE60306300T2
Application number: DE60306300T
Authority: DE
Inventors: Toyota Jidosha K.K. Kimihiko Ando
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: US20040103753A1; JP2004156101A; EP1418249B1; US7144440B2; JP4127021B2; DE60306300D1; EP1418249A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hartes Partikel, eine verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis und ein Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung Ventilsitze, die aus der Sinterlegierung gebildet sind und die sich für die Verwendung in Gasmotoren eignen, die Gase, wie insbesondere CNG (verdichtetes Erdgas) oder LPG (verflüssigtes Petroleumgas) verwenden.
2. Stand der Technik
Die JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-242516 (Patentdokument 1) offenbart eine verschleißfeste Sinterlegierung, die in Ventilsitzen verwendet wird. Die Legierung wird durch Verdichten eines Pulvers hergestellt, das eine Grundmaterialkomponente und harte Partikel auf Cobaltbasis umfasst. Die Grundmaterialkomponente umfasst, bezogen auf 100 % des Pulvers, zu 0,5 bis 1,5 Gew.-% C, zu 2,0 bis 20 Gew.-% mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Co und Mo, wobei es sich bei dem Rest um Fe handelt. Die harten Partikel auf Cobaltbasis machen 26 bis 50 Gew.-% des Pulvers aus. Der Grünling wird geformt und dann bei hohen Temperaturen gesintert, um die verschleißfeste Sinterlegierung zu bilden. In diesem Beispiel bestehen die harten Partikel auf Cobaltbasis aus einer intermetallischen Verbindung mit einer Vickers-Härte (Hv) von 500 oder mehr und enthalten Co als Hauptbestandteil und hitzebeständige, korrosionsbeständige Elemente (wie Mo, Cr und Ni). In dieser Sinterlegierung ist die Oxidschichtbildung auf den harten Partikeln und dem Grundmaterial nicht ausreichend. Infolgedessen besteht aufgrund der relativen Gleitbewegungen der Metalle die Tendenz zur Haftung. Ferner kommt es während der Sinterung zu keiner umfangreichen Dispersion zwischen den harten Partikel und dem Grundmaterial, was zu einer ungenügenden Verbindungsstärke führt, so dass die harten Partikel abfallen können. Die Legierung weist deshalb keine ausreichende Verschleißfestkeit auf.
Die JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-181807 (Patentdokument 2) offenbart eine verschleißfeste Sinterlegierung, die auf ähnliche Weise in Ventilsitzen verwendet wird. Die Legierung weist insgesamt 4 bis 30 Masse% Mo, 0,2 bis 3 Masse% C, 1 bis 20 Masse% Ni, 0,5 bis 12 Masse% Mn zu übrigen Teilen unvermeidliche Verunreinigungen und Fe auf. Das Grundmaterial besteht zu 0,2 bis 5 Masse% aus C, zu 0,1 bis 12 Masse% aus Mn und zu übrigen Teilen aus unvermeidlichen Verunreinigungen und Fe. Harte Parikel bestehen zu 20 bis 70 Masse% aus Mo, zu 0,5 bis 3 Masse% aus C, zu 5 bis 40 Masse% aus Ni, zu 1 bis 20 Masse% aus Mn und zu übrigen Teilen aus unvermeidlichen Verunreinigungen und Fe. Die harten Partikel sind im Grundmaterial in einem Flächenverhältnis von 10 bis 60 % dispergiert.
In dieser Sinterlegierung ist der Umfang der Dispergierung des in den harten Partikeln enthaltenen Mn im Grundmaterial der Sinterlegierung groß, so dass die Haftung zwischen den harten Partikeln und dem Grundmaterial verbessert werden kann. Somit können die harten Partikel besser festgehalten werden, die Dichte der Sinterlegierung kann erhöht werden und die Härte und Verschleißfestigkeit der Legierung können gesteigert werden. Weiter enthalten die harten Partikel nicht Cr als ein aktives Element, wodurch sie die Bildung einer Mo-Oxidschicht auf den harten Partikeln erleichtern. Die Mo-Oxidschicht dient als festes Gleitmittel, wodurch die harten Partikel zusätzlich zu ihrer Härte und Verschleißfestigkeit gleitfähig gemacht werden. Infolgedessen erweist sich die Legierung gemäß dieser Veröffentlichung als hochwirksam als Material für Ventilsitze oder Ventilführungen in CNG- oder LNG-befeuerten Motoren, in denen die Festkörper-Gleitfähigkeit in dem Gleitbereich im Vergleich zu der in dem Ventilsystem von Ottomotoren eher niedrig ist.

Patentdokument 1: JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-242516 A (1997)
Patentdokument 2: JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-181807

Im Verlauf von Experimenten, die mit verschiedenen Materialien für Ventilsitze und Ventilführungen zur Verwendung in Verbrennungsmotoren, insbesondere solchen, die mit CNG oder LNG befeuert werden, durchgeführt wurden, sind die Erfinder zu dem Schluss gekommen, dass zwar die in der JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-181807 offenbarte verschleißfeste Sinterlegierung eine hohe Verschleißfestigkeit aufweist, jedoch eine Sinterlegierung mit höherer Verschleißfestigkeit erforderlich ist, wenn eine höhere Motorleistung erreicht werden soll. Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein hartes Partikel, eine verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis, ein Herstellungsverfahren für die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis und einen Ventilsitz zu schaffen, wobei eine Oxidschicht aus dem harten Partikel leicht gebildet werden und eine hohe Verschleißfestigkeit erreicht werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf die Lösung der Aufgabe der Erfindung führten die Erfinder weitere Untersuchungen mit harten Partikel und verschleißfesten Sinterlegierungen auf Eisenbasis, in denen harte Partikel dispergiert sind, durch. Infolgedessen erkannten die Erfinder, dass durch die Verwendung von Co anstelle von Fe in den übrigen Teilen der harten Partikel eine Co-Matrix eine im Vergleich zu dem Fall, in dem Ni und Fe zur Bildung der Matrix verwendet werden, überlegene Verschleißfestigkeit in einer Sinterlegierung, unter die das harte Partikel gemischt ist, liefert. Das harte Partikel, die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis und das Herstellungsverfahren dafür gemäß der vorliegenden Erfindung beruhen auf dieser Erkenntnis.
In einem Aspekt liefert die Erfindung ein hartes Partikel, das 20 bis 70 Masse% Mo, 0,2 bis 3 Masse% C, 1 bis 15 Masse% Mn und zu übrigen Teilen unvermeidliche Verunreinigungen und Co umfasst.
In einem anderen Aspekt liefert die Erfindung eine verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis, die, bezogen auf insgesamt 100 %, zu 4 bis 35 Masse% aus Mo, zu 0,2 bis 3 Masse% aus C, zu 0,5 bis 8 Masse% aus Mn, zu 3 bis 40 Masse% aus Co und zu übrigen Teilen aus unvermeidlichen Verunreinigungen und Fe besteht. Die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis umfasst eine Grundmaterialkomponente, die, bezogen auf 100 % des Grundmaterials, zu 0,2 bis 5 Masse% aus C, zu 0,1 bis 10 Masse% aus Mn und zu übrigen Teilen aus unvermeidlichen Verunreinigungen und Fe besteht. Die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis umfasst weiter eine harte Partikelkomponente, die, bezogen auf 100% des harten Partikels, zu 20 bis 70 Masse% aus Mo, zu 0,2 bis 3 Masse% aus C, zu 1 bis 15 Masse% aus Mn und zu übrigen Teilen aus unvermeidlichen Verunreinigungen und Co besteht. Die harten Partikel sind im Grundmaterial in einem Flächenverhältnis von 10 bis 60 % dispergiert.
Vorzugsweise kann in der verschleißfesten Sinterlegierung auf Eisenbasis ein Verhältnis α der in Masseprozent ausgedrückten Mn-Menge im Grundmaterial der Sinterlegierung zur in Masseprozent ausgedrückten Mn-Menge in den harten Partikeln, die im Grundmaterial der Sinterlegierung dispergiert sind, in einem Bereich zwischen 0,05 und 1,0 liegen.
In einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein Herstellungsverfahren für die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis. In diesem Verfahren wird eine Materialmischung hergestellt, die zu 10 bis 60 Masse% ein Pulver aus dem harten Partikel, zu 0,2 bis 2 Masse% Kohlenstoffpulver und zu übrigen Teilen ein Pulver aus reinem Fe oder niedriglegiertem Stahl ist. Die Materialmischung wird zu einem Formteil aus verdichtetem Pulver geformt und dann gesintert.
Die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis entsprechend der Erfindung kann in einem Ventilsitz in einem mit verdichtetem Erdgas oder Flüssigpetroleumgas befeuerten Gasmotor verwendet werden. Die Erfindung liefert weiter einen aus der verschleißfesten Sinterlegierung auf Eisenbasis gebildeten Ventilsitz.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine optische Mikrophotographie eines Beispiels für die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis gemäß Beispiel 1 der Erfindung (Vergrößerung: × 100).
2 ist eine Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung, in der ein Einheitsabnutzungstest durchgeführt wird.
3 ist eine optische Mikrophotographie eines herkömmlichen Beispiels für die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis (entsprechend dem Vergleichsbeispiel 9; Vergrößerung: × 100).
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben. Wie oben beschrieben, liefert die Erfindung ein hartes Partikel, das aus 20 bis 70 Masse% Mo, 0,2 bis 3 Masse% C, 1 bis 15 Masse% Mn und zu übrigen Teilen aus unvermeidlichen Verunreinigungen und Co besteht. In dem harten Partikel bildet Co eine Matrix. Mo verbindet sich mit C, um Mo-Carbid zu bilden, wodurch die Härte und die Verschleißfestigkeit des harten Partikels erhöht werden können. Ferner bilden Mo und Mo-Carbid, die in der Co-Matrix gelöst sind, eine Mo-Oxidbeschichtung, wodurch die gleitende Bewegung zwischen den Metallen, die eine Haftung bewirkt, verringert werden kann und verbesserte Festkörper-Gleiteigenschaften erhalten werden können. Falls der Mo-Gehalt unter 20 % liegt, kann die Oxidbeschichtung nicht ausreichend ausgebildet werden und die Festkörper-Gleiteigenschaften im harten Partikel würden leiden. Falls der Mo-Gehalt mehr als 70 % betragen würde, würde die Formbarkeit abnehmen und ebenso die Festigkeit des gesinterten Produkts.
C verbindet sich mit Mo, um Mo-Carbid zu bilden, wodurch die Härte und die Verschleißfestigkeit des harten Partikels erhöht werden können. Falls der C-Gehalt unter 0,2 % liegt, kann keine ausreichende Menge an Mo-Carbid gebildet werden, und somit wäre die Verschleißfestigkeit des Partikels ungenügend. Falls der C-Gehalt mehr als 3 % betragen würde, würde die Formbarkeit abnehmen und damit die Festigkeit des gesinterten Produkts.
Mn weist einen niedrigen Schmelzpunkt auf und wird beim Sintern leicht in das Grundmaterial diffundiert. Somit wird in der Zusammensetzung des oben beschriebenen harten Partikels Mn während des Sinterns aus dem harten Partikel wirksam in das Grundmaterial der Legierung diffundiert, wodurch die Haftung zwischen den harten Partikeln und dem Grundmaterial verbessert werden kann. Ferner kann erwartet werden, dass Mn eine Austenit-vermehrende Wirkung im Grundmaterial hat. Falls der Mn-Gehalt weniger als 1 % ausmachen würde, könnte keine ausreichende Diffusion erhalten werden, was zu einer schlechten Haftung führen würde. Falls der Mn-Gehalt mehr als 15 % ausmachen würde, würde die Formbarkeit abnehmen und auch die Festigkeit des resultierenden gesinterten Produkts.
Das harte Partikel gemäß der Erfindung besteht zu übrigen Teilen aus unvermeidlichen Verunreinigungen und Co, und es enthält kein Ni oder Fe als aktive Elemente. Es wurde bestätigt, dass durch Bilden einer Matrix mit Co eine im Vergleich mit dem Fall, dass die Matrix mit Ni und Fe gebildet würde, überlegene Verschleißfestigkeit im gesinterten Produkt, in das das harte Partikel gemischt ist, erhalten werden kann. Es wird angenommen, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass Co eine niedrige Stapelfehlerenergie aufweist, wodurch ein Stapelfehler erzeugt wird, so dass die Festigkeit des gesinterten Produkts zunimmt. Ferner kann eine Beständigkeit gegen thermische Ermüdung sichergestellt werden.
Das harte Partikel gemäß der Erfindung enthält kein Cr als aktives Element. Somit kann in dem harten Partikel gemäß der Erfindung eine Oxidbeschichtung bei relativ niedrigen Temperaturen ausgebildet werden, so dass eine bedeutende Festkörper-Gleitfähigkeit in relativ niedrigen bis mittleren Temperaturbereichen gewährleistet werden kann. Man nimmt an, dass dies die folgenden Gründe hat. Man nimmt an, dass die Bildung einer Oxidbeschichtung auf der Oberfläche des harten Partikels von der Oxidationsrate und der Diffusionsrate der Legierungselemente, die im harten Partikel enthalten sind, beeinflusst wird. Während Cr leicht oxidiert wird und somit eine höhere Oxidationsrate hat, wird angenommen, dass seine Diffusionsrate niedrig ist. Ferner bildet Cr eine dichte Oxidbeschichtung, die leicht das Eindringen von Sauerstoff verhindern kann. Durch Eliminieren des Cr-Gehalts in den harten Partikeln wird somit das Wachstum des Oxidfilms verhindert, so dass die Oxidationsstarttemperatur sinkt. Dagegen wird Mo leicht oxidiert und seine Oxidationsrate ebenso wie seine Diffusionsrate sind hoch. Mo bildet keinen Oxidfilm, der so dicht ist wie der, der von Cr gebildet wird, wodurch Sauerstoff leichter eindringen kann. Infolgedessen kann Mo leicht einen Oxidfilm mit der erwarteten Festkörper-Gleiteigenschaft in einem relativ niedrigen Temperaturbereich der erwärmten Fläche bilden.
Das harte Partikel gemäß der Erfindung kann entweder durch Zerstäubung einer Metallschmelze oder durch mechanische Pulverisierung einer koagulierten Metallschmelze zu einem Pulver hergestellt werden. Vorzugsweise kann die Zerstäubung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (wie Stickstoff, Argon oder einem anderen Edelgas oder im Vakuum) durchgeführt werden.
Die durchschnittliche Partikelgröße des harten Partikels gemäß der Erfindung kann je nach Verwendungszweck und Art der Sinterlegierung auf Eisenbasis passend gewählt werden. Im Allgemeinen kann die Partikelgröße bei 20 bis 250 um, stärker bevorzugt 30 bis 200 μm und am stärksten bevorzugt 40 bis 180 μm liegen, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Die Härte des harten Partikels hängt vom Mo-Carbidgehalt ab, kann im Allgemeinen jedoch bei einer Hv von 350 bis 750 und stärker bevorzugt einer Hv von 450 bis 700 liegen.
Die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis gemäß der Erfindung umfasst eine Grundmaterialkomponente, die, bezogen auf 100 % des Grundmaterials, zu 0,2 bis 5 Masse% aus C, zu 0,1 bis 10 Masse% aus Mn und zu übrigen Teilen aus unvermeidbaren Verunreinigungen und Fe besteht. Das Grundmaterial der Sinterlegierung kann geringe Mengen an Mo und/oder Co aufgrund von deren Diffusion aus dem harten Partikel enthalten.
Die Zusammensetzung des Grundmaterials der Sinterlegierung auf Eisenbasis ist somit hauptsächlich deswegen beschränkt, um die Härte und damit die Verschleißfestigkeit der Legierung zu gewährleisten. Vorzugsweise kann für das Grundmaterial eine Zusammensetzung verwendet werden, die Perlit enthält. Beispiele für die Perlithaltige Zusammensetzung schließen eine Perlit-Zusammensetzung, eine Perlit/Austenit-Mischungszusammensetzung, eine Perlit/Ferrit-Mischungszusammensetzung und eine Perlit/Cementit-Mischungszusammensetzung ein. Um die Verschleißfestigkeit zu gewährleisten, sollte der Gehalt an Ferrit, dessen Härte gering ist, vorzugsweise klein sein. Die Härte des Grundmaterials hängt von dessen Zusammensetzung ab; im Allgemeinen kann sie bei einer Hv von 150 bis 300, oder stärker bevorzugt einer Hv von 150 bis 250 liegen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Wie oben erwähnt, wird dafür gesorgt, dass das harte Partikel härter ist als das Grundmaterial, und seine Härte kann bei einer Hv von 350 bis 750 oder stärker bevorzugt einer Hv von 450 bis 700 liegen.
Man nimmt an, dass der Mn-Gehalt des Grundmaterials der erfindungsgemäßen Sinterlegierung während des Sinterns aus dem harten Partikel diffundiert. Wenn das reine Fe-Pulver oder das niedriglegierte Stahlpulver, welches das Grundmaterial der Sinterlegierung bildet, keinen Mn-Gehalt aufweist, variiert ein Verhältnis α des Mn-Gehalts, ausgedrückt in Masseprozent, im Grundmaterial der Sinterlegierung zum Mn-Gehalt, ausgedrückt in Masseprozent, in den harten Partikeln, die im Grundmaterial verteilt sind, abhängig von der Zusammensetzung des harten Partikels oder dem Anteil des harten Partikels. Das Verhältnis α sollte vorzugsweise jedoch in der Größenordnung von 0,05 bis 1,0 liegen, wie oben angegeben. In der Sinterlegierung gemäß der Erfindung sind die harten Partikel in einem Flächenverhältnis von 10 bis 60 % im Grundmaterial verteilt. Falls das Verhältnis unter 10 % liegt, kann keine ausreichende Verschleißfestigkeit erreicht werden, während Verhältnisse von über 60 % zu einer verringerten Formbarkeit der Legierung und einer verringerten Festigkeit des gesinterten Produkts führt. In der verschleißfesten Sinterlegierung auf Eisenbasis gemäß der Erfin dung werden die Beschränkungen hinsichtlich der Zusammensetzung des harten Partikels und den bevorzugten Bereichen der Zusammensetzung im Grunde aus dem gleichen Grund übernommen wie beim oben beschriebenen harten Partikel.
Entsprechend dem Herstellungsverfahren für die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis gemäß der Erfindung wird eine Materialmischung hergestellt, die zu 10 bis 60 Masse% aus dem vorgenannten Hartpartikelpulver, zu 0,2 bis 2 Masse% aus Kohlenstoffpulver und zu übrigen Teilen aus Fe-Pulver oder niedriglegiertem Stahlpulver besteht. Die Materialmischung wird zu einem Formartikel aus verdichtetem Pulver geformt und dann gesintert, um eine Sinterlegierung mit den oben beschriebenen Zusammensetzungen zu liefern.
Die vorgenannten harten Partikel sind im Sinterlegierungs-Grundmaterial verteilt und stellen eine harte Phase bereit, die die Verschleißfestigkeit der Sinterlegierung erhöht. Falls der Anteil der harten Partikel niedrig ist, kann keine ausreichende Verschleißfestigkeit erreicht werden. Falls der Anteil der harten Partikel zu hoch ist, wird das Gegenelement stärker angegriffen und es wird außerdem schwierig, die Rückhaltung der harten Partikel zu gewährleisten. Somit wird der Gehalt an Hartpartikelpulver auf 10 bis 60 Masse% eingestellt. Im Allgemeinen kann es sich bei dem Kohlenstoffpulver um Graphitpulver handeln. Der Kohlenstoff (C) im Kohlenstoffpulver wird im Grundmaterial oder den harten Partikeln in der Sinterlegierung diffundiert, wodurch eine feste Lösung oder ein Carbid (z.B. Mo-Carbid oder Cementit) erzeugt wird. Somit wird der Kohlenstoffpulver-Gehalt auf 0,2 bis 2 % eingestellt.
Das Fe-Pulver oder das niedriglegierte Stahlpulver bildet das Grundmaterial für die verschleißfeste Sinterlegierung. Entsprechend dem obigen Herstellungsverfahren können die Kosten für die Ausgangsmaterialien gesenkt werden und ferner kann die Pressformbarkeit des Formartikels aus verdichtetem Pulver verbessert werden, so dass die Dichte des Formartikels aus verdichtetem Pulver und die der Sinterlegierung erhöht werden kann.
Entsprechend dem obigen Herstellungsverfahren werden die Legierungselemente, die entweder in den harten Partikeln oder im Grundmaterial enthalten sind, während des Sinterns ineinander diffundiert. Infolgedessen kann eine verbesserte Haftung zwischen den harten Partikeln und dem Grundmaterial erhalten werden. Wenn das harte Partikel mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, kann insbesondere falls Co zur Bildung der Matrix verwendet wird, eine im Vergleich zu dem Fall der Verwendung von Ni und Fe zur Bildung der Matrix verbesserte Verschleißfestigkeit in der Sinterlegierung erhalten werden, unter die das harte Partikel gemischt ist. Ferner kann Mn, das in dem harten Partikel enthalten ist, wirksam in das Grundmaterial diffundiert werden, so dass die Haftung zwischen dem harten Partikel und dem Grundmaterial verbessert werden kann. Somit kann die Dichte der Sinterlegierung und des harten Partikels verbessert werden und die Verschleißfestigkeit der Sinterlegierung kann verbessert werden.
Das Fe-Pulver oder das niedriglegierte Stahlpulver wird für die Bildung des Grundmaterials der verschleißfesten Sinterlegierung verwendet, wie oben beschrieben. Vorzugsweise kann es sich bei dem niedriglegierten Stahlpulver um ein Fe-C-Pulver mit einer Zusammensetzung handeln, die, bezogen auf 100 % des niedriglegierten Stahlpulvers, zu 0,2 % bis 5 % aus C und zu übrigen Teilen aus unvermeidlichen Verunreinigungen und Fe besteht. Die Sintertemperatur kann in der Größenordnung von 1050 bis 1250 °C, insbesondere 1100 bis 1150 °C liegen. Die Sinterdauer kann bei 30 bis 120 Minuten, insbesondere 45 bis 90 Minuten bei den oben genannten Sintertemperaturen liegen. Vorzugsweise ist die Sinteratmosphäre eine nicht-oxidierende Atmosphäre, wie ein Edelgas. Beispiele für die nicht-oxidierende Atmosphäre schließen Stickstoff, Argon und Vakuum ein.
Entsprechend dem Herstellungsverfahren der verschleißfesten Sinterlegierung auf Eisenbasis gemäß der Erfindung sind der bevorzugte Bereich der Zusammensetzung des harten Partikels und der Grund für die Beschränkung der Zusammensetzung des harten Partikels im Grunde die gleichen wie die oben beschriebenen. Die Härte des harten Partikels und dessen durchschnittliche Partikelgröße sind im Grunde die gleichen wie die oben im Hinblick auf die Sinterlegierung beschriebenen.
Im Allgemeinen ist in dem Ventilsystem eines mit CNG oder LPG befeuerten Gasmotors die Festkörper-Gleitung in den gleitenden Bereichen im Vergleich zu dem Ventilsystem eines Ottomotors schlecht. Es wird angenommen, dass dies auf die Tatsache zurückgeht, dass wegen einer schwachen Oxidationskraft der Verbrennungsatmosphäre im Vergleich zu der in einem Ottomotor eine Oxidschicht mit Festkörper-Gleiteigenschaften schwieriger auszubilden ist als im Ottomotor. Wie oben angegeben, bildet in der verschleißfesten Sinterlegierung auf Eisenbasis gemäß der Erfindung Co, das im harten Partikel enthalten ist, eine Matrix, was die Verschleißfestigkeit des gesinterten Materials im Vergleich zu dem Fall, dass Ni und Fe zur Bildung der Matrix verwendet werden, verbessert. Ferner erzeugt Mo, das im harten Partikel enthalten ist, leicht eine gute Oxidschicht bei niedrigeren Temperaturen als denen, bei denen Cr eine Oxidschicht erzeugt. Demgemäß kann die Festkörper-Gleiteigenschaft, die von der Oxidschicht bereitgestellt wird, in niedrigen bis mittleren Temperaturbereichen der Umgebung, in der die harten Partikel verwendet werden, gewährleistet werden. Somit besitzt das harte Partikel eine gute Festkörper-Gleiteigenschaft und ist außerdem hart. Somit eignet sich die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis gemäß der Erfindung für die Verwendung in dem Ventilsystem, beispielsweise als Sitz oder als Ventilauflagefläche in Gasmotoren für Fahrzeuge, die mit CNG oder LPG befeuerte werden. Natürlich kann die verschleißfeste Sinterlegierung in dem Ventilsitz oder der Ventilfront in Otto- oder Dieselmotoren verwendet werden. Diese Verwendungszwecke stellen lediglich Beispiele dar, und die verschleißfeste Sinterlegierung gemäß der Erfindung kann auch in Gleitelementen verwendet werden, die in erwärmten Abschnitten eingesetzt werden, beispielsweise als Ventilführung und als Turbo-Wastegate-Ventillager.
Beispiele
Die Erfindung wird im Folgenden mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. In den Beispielen wurden Proben A bis Q aus Legierungspulvern mit den in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzungen durch Gaszerstäubung mittels eines Edelgases (Stickstoffgas) hergestellt. Diese Pulver wurden in Bereiche von 45 bis 180 μm klassiert und wurden dann als Hartpartikelpulver verwendet.
Tabelle 1
Die Proben A bis G sind Pulver, die dem harten Partikel innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung entsprechen, und sind Materialien gemäß der Erfindung. Proben H bis Q sind Vergleichsbeispiele. Probe H enthält kein Co und ihre übrigen Teile bestehen aus Ni. Probe I enthält kein Co und ihre übrigen Teile bestehen aus Fe.
Probe J enthält eine geringe Menge, 14 %, Mo. Probe K enthält eine große Menge, 75 %, Mo. Probe L enthält eine geringe Menge, 0,05 %, C. Probe M enthält eine große Menge, 4 %, C. Prob N enthält kein Mn. Probe O enthält eine große Menge, 20 %, Mo. In Probe P bestehen die übrigen Teile aus Co, aber es ist eine geringe Menge, 0.07 %, C und auch Ni, Cr, Si und Fe enthalten. Probe P entspricht der im Patentdokument 1 offenbarten Legierung. Probe Q enthält Co, wobei es sich bei den übrigen Teilen jedoch um Fe handelt und wobei Ni, Cr und Si enthalten sind. Probe Q entspricht der im Patentdokument 2 offenbarten Legierung.
Die Pulver der harten Partikel der Proben A bis Q wurden in der Atmosphäre erwärmt, um sie zu oxidieren, und die Temperaturen, bei denen ihr Gewicht aufgrund der Oxidation scharf anstieg, wurden untersucht. Wie in Tabelle 1 dargestellt, weisen die Hartpartikelpulver A bis G (die kein Cr enthalten), die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen, niedrigere Oxidationsstarttemperaturen auf als die herkömmlichen Hartpartikelpulver P und Q (die Cr enthalten).
Die Hartpartikelpulver der Proben A bis Q, Graphitpulver und reines Fe-Pulver, wurden in den in Tabelle 2 dargestellten Anteilen in einem Mischer gemischt, um Mischpulver als Materialmischungen für die Beispiele 1 bis 11 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 10 zu bilden. Wie in Tabelle 2 dargestellt, macht in den meisten Beispielen und allen Vergleichsbeispielen das Hartpartikelpulver 40 Masse% aus und das Graphitpulver 0,6 Masse%. In Beispiel 2 ist der Anteil des Hartpartikelpulvers auf 15 % gesenkt. In Beispiel 3 ist der Anteil des Hartpartikelpulvers auf 55 % erhöht. In Beispiel 4 ist der Anteil des Graphitpulvers auf 0,3 % gesenkt, während in Beispiel 5 der Anteil des Graphitpulvers auf 1,8 % erhöht ist.
Die Mischpulver gemäß der Beispiele 1 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 10 werden unter Verwendung einer Form unter einem Druck von 78,4 × 10⁷ Pa (8 tonf/cm²) zu Formartikeln aus verdichtetem Pulver in Form von Ventilsitzen verdichtet. Die einzelnen Formartikel aus verdichtetem Pulver wurden dann in einer inerten Atmosphäre (Stickstoffgasatmosphäre) bei einer Temperatur von 1120 °C 60 Minuten lang gesintert, wodurch Teststücke aus Sinterlegierung (Ventilsitze) erhalten wurden.
Ein Teststück aus Sinterlegierung (ein Ventilsitz) wurde entsprechend den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen hergestellt (Vergleichsbeispiel 11). In Vergleichsbeispiel 11 wurde die Probe P in Tabelle 1 in 40 Masse% als hartes Partikel gemischt. Um die Dichte und die Verschleißfestigkeit der Sinterlegierung zu verbessern, wurden das Verfahren zur Komprimierung des Mischungspulvers zu einem Formartikel aus verdichtetem Pulver und das Sintern des Produkts zweimal wiederholt. Die in Tabelle 3 dargestellte Zusammensetzung zeigt die Gesamtzusammensetzung der Sinterlegierung an.
Tabelle 3
1 zeigt eine optische Mikrophotographie der Legierung gemäß Beispiel 1 (Vergrößerung × 100). Wie dargestellt, sind viele dunkle und runde harte Partikel im Grundmaterial aus der Sinterlegierung wie Inseln, die im Ozean verstreut sind, dispergiert. Es wurden fast keine Löcher entdeckt. In 1 lag der Anteil der harten Partikel bei 20 bis 50 Flächen%, bezogen auf 100 % der Sinterlegierung (Grundmaterial + harte Partikel). Es wird angenommen, dass die ozeanartigen dunklen Abschnitte des Grundmaterials in 1 Perlit sind, während angenommen wird, dass die weißen Abschnitte um die harten Partikel im Grundmaterial Austenit sind.
3 zeigte eine optische Mikrophotographie von Vergleichsbeispiel 9 (Probe 9, Vergrößerung × 100). In der Sinterlegierung von Vergleichsbeispiel 9 sind viele runde, weiße harte Partikel im Grundmaterial der Sinterlegierung dispergiert. Eine beträchtliche Anzahl von Luftlöchern (dunkle Abschnitte zwischen den harten Partikeln) ist zwischen den harten Partikeln zu erkennen.
Um den Verbindungszustand zwischen den harten Partikeln und dem Grundmaterial in jeder Sinterlegierung zu bestimmen, wurden die Gesamtzusammensetzung der Legierung, die Zusammensetzung der harten Partikel und die Zusammensetzung des Grundmaterials mittels EPMA-Analyse für jedes Teststück gemessen. Das Ergebnis der Analyse ist in Tabelle 4 dargestellt, wobei die Gesamtzusammensetzung die Zusammensetzung in Bezug auf 100 Masse% der Sinterlegierung ist. Die Hartpartikelzusammensetzung ist die Zusammensetzung in Bezug auf 100 Masse% der harten Partikel. Die Grundmaterialzusammensetzung ist die Zusammensetzung bezogen auf 100 Masse% des Grundmaterials.
Tabelle 4
Entsprechend den Beispielen sind Mn, Mo und Co im Grundmaterial jeder Sinterlegierung enthalten, wie in Tabelle 4 dargestellt, auch wenn Mn, Mo und Co nicht im Fe-Pulver enthalten sind, das als Ausgangsmaterial für das Grundmaterial der Sinterlegierungen verwendet wird. Man nimmt an, dass dies die Folge davon ist, dass Mn, Mo und Co in den harten Partikeln während des Sinterns diffundiert sind. Wie in Tabelle 4 dargestellt, überschreitet die Mn-Menge, die im Grundmaterial enthalten ist, in den meisten Beispielen 1 % und ist ziemlich groß. Es wird angenommen, dass Mn, das in den harten Partikeln enthalten ist, während des Sinterns leicht in das Grundmaterial der Sinterlegierung diffundiert.
Genauer waren trotz der Tatsache, dass kein Mn im Fe-Pulver als dem Ausgangsmaterial für das Grundmaterial enthalten war, ziemlich große Mn-Mengen im Grundmaterial der Sinterlegierungen vorhanden. Genauer waren die Mn-Mengen, die im Grundmaterial enthalten waren, 1,3 % in Beispiel 1, 1,4 % in Beispiel 6, 1,3 % in Beispiel 7, 2,7 % in Beispiel 9, 1,3 % in Beispiel 10 und 1,3 % in Beispiel 11. In Beispiel 8 war der Mn-Gehalt 0,3 %, weil die Mn-Menge, die in den harten Partikeln enthalten war, klein war.
Wenn das Verhältnis der Masse% der Mn-Menge im Grundmaterial der Sinterlegierung zu denen der harten Partikel, die im Grundmaterial dispergiert sind, α ist, waren die α-Werte die folgenden:
In Beispiel 1: 1,3/4,0 = 0,235
In Beispiel 6: 1,4/3,9 = 0,359
In Beispiel 7: 1,3/4,1 = 0,317
In Beispiel 8: 0,3/1,5 = 0,200
In Beispiel 9: 2,7/8,0 = 0,338
In Beispiel 10: 1,3/4,0 = 0,325
In Beispiel 11: 1,3/4,0 = 0,325
Somit lag α im Bereich zwischen etwa 0,10 und 0,7, insbesondere zwischen 0,15 und 0,45, was die hohe Dispersionsleistung von Mn anzeigt.
Was die Mo-Dispersion betrifft, so waren, wenn das Verhältnis der Mo-Menge, die im Grundmaterial enthalten ist, zu derjenigen, die in den harten Partikeln enthalten ist, β ist, die β-Werte die folgenden:
In Beispiel 1: 1,00/38,5 = 0,030
In Beispiel 6: 0,67/24,0 = 0,030
In Beispiel 7: 1,30/58,0 = 0,022
In Beispiel 8: 1,00/38,5 = 0,026
In Beispiel 9: 1,00/38,5 = 0,026
In Beispiel 10: 1,00/38,5 = 0,026
In Beispiel 11: 1,00/38,5 = 0,026
Somit lag der β-Wert, der die Dispersionsleistung von Mo anzeigt, in einem Bereich zwischen 0,02 und 0,03, was um ein Vielfaches kleiner ist als die Mn-Dispersionsleistung α. Dies zeigt, wie hoch die Dispersionsleistung von Mn ist.
Was die Co-Diffusion betrifft, so waren, wenn das Verhältnis von Co, das im Grundmaterial enthalten ist, zu demjenigen, das in den harten Partikeln enthalten ist, θ ist, die θ-Werte die folgenden:
In Beispiel 1, 1,00/51,0 = 0,016
In Beispiel 6, 1,70/65,0 = 0,026
In Beispiel 7, 1,00/31,0 = 0,032
In Beispiel 8, 1,00/55,0 = 0,018
In Beispiel 9, 1,00/45,0 = 0,022
In Beispiel 10, 1,20/52,0 = 0,023
In Beispiel 11, 1,00/50,0 = 0,020
Somit lag der θ-Wert, der die Diffusionsleistung von Co anzeigt, in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,04, was um ein Vielfaches kleiner ist als die Mn-Diffusionsleistung α.
Ferner wurde, um die oben beschriebenen Punkte zu bestätigen, die Dichte jedes Teststücks gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Danach wurde ein Verschleißfestigkeitstest mit den Sinterlegierungen mittels eines in 2 dargestellten Testers durchgeführt. Während des Tests wurde ein Propangasbrenner 5 als Wärmequelle verwendet, und ein ringförmiger Ventilsitz 3 als Teststück, das aus jedem der Sinterlegierungen, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, bestand, wurde in Kombination mit einem Ventil 1 aus SUH35 mit einer Mo-Co-Fe-Ni-Mn-Legierung (MO 31 %, So 13 %, Fe 10 %, Ni 6 %, Mn 5 %, Cr 1 %, C 1 %, Si), das auf einen Auflageflächenabschnitt gelegt wurde, durchgeführt. Der Ventilsitz 3 wurde mittels des Propangasbrenners 5 als Wärmequelle auf 200 °C erwärmt und eine Last von 25 kgf wurde von einer Feder 6 bei Kontakt zwischen dem Ventilsitz 3 und der Ventilauflagefläche 4 bereitgestellt. Der Ventilsitz 3 und die Ventilauflagefläche 4 wurden bei einer Rate von 2300 mal pro Minute 8 Stunden lang miteinander in Kontakt gebracht.
Der resultierende Ventilüberstandsbetrag (μm) und die Sitzkontaktbreiten-Zunahme (mm) wurden gemessen und sind in Tabelle 5 dargestellt. Der Ventilüberstandsbetrag ist die Strecke, über die die Ventilposition bei Öffnen und Schließen des Ventils entlang der Ventilachse aufgrund der Abnutzung des Ventilsitzes und der Ventilauflagefläche 4 verändert wird. Die Sitzkontaktbreiten-Zunahme ist der Betrag, um den die Breite des Ventilsitzes 3 in Kontakt mit der Ventilauflagefläche aufgrund der Abnutzung des Ventilsitzes bei Kontakt mit der Ventilauflagefläche 4 erhöht wird.
Wie in 5 dargestellt, sind die meisten der Sinterlegierungen gemäß den Beispielen 1 bis 11 der vorliegenden Erfindung dichter als die Vergleichsbeispiele. Die Beispiele zeigen auch einen erheblich geringeren Ventilüberstandsbetrag (μm) und eine erheblich geringere Sitzkontaktbreiten-Zunahme (mm) als die Vergleichsbeispiele, was die überlegende Verschleißfestigkeit der erfindungsgemäßen Beispiele anzeigt. Vergleichsbeispiel 7, das kein Mn in dem Hartpartikelpulver enthielt, zeigte eine niedrigere Dichte als die Beispiele 1, 8 und 9, die verschiedene Mn-Mengen enthielten. Somit zeigt sich, dass Mn eine dichteverbessernde Wirkung besitzt.
Die Verschleißfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen wurde ferner dadurch getestet, dass der Ventilsitz von Beispiel 1 und diejenigen der Vergleichsbeispiele 10 und 11, in die harte Partikel aus herkömmlichen Materialien gemischt waren, in einen realen Motor eingebaut wurden. Der Motor wurde mit CNG befeuert und wies eine Kolbenverdrängung von 1500 cm³ auf. Nach 300 Stunden Ausdauertest unter Verwendung des Motors wurden der Ventilüberstandsbetrag (mm) und die Sitzkontaktbreiten-Zunahme (mm) an der Auslasseite auf die gleiche Weise wie oben beschrieben gemessen. Auf der Einlassseite bestand die Ventilauflagefläche aus SUH11, das durch Nitrocarburierung behandelt worden war. Auf der Auslassseite bestand die Ventilauf lagefläche aus einer Legierungsschicht auf Mo-Basis. Die Messergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Der Ventilüberstandsbetrag ist der Betrag, um den die Ventilposition beim Öffnen und Schließen des Ventils aufgrund der Abnutzung des Ventilsitzes und der Ventilauflagefläche in Richtung nach außerhalb des Motors verschoben ist (vorsteht). Die Ventilsitzbreiten-Zunahme ist der Betrag, um den die Breite des Ventilsitzes in Kontakt mit der Ventilauflagefläche aufgrund der Abnutzung des Ventilsitzes bei Kontakt mit der Ventilauflagefläche zunimmt.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, waren sowohl der Ventilüberstandsbetrag als auch die Sitzkontaktbreiten-Zunahme in Beispiel 1 im Vergleich zu beiden Vergleichsbeispiele 10 und 11 stark vermindert, was eine überlegene Verschleißfestigkeit von Beispiel 1 anzeigt. Es zeigt sich auch, dass die Verschleißfestigkeit von Beispiel 1 dem Vergleichsbeispiel 11, in dem die Verdichtung und Sinterung zweimal wiederholt wurden, um die Dichte zu verbessern, überlegen war.
Tabelle 6
Aus der obigen Beschreibung ergeben sich die folgenden technischen Merkmale der vorliegenden Erfindung:

(1) Die harten Partikel enthalten kein Fe als aktives Element.
(2) Die harten Partikel enthalten kein Ni als aktives Element.
(3) Die harten Partikel enthalten kein Cr als aktives Element.
(4) Die harten Partikel enthalten kein Si als aktives Element.
(5) Die verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis kann nicht nur in Ventilsitzen, sonder allgemein in Motorventilen verwendet werden.

Gemäß der Erfindung können somit eine Sinterlegierung mit stark verbesserter Verschleißfestigkeit im Vergleich zu der herkömmlichen Legierung und eine Ventilsitz, der aus der Sinterlegierung besteht, erhalten werden. Genauer eignet sich der Ventilsitz gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in Gasmotoren wie denjenigen, die mit CNG (verdichtetem Erdgas) oder LPG (verflüssigtem Petroleumgas) befeuert werden.

Claims

Hartes Partikel, das zu 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% Mo, zu 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% C, zu 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Mn aufweist, wobei der Rest aus unvermeidlichen Verunreinigungen und Co besteht.
Verschleißbeständige Sinterlegierung auf Eisenbasis, die – bezogen auf 100 % – 4 Gew.-% bis 35 Gew.-% Mo, 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% C, 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% Mn, 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% Co aufweist, wobei der Rest aus unvermeidlichen Verunreinigungen und Fe besteht, und welche die folgenden Komponenten aufweist: eine Grundmaterialkomponente, die – bezogen auf 100 % – 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% C, 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Mn aufweist, wobei der Rest aus unvermeidlichen Verunreinigungen und Fe besteht; und ein harte Partikelkomponente, die – bezogen auf 100 % – 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% Mo, 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% C, 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Mn aufweist, wobei es sich bei dem Rest um unvermeidliche Verunreinigungen und Co handelt, wobei die harten Partikel in dem Grundmaterial in einem Flächenverhältnis von 10 % bis 60 % dispergiert sind.
Verschleißfeste Sinterlegierung auf Eisenbasis nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis α der auf Gewichtsprozent bezogenen Menge an Mn im Grundmaterial der Sinterlegierung zur auf Gewichtsprozent bezogenen Menge an Mn in den harten Partikeln, die im Grundmaterial der Sinterlegierung dispergiert sind, im Bereich zwischen 0,05 und 1,0 liegt.
Verwendung der verschleißfesten Sinterlegierung auf Eisenbasis nach Anspruch 2 oder 3 im Ventilsitz eines Gasmotors, der durch verdichtetes Erdgas oder Flüssiggas auf Petroleumbasis angetrieben wird.
Verfahren zur Herstellung der verschleißfesten Sinterlegierung auf Eisenbasis nach Anspruch 2 oder 3 durch Herstellen einer Materialmischung aus 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Pulver aus dem harten Partikel nach Anspruch 1, 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Kohlenstoffpulver, wobei es sich bei dem Rest um reines Fe-Pulver oder um Pulver aus niedrig legiertem Stahl handelt, Formen der Materialmischung zu einem kompakten Pulverformkörper und Sintern des kompakten Pulverformkörpers.
Ventilsitz, der aus der verschleißfesten Sinterlegierung auf Eisenbasis nach Anspruch 2 oder 3 geformt ist.