DE2311090A1

DE2311090A1 - Verfahren zur herstellung von folien oder faeden aus kohlenstoff

Info

Publication number: DE2311090A1
Application number: DE19732311090
Authority: DE
Inventors: Jiro Horikawa; Akira Kobayashi; Akira Miyashita; Hisao Yokota
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1973-03-06
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE2311090B2; IT984399B; US3928544A; JPS5644010B2; NL7303163A; JPS4890988A; CA1013521A; GB1406378A; NL177841C

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Folien oder Fäden aus Kohlenstoff "

Priorität: 6. März 1972, Japan, Nr. 23 010/72

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Folien oder Fäden aus Kohlenstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polymerisat mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel I

CH₂-C

i¹

1.

(Dö

in der R^ einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Arylrest und FL, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Arylrest bedeutet und R₁ und Rp gleich oder verschieden sind, oder Polyinden oder Polyacenaphthylen zu Fo lien oder Fäden verformt, das geformte Gebilde sulfoniert, chlorsulfoniert, nitriert und/oder bromiert und das erhaltene

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Reaktionsprodukt durch Erhitzen verkohlt.

Wenn man das Polymerisat mit den Grundbausteinen der allgemeinen Formel I, z.B. Polystyrol, in unbehandelter Form erhitzt, so wird es zu flüchtigen Verbindungen niedrigen Molekulargewichts ohne Bildung von Kohlenstoff abgebaut. Bei Verwendung von z.B. Polyvinylpyridin erzielt man eine teilweise Verkohlung, die Ausbeute an Kohlenstoff liegt jedoch unter 10 Prozent. Beim Erhitzen von geformten Gebilden aus Polymerisaten mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel Ϊ oder Polyinden oder Polyacenaphthylen bleibt darüber hinaus deren ursprüngliche Form nicht erhalten, da sie vor dem Verkohlen schmelzen. Aus diesen Gründen wurden derartige Polymerisate bisher als Ausgangsmaterial zur

nicht Herstellung von Fäden oder Folien aus Kohlenstoff/eingesetzt.

überraschenderweise gelingt es jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die vorgenannten Polymerisate nach ihrer Verformung und chemischen Behandlung unter Erhaltung ihrer ursprünglichen Form bzw. Gestalt in hoher Ausbeute zu verkohlen.

Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffreste R₁ sind monocyclische oder polycyclische Reste, wie die Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Pyrenylgruppe. Beispiele für heterocyclische Arylreste sind stickstoffhaltige heterocyclische Arylreste, wie die Pyridyl-, Pyrazinyl-, Pyrimidyl-, Pyridazinyl-, Indolyl- oder Carbazolylgruppe, oder schwefel- oder sauerstoffhaltige heterocyclische Arylreste, wie die Benzothienyl- oder Pyranylgruppe. Spezielle Beispiele für geeignete Polymerisate mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel I sind Polystyrol, Polychlorstyrol, Polydimethylstyrol, Polychlormethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylanthracen, Polyvinylpyridin und PoIy-N-

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vinylcarbazol. Diese Polymerisate«können in an sich bekannter Weise durch Polymerisation aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden.

Die Verformung der Polymerisate zu Fäden kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Schmelzspinnen, Naßspinnen oder Trockenspinnen. Zur Herstellung von Folien können die Polymerisate in entsprechenden Lösungsmitteln, wie Toluol, Benzol oder Chloroform, gelöst und dann zu Folien vergossen werden. Die Folien können ferner durch Extrudieren einer Schmelze oder nach dem Folienblasverfahren hergestellt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymerisate lassen

sich leicht schmelzen oder in einem Lösungsmittel lösen und können deshalb leicht zu Folien oder Fäden verformt werden. Die Fäden können aus langen oder kurzen Fäden bzw. Fasern mit einem Durchmesser von 1 bis 50 Mikron, vorzugsweise 1 bis 100 Mikron, oder aus einem Kardenband oder Kabel aus 2 bis 300 Fäden bestehen. Die Folien können eine Stärke von 5 bis 1000 Mikron, vorzugsweise 10 bis 500 Mikron, aufweisen.

Die Sulfonierung kann erfindungsgemäß durch Behandlung der Fäden oder Folien mit Schwefeltrioxiddainpf bei Temperaturen von 0 bis 300 C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 150 C, oder durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsv/eise von Raumtemperatur bis 60⁰C₁ in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Quecksilbersulfat, durchgeführt werden. Die Chlorsulfonierung kann z.B. durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von -20 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt werden. Die

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Nitrierung wird vorzugsweise durch Behandlung mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure im Gewichtsverhältnis 100 : 10 bis 0 : 100 bei Temperaturen von -10 bis 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0⁰C bis Raumtemperatur, durchgeführt. Die Bromierung wird vorzugsweise durch Behandlung mit Brom bei Temperaturen von 0 bis 20O⁰C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 15O⁰C,durchgeführt. Durch diese chemische Behandlung sollen die geformten Gebilde in einen unschmelzbaren Zustand überführt werden.

Nach der chemischen Behandlung der geformten Gebilde werden sie unter SauerstoffausSchluß, z.B. unter Stickstoff oder im Vakuum, bzw. unter vermindertem Druck,unter allmählicher Steigerung der Temperatur von Raumtemperatur bis auf mindestens etwa 400 C, erforderlichenfalls bis auf 3000⁰C,erhitzt. Man erhält auf diese Weise Fäden bzw. Folien aus Kohlenstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß sich leicht verarbeitbare Polymerisate als Ausgangsmaterial verwenden lassen, und daß die chemische Behandlung und die anschließende Verkohlung der geformten Gebilde auf einfache Weise durchgeführt

können.

werden / Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fäden und Folien aus Kohlenstoff besitzen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und sind homogen. Deshalb sind sie für technische Anwendungszwecke besonders wertvoll.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

20 Fäden aus amorphem Polystyrol mit einem Durchmesser von 50 Mikron werden zu einem 10 cm langen Kardenband gebündelt. Das Kardenband wird in einen Kolben mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 20 cm eingehängt. Das obere Ende des Kardenbandes wird an der Innenseite des Stopfens des Kolbens befestigt, während an den unteren Teil ein 10 g Gewicht aus korrosionsbeständigem Stahl angebracht wird. Nach dem Trocknen bei 60°C unter vermindertem Druck werden in den Kolben während 3 Stunden bei Raumtemperatur Schwefeltrioxiddämpfe eingeleitet. Danach werden restliche Schwefeltrioxiddämpfe aus dem Kolben durch Stickstoff verdrängt, und hierauf wird das Kardenband zunächst bei Raumtemperatur und anschließend bei 160⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Hierauf v/ird das behandelte Kardenband in einer Quarzschale in einem elektrischen Ofen unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Die Temperatur wird in einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. bis auf 600⁰C und anschließend in einer Geschwindigkeit von 200°C/Std. von 600⁰C bis auf 1000⁰C erhöht.

Die Zerreißfestigkeit der erhaltenen Fäden aus Kohlenstoff wird an einem Instron-Zerreißfestigkeitsprüfgerät bestimmt. Der durchschnittliche V.'ert aus 10 Versuchen beträgt 1,13 x 10 kg/cm .

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden Fäden aus Polystyrol mit einem Durchmesser von 12 Mikron behandelt. Es werden Fäden aus Kohlenstoff

Λ ρ

mit einer Zerreißfestigkeit von 1,31 χ 10 kg/cm und einem

ft ρ
Elastizitätsmodul von 1,1 χ 10 kg/cm erhalten.

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Beispiel 3

Folien aus amorphem Polystyrol mit einer Stärke von 4 Mikron, einer Breite von 5 mm und einer Länge von 3 cm (100 mg entsprechen etwa 20 Folien) werden in ein Reagensglas gegeben, das mit einem Stopfen versehen ist. Danach werden die Folien.bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Hierauf werden zur Chlorsulf onierung 10 ml Chlorsulfonsäure, zur Sulfonierung eine Lösung von 5 mg Quecksilbersulfat in 5 ml rauchender Salpetersäure bzw. zur Nitrierung ein Gemisch aus 3 ml Salpetersäure und 3 ml Schwefelsäure gegeben. Die chemische Behandlung ist nachstehend in Tabelle I angegeben. Die Folien v/erden bei der angegebenen Temperatur die angegebene Zeit gerührt. Danach werden die Reagentien von den Polystyrolfolien dekantiert, und die Folien v/erden gründlich mit Wasser und mit Methanol gewaschen und hierauf bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Anschließend werden die Folien in eine Quarzschale gelegt und in einem elektrischen Ofen unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Die Temperatur wird in einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute bis auf 1000⁰C gesteigert. Die erhaltenen Folien aus Kohlenstoff werden hierauf der Elementaranalyse unterworfen. Es wurde festgestellt, daß der Kohlenstoffgehalt mindestens 85 Prozent beträgt. Die Verkohlungsausbeute ist in Tabelle I angegeben. Zum Vergleich werden die Folien in gleicher V/eise behandelt, jedoch keiner chemischen Behandlung unterworfen. Nach dem Erhitzen im Elektroofen hinterblieb kein Kohlenstoff.

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- 7 Tabelle I

Chemische Behandlung	Art der Behandlung	Reagens	Reaktionsbe- dingunp;en	Verkohlungs- ausbeute, %
Chlorsulfo- nierung	Chlorsulfonsäure (10 ml)	Raumtemp., 2 Std.	80,5
Sulfonierung Il β	Quecksilbersulfat (5 mg) rauchende H_oS0_A (5 ml) ^{2 4} Il Il	O⁰C; 7 Std. Raumtemp., 20 Std. 50⁰C, 1 Std.	27,7 83,1 82,4
Nitrierung	Salpetersäure (3 ml) Schwefelsäure (3 ml)	Raumtemp., 2 Std.	51,6
Blindversuch	unbehandelt	0

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 werden Folien aus kristallinem Polystyrol der gleichen Abmessungen den in Tabelle II angegebenen Reaktionen unterworfen. Man erhält Folien aus Kohlenstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Chemische Behandlung	Art der Behandlung	Reagens	Reaktionsbe- dingungen	Verkohlungs-
Chlorsulfo- nierung	ChIorsulfonsäure (10 ml)	Raumtemp., 2 Std.	%
Sulfonierung	Quecksilbersulfat (30 mg) konz. H₀SO/ (10 ml)^{2 4}	Raumtemp., 25 Std.	88,3
Nitrierung	Salpetersäure (1,8 ml) Schwefelsäure (7 ml) Wasser (1,2 ml)	Raumtemp. 3 Std.	76,0
Blindversuch	unbehandelt	45,3
0

Beispiel 5

Folien aus amorphem Polystyrol mit einem Durchmesser von 95 mm und einer Stärke von 50 Mikron v/erden gemäß Beispiel 1 in einem 2 Liter fassenden Kolben der chemischen Behandlung unterworfen. Danach werden die Folien erhitzt. Es werden Folien aus Kohlenstoff erhalten.

Beispiele

Folien aus Polyacenaphthylen der in Beispiel 3 angegebenen Größe (200 mg) werden in ein Reagensglas gegeben, das mit einem Stopfen versehen ist. Danach werden die Folien gemäß Beispiel 3 getrocknet. Hierauf werden in das Reagensglas die in Tabelle III angegebenen Reagentien gegeben und der Nitrierung bzw. Sulfonierung unterworfen. Das Nitrierungsprodukt wird gemäß Beispiel 3, das Sulfonierungsprodukt gemäß Beispiel 1 behandelt. Hierauf werden die erhaltenen Produkte gemäß Beispiel 3 erhitzt. Es

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werden Folien aus Kohlenstoff erhalten.

In einem Blindversuch wird eine Folie aus Polyacenaphthylen keiner chemischen Behandlung unterworfen, Jedoch unter den gleichen Bedingungen erhitzt. Es wird hierbei nur poröses Kohlenstoffpulver erhalten.

Tabelle III

Chemische Behandlung	Art der Behandlung	Reagens	Reaktionsbe- dingungen	Ausbeute an Kohlenstoff, mg
Nitrierung	Salpetersäure (1,8 ml) Schwefelsäure (7 ml) Wasser (1,2 ml)	Raumtemp., 2 Std.	195
Sulfonierung	so₃	Raumtemp., 3 Std.	188
Blindversuch	unbehandelt	62

Beispiel 7

Polymerisate mit den in Tabelle IV angegebenen Grundbausteinen werden zu Folien der in Beispiel 3 genannten Abmessungen verformt. Diese Folien (jeweils 100 mg) werden gemäß Beispiel 3 mit Chlorsulfonsäure behandelt und anschließend erhitzt. Man erhält Folien aus Kohlenstoff.

In einem Blindversuch werden die gleichen Folien keiner chemischen Behandlung unterworfen, jedoch in gleicher V/eise erhitzt. Es hinterbleibt entweder kein Kohlenstoff oder nur eine geringe Menge an Kohlenstoffpulver.

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- 10 Tabelle IV

• Grundbaustein des Chemische Behandlung J^u^^eu^^e^ Polymerisats ^& Kohlenstoff, m£	Chlorsulfonierung 76,3
	unbehandelt 4,0
	Chlorsulfonierung 82,5
	unbehandelt 1,0
	Chlorsulfonierung 73,2
- -CH₂-CH- U	unbehandelt 0
	Chlorsulfonierung 62,5
-CH₂-CH	unbehandelt 0
^CH₂-CH ^
r ?? -CH₂-C


/

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Folien oder Fäden aus Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel I

CH₉-C ² \

(D

in der R₁ einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Arylrest und Rp ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Arylrest bedeutet und R^ und Rp gleich oder verschieden sind, oder Polyinden oder Polyacenaphthylen zu Po llen oder Fäden verformt, das geformte Gebilde sulfoniert, chlorsulfoniert, nitriert und/oder bromiert und das erhaltene Reaktionsprodukt durch Erhitzen verkohlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel I Polystyrol, Polychlorstyrol, Polydimethylstyrol, Polychlormethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylanthracen, Polyvinylpyridin oder Poly-N-vinylcarbazol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fadengemisch aus langen und kurzen Fäden bzw. Fasern mit einem Durchmesser von 1 bis 500 Mikron oder ein Kardenband oder ein Kabel aus 2 bis 300 Fäden bzw. Fasern verwendet.

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231'190

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie einer Stärke von 5 bis 1000 Mikron verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das geformte Gebilde durch Behandeln mit Schwefeltrioxid bei Temperaturen von 0 bis 300⁰C oder mit rauchender Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C in Gegenwart eines Katalysators sulfoniert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Quecksilbersulfat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das geformte Gebilde mit Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von -20 bis 100°C behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das geformte Gebilde mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure im Gewichtsverhältnis 100 : 10 bis 0 : 100 bei Temperaturen von -10 bis 100⁰C nitriert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mardas geformte Gebilde mit Brom bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsproclukt unter Sauerstoffausschluß und uncer allmählicher Steigerung der Temperatur von Raumtemperatur auf mindestens etwa AOO⁰C erhitzt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt bis auf etwa 3000⁰C erhitzt.

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