JP5997075B2 - 焼結合金配合用合金粉末及びこれを用いた焼結合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結合金に配合されるに好適な焼結合金配合用合金粉末およびこれを用いた焼結合金の製造方法に関する。

従来から、バルブシートなどには、鉄を基地とした焼結合金が適用されることがある。焼結合金には、耐摩耗性をさらに向上させるべく、合金粒子を合金粉末として含有させることがある。合金粒子を含有させる場合、合金粉末の粉末を、低合金鋼またはステンレス鋼の組成をもつ粉末に混入し、この混合粉末で圧粉成形体を形成し、その後、圧粉成形体を焼結して焼結合金とすることが一般的である。

このような焼結合金配合用合金粉末として、例えば、質量％でＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％を含み、残部が不可避不純物とＦｅからなる合金粒子からなる合金粉末（例えば特許文献１参照）、または、Ｍｏ：６０〜７０％、及びＣ：０．１％以下を含有し、残部実質的にＦｅ及び不可避不純物からなる粒子にニッケル被覆層を設けた合金粒子からなる合金粉末などが提案されている（例えば特許文献２参照）。これらの合金粉末を、たとえば鉄粉からなる基地粉末と混合して混合粉末として、この混合粉末を成形後焼結することにより、焼結合金を得ることができる。

特開２００１−１８１８０７号公報 特開２００２−２２０６４５号公報

ところで、特許文献１に記載の合金粉末を構成する合金粒子は、焼結合金の基地に対して硬質であるため、これら合金粒子が分散した焼結合金の耐摩耗性は向上する。しかしながら、これら硬質の合金粒子の混合割合が増加するにつれて、合金粒子と基地粉末の粒子が接触せずに、合金粉末同士が接触する箇所が増えてしまう。合金粒子は、基地粒子に比べて硬いため、合金粒子同士の接触面積は、合金粒子と基地粒子の接触面積よりも小さくなり、焼結時における基地と硬質粒子との固溶拡散がし難くなる。また、合金粒子同士は、同じ成分であるため、合金粒子同士の拡散は、基地と硬質粒子との固溶拡散に比べて少ない。このような結果、基地に対する硬質粒子の密着強度が低下し、焼結合金の耐摩耗性が低下することがある。

また、特許文献２に示す合金粒子の表面にニッケル被覆層を設けた場合には、ニッケル結晶が最密充填構造をとるため、ニッケルの元素拡散が遅く、この場合であっても焼結時における基地と硬質粒子との固溶拡散により、十分に硬質粒子の密着強度を向上させることができるとは言い難い。

本発明は、前記課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、焼結前の圧粉成形体への成形性を高めつつ、圧粉成形体を焼結した焼結合金の耐摩耗性を向上させることができる焼結合金配合用合金粒子、さらには、これを用いた焼結合金の製造方法を提供することにある。

発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、合金粒子同士の直接的な接触を抑えること、合金粒子の周りの粒子間の隙間を低減させることが重要であると考えた。このような観点から、本発明はこのような新たな考えに基づくものであり、本発明に係る焼結合金配合用合金粒子は、鉄−モリブデン合金粉末またはコバルト−モリブデン合金粉末を構成する合金粒子の表面に、該合金粒子の粒径よりも小さい鉄系粒子が付着していることを特徴とする。

本発明によれば、合金粒子の表面に、該合金粒子の粒径よりも小さい鉄系粒子が付着ているので、鉄系粒子により合金粒子の見かけ上の凹凸が増えるため、合金粒子と鉄系粒子（基地粒子）の隙間が低減され、接触面積がこれまでに比べて増加する。この結果、合金粒子と基地（鉄基地）との密着性が向上する。

このようにして焼結時には、合金粒子と基地（鉄基地）との接触面積がこれまでのものよりも増加するので、合金粉末と基地との元素の相互拡散がこれまでのものよりも助長される。さらに、合金粒子同士は、その表面に付着した鉄系粒子を介して接触するので、合金粒子の元素は表面の基地となる鉄系粒子に拡散することになる。このような結果、焼結前の圧粉成形体への成形性を高めつつ、圧粉成形体を焼結した焼結合金の耐摩耗性および機械的強度を向上させることができる。

より好ましい態様としては、前記鉄系粒子は、前記合金粒子よりも軟質の粒子である。この態様によれば、鉄系粒子が合金粒子の粒径よりも小さいことを前提に、合金粒子の表面に、前記鉄系粒子として、合金粒子よりも軟質の粒子が付着していることになる。これにより、焼結合金の基地となる鉄系粉末と混合して成形（圧粉成形）した際に、合金粒子の表面の鉄系粒子が変形し、成形性を高めることができる。この結果、さらに合金粒子と基地（鉄基地）と接触面積がさらに増加し、これらの密着性が向上する。このようにして、合金粉末と基地（鉄基地）との元素の相互拡散がこれまでのものよりも助長される。さらに、合金粒子同士は、その表面に付着した鉄系粒子を介して接触するので、合金粒子の元素は表面の基地となる鉄系粒子に拡散することになる。

より好ましい態様としては、合金粒子には、マンガンが添加されている。この態様によれば、合金粒子の組成のマンガンは、合金粒子の組成のもとでは、焼結時に合金粒子から焼結合金の基地へ効率よく拡散するため、合金粒子と基地との密着性を向上させるのに有効である。更にマンガンは基地におけるオーステナイト増加作用を期待できる。

本発明として、焼結合金配合用合金粉末を配合した焼結合金の製造方法をも開示する。本発明に係る焼結合金の製造方法は、上述した焼結合金配合用合金粉末と、鉄系粉末と、黒鉛粉末と、を混合して混合粉末とし、該混合粉末を成形後焼結することを特徴とする。

本発明によれば、混合粉末を成形する際に、合金粒子の表面の鉄系粒子により表面の凹凸が増加するとともに、好ましい態様として鉄系粒子に合金粒子よりも軟質の粒子をさらに用いた場合にはこれがさらに変形するので、成形体への成形性が向上するばかりでなく、合金粒子と鉄系粒子（基地粒子）の隙間が低減され、接触面積がこれまでに比べて増加する。この結果、合金粒子と基地との密着性が向上し、焼結合金の密度が高めることができる。また、黒鉛粉末が添加されているので、黒鉛粉末の炭素は、合金粉末に含有したモリブデンと結合してモリブデン炭化物を形成し、焼結合金の硬度および耐摩耗性を向上させることができる。

本発明によれば、焼結前の圧粉成形体への成形性を高めつつ、圧粉成形体を焼結した焼結合金の耐摩耗性を向上させることができる。

（ａ）実施例８に係る焼結合金の焼結時に配合した合金粒子の写真図、（ｂ）比較例８に係る焼結合金の焼結時に配合した合金粒子の写真図。 （ａ）実施例８に係る焼結合金（試験体）の破断部を含む破断面写真図、（ｂ）比較例８に係る焼結合金（試験体）の破断部を含む破断面写真図。

以下に、本発明の実施形態を詳述する。本実施形態に係る合金粉末は、焼結合金に原料として配合される合金粉末（焼結合金配合用合金粉末）であり、焼結合金の基地に対して硬度が高い粒子で構成される粉末である。なお、本願では、粒子の集合体を粉末と定義しており、たとえば、合金粒子の集合体を合金粉末という。

本実施形態に係る、合金粉末は、鉄−モリブデン合金粉末またはコバルト−モリブデン合金粉末を構成する合金粒子の表面（例えば図１（ｂ）の写真図参照）に、鉄系粒子が付着した（例えば図１（ａ）の写真図参照）ものである。具体的には、合金粒子の表面を被覆するように、その表面に鉄系粒子が集合した鉄粉が層状に形成されている。

ここで、上述した如く、鉄系粒子が付着される合金粒子は、鉄−モリブデン合金粒子またはコバルト−モリブデン合金粒子である。合金粒子にモリブデンが添加されることにより、モリブデン炭化物を形成して焼結合金の硬度および耐摩耗性を向上させるとともに、焼結により組織中に分散固溶したモリブデンおよびモリブデン炭化物がモリブデン酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜により、焼結合金の固体潤滑性を向上させることができる。また、合金粒子にコバルトが添加された場合には、コバルトは、焼結合金中のオーステナイト相を増加させるとともに焼結合金の硬度を向上させることができる。

また、これらの合金粒子に、マンガンがさらに添加されていることが好ましい。合金粒子の組成のマンガンは、合金粒子の組成のもとでは、焼結時に合金粒子から焼結合金の基地へ効率よく拡散するため、合金粒子と基地との密着性を向上させるのに有効である。更にマンガンは基地におけるオーステナイト増加作用を期待できる。

さらに、これらの合金粒子に、ニッケル、クロム、炭素、またはケイ素の少なくともいずれか1種の元素が添加されていてもよい。たとえば、ニッケルを添加した場合には、モリブデンの固溶量を増加させるオーステナイト相を増加させ、焼結合金の耐摩耗性を向上させることができる。

クロムを添加した場合には、モリブデンが過剰量の酸化皮膜を形成して焼結合金の耐摩耗性を低下させることが抑えられる。すなわち、クロムは、酸化開始温度が高く、クロムを添加することで、高温環境下で使用中の焼結合金に酸化物の生成が抑制されるようになる。

炭素を添加した場合には、モリブデンと結合してモリブデン炭化物を形成し、硬度および耐摩耗性を向上させることができる。ケイ素を添加した場合は、焼結合金の表面に形成される酸化皮膜の密着性を向上させる。

このような合金粒子は、上述した組成を所望の割合に配合した溶湯を準備し、この溶湯を噴霧化するアトマイズ処理で製造することができる。また、別の方法としては、溶湯を凝固させた凝固体を機械的粉砕で粉末化してもよい。アトマイズ処理としては、ガスアトマイズ処理及び水アトマイズ処理のいずれであってもよい。しかしながら、焼結性および後述する鉄系粒子を均一に付着させること等を考慮すると、合金粒子は、丸みのある粒子が得られるガスアトマイズ処理により製造されたガスアトマイズ粉がより好ましい。

このような合金粒子に付着する鉄系粒子は、鉄−モリブデン合金粉末またはコバルト−モリブデン合金粉末を構成する合金粒子の粒径よりも小さく、より好ましくは合金粒子よりも軟質の粒子（すなわち、合金粉末よりも硬さが低い）である。

ここで、合金粒子の平均粒径としては、鉄基焼結合金の用途、種類などに応じて適宜選択できるが、２０〜２５０μｍ程度にすることができ、この表面に付着させる鉄系粒子の平均粒径は、合金粒子に対して１／１００〜１／１０の範囲であることが好ましい。このような範囲にすることにより、合金粒子の見かけ上の表面積を増加させることができ、後述するように、焼結時に粒子間の隙間を鉄系粒子で埋めることができる。このような鉄系粒子は、たとえばカルボニル法で作製された微鉄粉を気流分級して得ることができる。

ここで、鉄系粒子の平均粒径は、合金粒子に対して１／１００未満の場合には、合金粉末の見かけ上の表面積を十分に増加させることができず、基地に対する合金粒子の密着性を十分に確保することができないことがある。

一方、鉄系粒子の平均粒径は、合金粒子に対して１／１０を超えた場合には、合金粉末の表面に均一に鉄系粒子を付着することができないことがあり、鉄系粒子が大きすぎて、かえって焼結時に粒子間の隙間が形成されやすくなることがある。

このような鉄系粒子として、合金粒子よりも軟質の粒子であることから、たとば純鉄粒子等を挙げることができ、さらには、鉄に、クロム、モリブデン、またはマンガンが１．５質量％以下添加された低合金粒子などを挙げることができる。また、後述する焼結合金の基地となる鉄系粉末（鉄粉）と同じ成分のものであってもよい。このような成分からなる鉄系粒子を用いることにより、合金粒子の接触面積を増加させ、焼結性を高めることができる。なお、不純物として、酸素１質量％以下、炭素０．０２質量％以下、シリコン０．３質量％以下を含有していてもよい。

このような合金粉末は、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機バインダーまたはオイルなどのバインダーを合金粉末に塗布後、これに鉄系粉末を混合することにより得ることができる。これにより、合金粒子の表面に、鉄系粒子を付着させることができる。また、有機バインダーを鉄系粉末に塗布後、さらに合金粉末を混合し、たとえば練り込み造粒法などを利用して合金粉末を製造してもよい。

ここで、合金粒子に対して、鉄系粒子は２〜２０質量％付着していることが好ましい。このような範囲で鉄系粉末を付着させることにより、合金粒子の表面に鉄系粒子を均一に付着することができる。ここで、鉄系粒子が付着した合金粒子の全体質量に対して鉄系粒子を２質量％未満付着させた場合には、合金粒子の表面に均一に鉄系粉末を付着させることが難しく、鉄系粉末により合金粒子の密着性を確保することが難しいことがある。一方、鉄系粒子が付着した合金粒子の全体質量に対して鉄系粒子が２０質量％を超えた場合には、合金粉末に鉄系粉末が付着する割合が増えるため、得られる焼結合金の硬さが低下するおそれがある。

そして、このような焼結合金配合用の合金粒子を用いて、上記焼結合金配合用硬質粒子が分散するように、該焼結合金配合用硬質粒子からなる粉末を基地となる鉄系粉末と、黒鉛粉末とに混合する。この際に、合金粒子は、混合粉末全体（すなわち耐摩耗性鉄基焼結合金）に対して、１０〜５０質量％含有していることがより好ましい。

合金粒子は、焼結合金の基地に分散し、焼結合金の耐摩耗性を高める硬質相を構成するため、硬質粒子の割合が１０質量％未満であると、焼結合金の耐摩耗性は充分でない。硬質粒子の割合が５０質量％を超えてしまうと、相手攻撃性が高まるばかりでなく、硬質粒子の保持性が確保され難くなる。

また、混合粉末に対して、黒鉛粉末は０．２〜２質量％であり、残りの粉末は、鉄系粉末（例えば純鉄粉または低合金鋼粉末）である。低合金鋼粉末はＦｅ−Ｃ系粉末を採用することができ、例えば、低合金鋼粉末を１００質量％としたとき、Ｃ：０．２〜５質量％、残部が不可避不純物とＦｅからなる組成をもつものを採用することができる。

黒鉛粉末を構成する炭素は、焼結時に焼結合金の基地（鉄または低合金鋼）または硬質粒子に拡散し、固溶したり炭化物（Ｍｏ炭化物）を生成したりする。黒鉛粉末が０．２質量％未満では、製造された焼結合金の基地にフェライト相が多くなることで基地硬さが低くなり、焼結合金の耐摩耗性が不充分となる。また、黒鉛粉末が２質量％を超えると、製造された焼結合金の基地にセメンタイト相が多くなり、製造された焼結合金の靱性が低下する。

このようにして、得られた混合粉末を、圧粉成形体に成形する。合金粒子の表面に、合金粒子の粒径よりも小さく、かつ、合金粒子よりも軟質の鉄系粒子が付着しているので、焼結合金の基地となる鉄系粉末と混合して成形（圧粉成形）した際に、合金粒子の表面の鉄系粒子が変形し、成形性を高めることができる。さらに、鉄系粉末により合金粉末のみかけ上の凹凸が増えるため、合金粒子と鉄系粒子（基地粒子）の隙間が低減され、接触面積がこれまでに比べて増加する。この結果、合金粒子と基地との密着性が向上する。

そして、得られた圧粉成形体を焼結する。焼結時には、合金粒子と鉄基地との接触面積がこれまでのものよりも増加しているので、合金粉末と鉄基地との元素の相互拡散がこれまでのものよりも助長される。さらに、合金粒子同士は、その表面に付着した鉄系粒子を介して接触するので、合金粒子の元素は表面の基地となる鉄系粒子に拡散することになる。このような結果、焼結前の圧粉成形体への成形性を高めつつ、圧粉成形体を焼結した焼結合金の耐摩耗性および機械的強度を向上させることができる。

ここで、焼結温度としては、１０５０〜１２５０℃程度、特に、１１００〜１１５０℃程度を採用できる。上記した焼結温度における焼結時間としては、３０分〜１２０分、より好ましくは４５〜９０分を採用できる。焼結雰囲気としては、不活性ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気であってもよく、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲気、又は真空雰囲気を挙げることができる。

そして、焼結により得られた鉄基焼結合金の基地は、その硬さを確保するため、パーライトを含む組織を含むことが好ましく、パーライトを含む組織として、パーライト組織、パーライト−オーステナイト系の混合組織、パーライト−フェライト系の混合組織、パーライト−セメンタイト系の混合組織にしてもよい。耐摩耗性を確保するには、硬さが低いフェライトは少ない方が好ましい。基地の硬さは組成にもよるが、Ｈｖ１００〜２００程度であり、合金粒子の硬さは基地よりも高いＨｖ５００〜１００程度となる。熱処理条件、炭素粉末の添加量等により調整できる。但し、硬質粒子と基地との密着性など耐摩耗性を低下させるものでなければ、上記組成及び硬さに限定されるものではない。

このような焼結合金を、内燃機関の排気弁のバルブシートとして形成してもよい。内燃機関の排気側のバルブシートの如く、高温環境下において、バルブシートとバルブとの接触時の凝着摩耗と、双方の摺動時のアブレッシブ摩耗とが混在した摩耗形態が発現する場合であっても、これまでの硬質粒子の固体潤滑性を損なうことなく、硬質粒子の硬度を高めることができる。これにより、バルブシートの耐摩耗性を、従来のものと比べてより一層向上させることができる。

以下に、本発明を具体的に実施した実施例について比較例と共に説明する。
〔実施例１〜８〕
以下に示す方法で、実施例１に係る焼結合金を作製した。まず、表１の組成を有する合金粉末１〜３それぞれをガスアトマイズ処理により製作し、平均粒径４５〜１８５μｍに収まるように篩を用いて分級した。合金粉末１および２は、鉄−モリブデン合金粉末であり、合金粉末３は、コバルト−モリブデン合金粉末である。次に、水に溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む有機バインダー水溶液を塗布した後、平均粒径３μｍのカルボニル法で製作した純鉄粒子（カルボニル鉄粒子：すなわち合金粉末１、２の合金粒子よりも軟質の粒子）を、合金粉末を構成する合金粒子の表面に付着させた。

得られた合金粉末と、還元鉄粉（Ｆｅ−０．１５％Ｍｎ−０．０５Ｓｉ）、黒鉛粉末を表２に示す割合で混合し、黒鉛粉末と、純鉄粉と、潤滑剤にステアリン酸亜鉛を混合機により混合し、混合粉末を作製した。

成形型を用い、混合粉末を７８４ＭＰａ（８ｔｏｎｆ／ｃｍ^２）の加圧力で、粉体粉末冶金協会で規定された形状である長さ９７ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ５ｍｍとなるように圧粉成形体を成形した。圧粉成形体を１１２０℃の不活性雰囲気（窒素ガス雰囲気）中で６０分間焼結し、試験体(焼結合金）を作製した。

〔比較例１〜８〕
実施例１〜８のそれぞれに対応する比較例１〜８に相当する試験体(焼結合金）を作製した。実施例１〜８のそれぞれに対応する比較例１〜８に係る試験体が、実施例１〜８のものと相違する点は、カルボニル鉄粒子を、合金粉末を構成する合金粒子の表面に付着させていない点である。

＜硬さ試験＞
合金粉末１〜３に係る合金粒子の硬さ、および実施例１〜８、比較例１〜８に係る焼結合金に含まれる合金粒子の硬さを測定荷重０．１ｋｇｆのマイクロビッカース硬度計を用いて測定した。この結果、表１および２に示す。

＜引張り試験＞
実施例１〜８および比較例１〜８に係る試験体に対して、室温、引張速度０．５ｍｍ／分で引張試験を行った。試験体が破断するまでの最大応力を引張強さとした。この結果を表２に示す。

＜写真観察＞
焼結時に配合した焼結合金配合用合金粉末を構成する粒子として、実施例８で用いたカルボニル鉄粒子を合金粒子３の表面に付着させた粒子と、比較例８で用いたカルボニル鉄粒子を付着させていない合金粒子３とを、写真観察した。この結果を図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１（ａ）は、実施例８に係る焼結合金の焼結時に配合した焼結合金配合用合金粉末の写真図、（ｂ）は比較例８に係る焼結合金の焼結時に配合した焼結合金配合用合金粉末である。

さらに、実施例８および比較例８に係る試験体に対して上述した引張り試験を行った後の破断部を含む断面を顕微鏡観察した。この結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。図２は、（ａ）実施例８に係る焼結合金（試験体）の破断部を含む破断面写真図、（ｂ）比較例８に係る焼結合金（試験体）の破断部を含む破断面写真図である。

［結果］
図１（ａ）に示すように、実施例８において、焼結合金に配合した合金粉末の表面には、略均一にカルボニル鉄系粒子が層状に付着していた。図２（ａ）、（ｂ）に示すように、カルボニル鉄粒子を付着した合金粒子を含む実施例８に係る試験体は、カルボニル鉄粒子を付着していない合金粒子を含む比較例８に係る試験体と比較して、基地界面での合金粒子の破壊、脱落が減少しており、合金粒子と基地の密着性が向上している。さらに、実施例１〜８およびこれに対応する比較例１〜８に係る引張り強さの結果から、カルボニル鉄粒子の付着により引張強さが向上したといる。これは、合金粒子の表面に、該合金粒子の粒径よりも小さく、かつ、前記合金粒子よりも軟質の鉄系粒子が付着ているので、試験体への成形性が高まり、合金粒子と鉄系粒子（基地粒子）の隙間が低減され、接触面積がこれまでに比べて増加したことによると考えられる。

また、表２に示すように、実施例１〜６、比較例１〜６のいずれの場合であっても、合金粉末の混合量が、４０質量％、５０質量％、６０質量％に増加すると、焼結合金の引張強さが低下している。さらに、表２から、カルボニル鉄粒子の付着した試験体を、カルボニル鉄粒子の付着していない試験体と同等の引張強さにするには、合金粉末の混合量を１０質量％増量することである。この増量により、同じ引張強さとなるカルボニル鉄粒子の付着した試験体と、カルボニル鉄粒子の付着していない試験体との耐摩耗性は、明らかにカルボニル鉄粒子の付着した試験体の方が優れているといえる。

高温の使用環境下となる、圧縮天然ガスや液化石油ガスを燃料とするエンジンのバルブ系（例えばバルブシート、バルブガイド）、ターボチャージャのウェストゲートバルブに好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 鉄−モリブデン合金粉末またはコバルト−モリブデン合金粉末を構成する合金粒子の表面に、該合金粒子の粒径よりも小さい鉄系粒子が付着しており、
   前記鉄系粒子は、前記合金粒子よりも軟質の粒子であることを特徴とする焼結合金配合用合金粉末。
2. 前記合金粒子には、マンガンが添加されていることを特徴とする請求項１に焼結合金配合用合金粉末。
3. 請求項１または２に記載の焼結合金配合用合金粉末と、鉄系粉末と、黒鉛粉末と、を混合して混合粉末とし、該混合粉末を成形後焼結することを特徴とする焼結合金の製造方法。

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