DE2310771A1 - Orale zusammensetzung, die antizahnsteinmittel und silikaxerogel-abriebstoffe enthaelt - Google Patents

Orale zusammensetzung, die antizahnsteinmittel und silikaxerogel-abriebstoffe enthaelt

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DE2310771A1
DE2310771A1 DE19732310771 DE2310771A DE2310771A1 DE 2310771 A1 DE2310771 A1 DE 2310771A1 DE 19732310771 DE19732310771 DE 19732310771 DE 2310771 A DE2310771 A DE 2310771A DE 2310771 A1 DE2310771 A1 DE 2310771A1
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Description

Dk. j:1;;, u i-a-üiM. walte» beil
DR. JUR. t,; 1-C :■..-:. C-J. VVOLfF DR. JUk. H>-,;iS CriK. SEIL
023FRANKFURTAMAUVIn-HDCHST ^
Unsere Nr. 18
The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.
Orale Zusammensetzung, die Antizahnsteinmittel und Silikaxerogel-Abriebstoffe enthält
Die Erfindung betrifft "orale Zusammensetzungen", die Abriebstoffe enthalten, wobei unter oralen Zusammensetzungen Produkte verstanden werden, die bei der üblichen Verwendung so lange in der Mundhöhle behalten v/erden, bis im wesentlichen alle Zahnoberflächen damit in Kontakt gekommen sind, wobei, die Produkte
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jedoch nicht absichtlich verschluckt v/erden. Derartige Produkte umfassen beispielsweise Zahnputzmittel und Prophy-laxepasten.
In den folgenden US-Patentschriften werden sichere und wirksame. Mittel zum Hemmen der Bildung von Zahnstein beschrieben, die bestimmte Polyphosphonat-Antizahnsteinmittel in der oralen Zusammensetzung enthalten: 3 678 154, 3 639 569, 3 584 116, 3 560 608, 3 553 314, 3 553 315, 3 535 421 und 3 5-35 420. Weiterhin werden in einer Anmeldung von Francis Oswald Agricola, William Watson Briner, Robert James Granger und James Stone Widder andere orale Zusammensetzungen beschrieben, die bestimmte Polyphosphonat-Antizahnsteinmittel, zusammen mit einem oral verträglichen Monofluorphosphat; enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß Xerogel-Abriebstoffe mit den Antizahnsteinmitteln der obengenannten Patentschriften und der Anmeldung besonders verträglich sind und die Wirksamkeit und Lagerfähigkeit der AntiZahnsteinmittel vergrößern.
Die Erfindung betrifft orale Zusammensetzungen, welche die Bildung von Zahnstein wirksam hemmen und die folgenden Komponenten enthalten:
(1) etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines Antizahnstein~ mittels der folgenden Formeln:
(D
Γ""* "~Ί I "R2
H ; η
I
C
I
_ΡΟ3Η2_
PO
ι
H0 3 2
(II) R- - C - R. oder I
. Ρ03Η2
worin bedeuten: R1 und Rp = entweder Wasserstoff oder -CH2OH; η = eine ganze Zahl von 3 bis 10; R, = entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-
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gruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl oder Naphthyl), eine Phenyläthenylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom und Fluor), eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe (beispielsweise Dimethylamino, Diäthylamino, N-Hydroxy-N-äthylamino, Acetylamino), -CH2COOH, -CH2PO3H2, -CH(PO3H2)(OH) oder -CH2CH(P03H2)2; R, = entweder Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl), eine Aminogruppe, eine Benzylgruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom und Fluor), eine Hydroxylgruppe, -CH2COOH, -CH2PO3H2 oder -CH2CH2PO3H2;
PO3H2
(III)
R,
R,
/χ X
H2O3P
R8 R10
PO3H2
worin bedeuten: R
R7, Rg, R9 und
oder eine·niedere Alkylgruppe;
= jeweils Wasserstoff
(IV)
(CH ) 2 η
PO ,H
32
• CH - C - OH I I
PO3H2
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_ Z1. -
worin η = eine ganze Zahl von 3 bis 9 ist;
(V)
HO -
H3C- HO -
O O - '■■ O OH
Il [I
P- O ~* P - CH
I I
C- - OH HO - •c - OH
I I
P P ~*
Il Il
O O
COOH
(VI) X-C
P03H2
COOH
C-Y P03H2
oder
COOH
(VII) C =
COOH !
P03H2 ί
worin bedeuten: X und Y = jeweils entweder Wasserstoff oder eine
Hydroxygruppe; oder deren oral verträgliches Salz, wie Alkalisalz (beispielsweise Natrium und Kalium), Erdalkalisalz (beispielsweise Calcium und Magnesium) und Ammonium- oder niedermolekular
substituierte Ammonium- (beispielsweise Mono-, Di- und Triäthanolammonium-) Salze; oder die Kondensationsprodukte aus Ammoniak und Phosphorpentoxid, beispielsweise
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ο ο
Il II
Η.ΝΟ -P-O-P- OHN
O Η^,ΝΟ -P-O-P- ONH4
HN NH
und I j
H4NO -P-O-P- ONH.
. II I
. ο ο
und (2) etwa 0,5 bis etwa 95 Gewichtsprozent eines verträglichen Silikaxerogel-Abriebstoffs, wobei der pH der Zusammensetzung etwa 5,0 bis etwa 11,0 beträgt.
Geeignete Polyphosphonate der obengenannten Formel (I) umfassen: Propan-1,2,3-triphosphonsäure; Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure; Hexan-1 ,2,3,4 , 5,6-hexaphosph.onsäure; Hexan-1 -hydroxy-2,3,4,5,6-pentaphosphonsäure; Hexan-1,6-dihydroxy-2,3,4,5-tetraphosphonsäure; Pentan-1,2,3,4,5-pentaphosphonsäure; Heptan-!,2,3,4,5,6,7-heptaphosphonsäure; Octan-1,2,3,4,5,6,7,8-octaphosphonsäure, Nonan-1,2,3,4,5,6,7,8,9-nonaphosphonsäure; Decan-1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10-decaphosphonsäure und die oral verträglichen Salze dieser Säuren.
Propan-1,2,3-triphosphonsäure und deren Salze können nach dem in einer Anmeldung von D. Allan Nicholson und Darrel Campbell beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Propargylverbindung, einem Wasserstoffdialkyldiphosphit und einem Alkalimetall-Reaktionsbeschleuniger hergestellt werden.
Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure und deren Salze können nach dem in einer Anmeldung von D. Allan Nicholson und Dariä. Campbell beschriebenen Verfahren durch Umsetzen einer Butin-Verbindung, einem V/assers to ffdialkylphosphit und einem Alkalimetall-Reaktions-
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beschleuniger hergestellt werden.
Die höheren aliphatisch substituierten Polyphosphonate und deren Salze können nach dem in der US-PS 3 5&l· 035 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Geeignete Polyphosphonate der obengenannten Formel (II) sind: Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Methandiphosphonsäure; Methanhydroxydiphosphonsäuro; Äthan-1,1,2-triphosphonsaure; Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure; Äthan-2-phenyl-1,1-diphosphonsäure; Äthan-2-naphthyl-1,1-diphosphonsäure; Methanphenyldiphosphonsäure; Äthan-1-amino-1,1-diphosphonsäure; Methandichlordiphosphonsäure; Nonan-5,5-diphosphonsäure; n-Pentan-1, 1-diphosphonsäure; Methandifluordiphosphonsäure; Methandibromdiphosphonsäure; Propan-2,2-diphosphonsäure; Äthan-2-carbοxy-1,1-diphosphonsäure; Propan-1-hydroxy-1,1 ,3-triphosphonsäure; Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure; Λthan-I-hydroxy-I,1,2-triphosphonsäure; Propan-1,3-diphenyl~2,2-diphosphonsäure; Nonan-1,1-diphosphonsäure; Hexadecan-1,1-diphosphonsäure; Pent-Zf-en-1 -hydroxy-1 ,1 -diphosphonsäure; 0ctadec-9-en-1 -hydroxy-1,1-diphosphonsäure; 3-Phenyl-1,1-diphosphonoprop-2-en; Octan-1,1-diphosphonsäure; Dodecan-1,1-diphosphonsäure; Phenylaminomethandiphosphonsäure; Naphthylaminomethandiphosphonsäure; N, N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure; N-(2-Hydroxyäthyl)-aminomethandiphosphonsäure; N-Acetylaminomethandiphosphonsäure; Aminomethandiphosphonsäure und die oral verträglichen Salze dieser Säuren.
Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind beispielsweise: die erfindungsgemäß bevorzugten Tris(phosphonoalkyl)amine: Tris(phosphonomethyl)amin; Tris(1-phosphonäthyl)amin; Tris(2-phosphono-2-propyl)amin und deren ^k verträgliche Salze. Besonders bevorzugt v/ird Tris(phosphonomethyl)ainin. Weiterhin eignen sich beispielsweise auch die folgenden Verbindungen: (a) Bis(phosphonome thyl)-1-phosphonoäthylamin; *pharmaz euti s ch
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(b) Bis(phosphonomethyl)-2-phosphono~2-propylamin;
(c) Bis(1-phosphonoäthyl)phosphonomethylamin;
(d) Bis(2-phosphono-2-propyl)phosphonomethylamin;
(e) Tris(1-phosphono-1-pentyl)amin;
(f) Bis(phosphonomethyl)-2-phosphono-2-hexylamin und
(g) die oral verträglichen Salze der Säuren (a) bis (f).
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Mischungen der obengenannten Tris(phosphonoalkyl)amine verwendet werden.
Beispiele von Verbindungen der Formel (IV) umfassen: Methancyclobutylhydroxydiphosphonsäure; Methancyclopentylhydroxydiphosphonsäure; Methancyclohexylhydroxydiphosphonsäure; Methancycloheptylhydroxydiphosphonsäure; Methancyclooctylhydroxydiphosphonsäure; Methancyclononylhydroxydiphosphonsäure und Methancyclodecylhydroxydiphosphonsäure.
Erfindungsgemäß können auch die oral verträglichen Salze dieser Säuren verwendet werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Methancycloalkylhydroxydiphosphonate sind Methancyclopentylhydroxydiphosphonsäure, Methancyclohexylhydroxydiphosphonsäure, Methancycloheptylhydroxydiphosphonsäure und die oral verträglichen Salze dieser Säuren.
Geeignete cyclische Tetraphosphonsäuren der Formel (V) umfassen die in den nachstehenden Beispielen genannten Verbindungen.
Geeignete Carboxyphosphonate der obengenannten Formel (VD umfassen: Äthan-1,2-dicarboxy~1,2-diphosphonsäure; Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxy-1,2-diphosphonsäure; Äthan-1,2-dicarboxy-1 -hydroxy-1,2-diphosphonsäure und die oral verträglichen Salze dieser Säuren.
Ein geeignetes Carboxyphosphonat der obengenannten Formel VII ist beispielsweise Äthan-1,2-dicarboxy-i-phosphonsäure. Während
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die obengenannte Formel (VII) cis-Isomere darstellt, eignen sich auch die entsprechenden trans-Isomeren. Wenn nachfolgend von Äthan-1,2-dicarboxy-i-phosphonsäure oder deren Salzen gesprochen wird, werden darunter, wenn nicht anders angegeben, eis- und trans-Isomere und deren Mischungen verstanden.
Unter "oral verträglichen Salzen" werden beispielsweise die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Zinn-, Indium-, Ammonium-, Triäthanolammonium-, Diäthanoiammonium- und Monoäthanolammoniumsalze verstanden.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus beliebigen der obengenannten Polyphosphonsäuren und/oder Salzen verwendet v/erden.
Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, ein besonders bevorzugtes Antizahnsteinmittel, besitzt die Formel CEUC(OH)(PO^H-K. (Der Nomenklatur von Radikalen entsprechend, könnte die Säure auch als 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure bezeichnet werden.) Das am leichtesten kristallisierende Salz dieser Säure wird erhalten, wenn 3 der Säurewasserstoffe durch Natrium ersetzt werden. Erfindungsgeinäß bevorzugte Salze sind das Trinatriumsalz der Formel:
PO.
CH., - C-OH
PO3H
3Na
und das Dinatriumsalz.
Das Trxnatrxumhydrogensalz kirstallisiert normalerweise als Hexahydrat, das beim Trocknen an der Luft etv/as Wasser verliert und
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dabei eine Mischung der Hexa- und Monohydrate mit durchschnittlich 3 bis Jj. Molekülen Kristallwasser ergibt.
Während erfindungsgeniäß jedes oral verträgliche Salz der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure verwendet werden kann, v/erden das Tetranatriumsalz, das Trinatriumhydrogensalz, das Dinatriumdihydrogensalz, das Mononatriumtrihydrogensalz, das Monocalciumsalz und deren Mischungen bevorzugt. Die anderen oral verträglichen Salze und deren Mischungen sind ebenfalls geeignet. Diese Verbindungen können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden; ein besonders bevorzugtes Verfahren wird jedoch in der US-PS 3 ZfOO 149 beschrieben.
Die Konzentrationen der Antizahnsteinmittel in den erfindungsgemäßen oralen Zusammensetzungen können von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent betragen. Orale Zusammensetzungen, die bei der üblichen Verwendung versehentlich verschluckt werden können, sollten geringere Konzentrationen der Antizahnsteinmittel enthalten. Zahnputzmittel und Prophylaxepasten, wobei die letzteren professionell verabreicht werden, können bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent des Antizahnsteinmittels enthalten.
Zusätzlich zu den Antizahnsteinmitteln könne η die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Abriebstoff enthalten, der ein synthetisches, amorphes, poröses Silikaxerogel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis etwa 30 Mikron ist. Vorzugsweise besteht der Abriebstoff mindestens zum überwiegenden Teil aus dem Xerogelabriebstoff und kann das Xerogel gewünscht enf alls auch als einzige Komponente enthalten. Zusammensetzungen, die derartige Abriebstoffe enthalten, werden beispielsweise in den US-PS 3 538 230 und 3 689 637 beschrieben.
Handelsübliche Xerogelabriebstoffe sind beispielsweise die unter den Handelsbezeichnungen "Syloid 63", "Syloid 65", "Syloid 72
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(schließt die Stufen 7Z, 73 und 79 ein)", "Syloid 74", "Syloid 75", "Syloid 620" und »Syloid 621"-bei der W.R. Grace & Co., Davision Chemical Division erhältlich sind. Diese Verbindungen werden in der Davision Broschüre mit dem Titel "Davision Family of Syloid ® Silicas at Work", Seiten 59 bis 371, näher erläutert.
"Syloid 63" besitzt eine Teilchengröße von etv/a 9 Mikron, eine Oberfläche von etwa 675 m /g> eine ölabsorption von etv/a 6o kg/ 100 kg, ein Schüttgewicht von 0,46 g/ccm, eine Kieselerde-Teilchendichte von etv/a 1,05 g/ccm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 25 A.
"Syloid 65" besitzt eine Teilchengröße von 4,5 Mikron, eine Oberfläche von etwa 695 m/g, eine ölabsorption von etwa 75 kg/100 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,368 g/ccm, eine Kieselerdeteilchendichte von etwa 1,05 g/ccm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa Z^> A.
"Syloid 72 (Stufe 72)" besitzt eine Teilchengröße von etwa 4 Mikron, eine Oberfläche von etv/a 340 m /g, eine ölabsorption von etwa 220 kg/l00 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,176 g/ccm, eine Kieselerde-Teilchendichte von etv/a 0,65 g/ccm und einen durchschnittlichen Porendurchmosser von etwa 150 A.
"Syloid 72. (Stufe 73)" besitzt eine Teilchengröße von etwa 4 Mikron, eine Oberfläche von etv/a 330 m /g, eine ölabsorption von etwa 200 kg/100 kg, ein Schüttgewicht von etv/a 0,14 g/ccm, eine Kieselerde-Teilchendichte von etv/a O,65g/ccm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 150 1.
"Syloid 72 (Stufe 79)" besitzt eine Teilchengröße von etv/a 4 Mikron, eine Oberfläche von etv/a 340 m /g, eine Ölabsorption von etv/a 220 kg/100 kg, ein Schüttgev/icht von etwa 0,176 g/ccm, eine Kieselerde-Teilchendichte von etv/a 0,65 g/ccra und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 150 A.
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"Syloid 7k" besitzt eine Teilchengröße von et v/a 8 Mikron, eine Oberfläche von etv/a 34O m /g , eine Ölabsorption von etwa 200 kg/ 100 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,256 g/ccm, eine Kieselerde-Teilchendichte von etv/a 0,65 g/ccra und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 150 A.
"Syloid 75" besitzt eine Teilchengröße von etwa 2,6 Mikron, eine Oberfläche von etv/a 360 m /g, eine ölabaorption von etv/a 215 kg/ 100 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,16 g/ccm, eine Kieselerde-Teilchendichte von etwa 0,65 g/ccra und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa I50 A.
"Syloid 620" besitzt eine Teilchengröße von etwa 20 Mikron, eine Oberfläche von etwa 320 m /g, eine ölabsorption von etv/a 180 kg/ 100 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,336 g/ccm, eine Kieselerde-Teilchendichte von etv/a 0,65 g/ccm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa I50 A.
-"Syloid 621" besitzt eine Teilchengröße von etwa 25 Mikron, eine Oberfläche von etwa 320 m /g, eine ölabsorption von etwa 180 kg/ 100 leg, ein Schüttgev/icht von etv/a 0,368 g/ccm, eine Kieselerde-Teilchendichte von etwa 0,65 g/ccm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etv/a I50 A.
Bevorzugte Xerogele besitzen eine Dichte von mehr als etwa 1 g/
ecm und Oberflächen von mehr als etwa 6OO m /g. Die Reinigungsfähigkeit dieser Teilchen ist wesentlich größer als die der Xerogele mit Dichten von etwa 0,65 g/ccm und Oberflächen von v/eniger als 3OO m /g. Jedoch besitzen Abriebstoffe mit geringer Dichte weit höhere RDA-Werte (radioaktiver Dentin Abrieb) und ergeben daher geringere Beschädigungen der Zähne. Im allgemeinen werden bei höheren RDA-Werten bessere Reinigungseffekte erzielt. Wenn man eine bestimmte Reinigungswirkung unter Aufrechterhaltung annehmbarer physikalischer Eigenschaften der Zusammensetzung erreichen möchte, ist es erwünscht, Mischungen aus Xerogelabriebstoffen mit 1g/ccm Dichte und 0,65 g/ccm Dichte zu verwenden.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls ein oral verträgliches Monofluorphosphat, vorzugsweise das in einer Parallelanraeldung von Francis Oswald Agricola, William Watson Briner, Robert James Granger und James Stone Widder, die den Titel "orale Zusammensetzung zum Hemmen von Zahnsteinbildung" trägt, beschriebene Natriumsalz enthalten. In der Anmeldung wird die Verwendung von Mischungen aus Monofluorphosphaten und Phosphonatchelatoren als sichere Antizahnsteinmittel beschrieben. Natriummono fluor phosphat ist ein v/irksames Antikariesmittel, das im Gegensatz zu anderen Antikariesmitteln, beispielsweise Natriumfluorid, keine Silikatfüllungen angreift, wenn sie in Verbindung mit den zuvor beschriebenen Antizahnsteinmitteln verwendet werden. Das Monofluorphosphat wird vorzugsweise in einEr Menge verwendet, die eine Antikarieswirkung ergibt, d.h., in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis etv/a 1,0 Gewichtsprozent.
Weiterhin ist es möglich, ein Material zu verwenden, das in Wasser eine Quelle von Fluoridionen ist, d.h., eine Antikarieswirkung ergibt. Sofern die von diesen Quellen freigesetzte Menge an Fluoridionen weniger als etwa 300 TpM beträgt, können die Zusammensetzungen sicher verwendet werden. Diese Fluoride werden daher zweckmäßig zusammen mit dem Monofluorphosphat dazu verwendet, um deren Antikarieswirkung zu steigern. Vorbehaltlich einiger möglicher nachteiliger Wirkungen auf die Füllstoffmaterialien können sie jedoch zum Steigern der Antikarieswirkung in einem breiteren Bereich verwendet v/erden, beispielsweise in einer Menge, die etwa 100 TpM bis etwa 2 500 TpM, vorzugsweise etwa 500 TpM bis etwa 2 000 TpM Fluoridionen ergibt.
In der US-PS 3 535 /+21, insbesondere Spalten 3, Z1. und 5, Zeilen 1 bis 2Zf worden geeignete wasserlösliche Fluoride beschrieben.
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Der pH der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird vorzugsweise bei etwa 5 bis 11 gehalten. Unterhalb von pH 5,0 können Fluoridsalze und/oder erfindungsgemäße Antizahnsteinmittel den Zahnschmelz beeinträchtigen. Oberhalb von pH 11,0 wird die Mundhöhle zu stark gereizt. Besonders bevorzugt wird ein pH-Bereich von etwa 6,0 bis 7,5·
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich zu den obengenannten wesentlichen Komponenten für die Verwendung in Mundhöhlen geeignete Träger enthalten. Derartige Träger umfassen die üblichen Komponenten von Zahnpasten, Zahnpulvern, Prophylaxepasten und dergleichen, die nachfolgend ausführlicher beschrieben werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Zahnpaste, die ein Antizahnsteinmittel enthält. Zahnpasten enthalten üblicherweise Abriebstoffe, Schaummittel, Bindemittel, Anfeuchter, Geschmackstoffe und Süßstoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch geringe Mengen anderer konventioneller Zahnpasten-Abriebstoffe enthalten; mit der Ausnahme von Harzen wird jedoch, wie nachstehend beschrieben, normalerweise die chemische Brauchbarkeit der Antizahnsteinverbindung vermindert. Bevorzugt werden Verbindungen, die relativ unlöslich sind. Es können daher konventionelle Abriebstoffe, wie das nach der US-PS 3 112 2l±7 hergestellte f>Phasen Calciumpyrophosphat, verwendet werden. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Gruppe von Abriebstoffen sind die in der US-PS 3 070 510 beschriebenen teilchenförmig wärmehärtend polymerisierten Harze. Geeignete Harze umfassen beispielsv/eise Melamine, Phenolharze, Harnstoffharze, Melamin-Harnstoffharze, Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze,^vernetzte Epoxide und vernetzte Polyester.
Melamin-Harnstoff-Formaldehydharze
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Andere geeignete Abriebstoffe umfassen Tonerde, Silikaaerogele und die unlöslichen Metaphosphate, wie unlösliches Natriummetaphosphat (IMP). Ebenfalls können Mischungen von Abriebstoffen verwendet werden. In jedem Falle kann die Gesamtmenge der Abriebstoffe in den erfindungsgemäßen Zahnputzmitteln von 0,5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zahnputzmittel,betragen. Zahnpasten enthalten vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent an Abriebstoffen. Die Teilchengröße der Äbriebstoffe beträgt vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30,*.
Geeignete Schaummittel sind möglichst stabil und bilden in einem v/eiten pH-Bereich Schaum. Bevorzugt werden nichtseifenartige anionische organische synthetische Detergentien. Beispiele derartiger Mittel sind wasserlösliche Salze eines Alkylsulfats mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, wasserlösliche Salze von sulfonierten Monoglyceriden von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Natriummonoglyceridsulfonate; Salze von C.Q bis C.o-Fettsäureamiden des Taurins, wie Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurid; Salze von C-o bis C1 g-Fettsäureestern der Isethionsäure und im wesentlichen gesättigte aliphatische Acylamide von gesättigten Monoaminocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen der Säurerest 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, wie Natrium-N-lauroylsarcosid. Weiterhin können auch Mischungen von zwei und mehr Schaummitteln verwendet werden.
Das Schaummittel kann in den erfindungsgeraäßen Zahnputzmitteln in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten sein.
Zur Herstellung von Zahnpasten ist es erforderlich, ein Verdickungsmittel zuzusetzen, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Bevorzugte Verdickungsmittel sind Hydroxyäthylcellulose und wasser lösliche Salze von Celluloseäthern, v/ie Natriumcarboxy-
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methylcellulose und Natriumcarboxymethylhydroxyäthylcellulose. Auch können Naturgummi, wie Karayagummi, Gummiarabikum und Tragantgummi verwendet werden. Um das Gefüge noch weiter zu verbessern, können als Teil des Verdickungsmittels kolloidales Magnesiumaluminiumsilikat, Kieselerdexerogele, Kieselerdeaerogele, wie "Syloid 2ZfV, vernebelte Kieselerde wie "Cab-O-SiI" oder andere fein zerteilte Kieselerden verwendet werden. Die Verdickungsmittel können in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet werden.
Weiterhin ist es erwünscht, in eine Zahnpaste Feuchthaltematerialien einzuarbeiten, um sie vor dem Hartwerden zu schützen. Geeignete Feuchthaltemittel umfassen Glycerin,Sorbit und andere eßbare polyhydrische Alkohole. Die Feuchthaltemittel können bis zu etwa 36 Gewichtsprozent in der Zahnpastenzusammensetzung enthalten sein.
Geeignete Geschraacksstoffe umfassen Wintergrünöl, Pfefferminzöl, Spearmintöl, Sassafrasöl und Gewürznelkenöl. Als Süßstoffe können beispielsweise Saccharin, Dextrose, Lävulose und Natriumcyclamat verwendet werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung anhand mehrerer repräsentativer oraler Zusammensetzungen näher veranschaulicht.
Beispiel 1
Aus den folgenden Komponenten wird ein Zahnputzmittel hergestellt:
Komponente Prozent
Sorbit (70 prozentige v/äßrige Lösung) 20,00
Saccharin 0,21
EHDP (Dinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-
diphosphonat) 3,00
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MFP (Natriummonofluorphosphat) 0,76
V-Gummi (veegum) 0,40
"Syloid 63" 10,00
"Syloid 621" 10,00
"Syloid 74" 10,00
5 n-NaOH 1,40
Geschmacksstoff 1 ,00
Natriumcarboxymethylcellulose 1,30
Glycerin 10,00
Natriumkokosnußalkylmonoglyceridsulfonat 0,75
Natriumkokosnußalkylsulfat 3,12
Destilliertes Wasser Rest
Der pH beträgt nach der Herstellung etwa 6,85? Wenn Silikatfüllstoffmaterial der Einwirkung der obengenannten Zusammensetzung ausgesetzt wird, sind unter den Bedingungen normaler Verwendung keine nachteiligen Wirkungen erkennbar.
Beispiel 2
Erfindungsgemäß wird eine v/eitere Zahnpaste aus den folgenden Komponenten hergestellt:
Komponente Prozent
"Syloid 65" 5,00
"Syloid 72" (eine 1:1:!-Mischung der
Stufen72, 73 und 79) 10,00
"Syloid 75" 10,00
Sorbit (70 prozentige wäßrige Lösung) 6,25
Glycerin 18,00
Natriumkokosnußalkylsulf at O, ifO
Natriumkokosnußmonoglyceridsulfonat 0,75
Natriumcarboxymethylcellulose 1,15
Magnesiumaluminiumsilikat 0,^.0
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Natriumsaccharinat 0,12
Geschmacksstoff 0,95
Methandiphosphonsäure 1 ,50
Natriummonofluorphosphat 3,00
Wasser · Rest
Der pH wurde mit 5 n-NaOH auf 7*5 eingestellt. .
Diese Zusammensetzung hemmt bei der üblichen Verwendung die Bildung von Zahnstein und beeinträchtigt nicht den vorhandenen Zahnschmelz und Silikatfüllungen. Weiterhin wird durch die Zusammensetzung die Anfälligkeit gegen Karies vermindert.
Hergestellt v/erden v/eitere zusätzliche Zahnpasten, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel 2 beschriebene Zahnpaste besitzen, jedoch anstelle von Methandiphosphonsäure die folgenden Verbindungen in einer molaren Menge enthalten, die der Menge des Polyphosphonats entspricht: Tetranatriurasalz der Äthan-1,1,2-triphosphonsäure; Pentanatriumsalz der Propan-1-hydroxy-1,1,3-triphosphonsäure; Pentanatriumsalz der Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure; Pentanatriumsalz der Athan-2-hydroxy-l,1,2-triphosphonsäure; Äthan-2-naphthyl-1,1-diphosphonsäure; Propan-1,2,3-triphosphonsäure; Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure und Hexan-1,2,3,^-,5,6-hexaphosphonsäure. Jede dieser Zahnpasten hemmt die Bildung von Karies und Zahnstein, ohne dabei Silikatfüllungen oder Zahnschmelz bei normalem Gebrauch zu beeinträchtigen.
Beispiel3
Entsprechend einer- weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein Zahnpulver aus den folgenden Komponenten hergestellt:
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- ι ο -
Komponente Prozent
"Syloid 63" 38,00
"Syloid 620" 56,00
Natriumlaurylsulfat . 1,30
Natriumsaccharinat 0,25
Geschmacksstoff 1,45
Natriummonofluorphosphat · 1,30
Trinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-
diphosphonat 1,50
Verhältnis Polyphosphonat/Fluorid 0,55
Wenn diese Zusammensetzung mit Wasser verdünnt und in der üblichen ϊ/eise auf die Zähne gebürstet wird, liegt der pH bei etwa 7,0. Bei normaler Vervrendung hemmt die Zusammensetzung die Bildung von Zahnstein, ohne dabei Silikatfüllungen oder Zahnschmelz zu beeinträchtigen.
In der obengenannten Zusammensetzung kann das Trinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat mit im wesentlichen gleichem Erfolg durch eine äquimolare Menge der folgenden Komponenten ersetzt werden: Dikaliumäthan-1-amino-1,1-diphosphonat; Dimagnesiumäthan-2-carboxy-1,1-diphosphonat; Phenylaminomethandiphosphonsäure oder Ν,Ν-Dimethylaminomethandiphosphonsäure.
Beispiel ^
Für die Entfernung von Zahnflecken und zum Polieren der Zahnoberfläche nach mechanischem Entfernen des Zahnsteins v/ird aus den folgenden Komponenten eine Prophylaxepaste zur Verwendung in einer Zahnpraxis hergestellt:
Komponente Gewichtsprozent Zusammensetzung A
"Syloid 63" 1o,oo
"Syloid 7k" 67,1
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Glycerin 17,757
Hydroxyäthy!cellulose 0,222
Natriumsaccharinat 0,326
Zusammensetzung B .
Natriummono fluor phosphat 0,Zf 50
Methandiphosphonat . 0,255
Wasser 87,00
Verhältnis Polyphosphonat/Fluorid 0,2
Unmittelbar vor der Verwendung werden 5»5 g der Zusammensetzung A mit der Zusammensetzung B gemischt, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten und der pH auf 7,0 eingestellt. Die Paste wird dann in der üblichen Weise mit einem Prophylaxe-Reibgefäß auf die Zahnoberfläche aufgetragen. Bei normaler Verwendung hemmt die Zusammensetzung die Rückbildung von Zahnstein, ohne dabei den Zahnschmelz zu beeinträchtigen.
Mit vergleichbaren Ergebnissen kann die Methandibromdiphosphonsäure dieses Beispiels durch äquimolare Mengen der folgenden Komponenten ersetzt werden: N-(2-Hydroxyäthyl)aminomethandiphosphonsäure; Bis-(triäthanolamraonium)N-acetylaminomethandiphosphonat; Dicalciumaminomethandiphosphonat; Diäthanolammoniummethanhydroxydiphosphonat oder Tris-(monoäthanölammonium)· nonan-1,1-diphosphonat.
Beispiel5
Wenn in den obengenannten Beispielen die beschriebenen Antizahnsteininittel ganz oder teilweise durch die folgenden Antizahnsteinmittel ersetzt werden, erhält man im wesentlichen gleiche Ergebnisse, d.h., daß die Zusammensetzungen die Zahnsteinbildung hemmen, ohne dabei Zahnschmelz und Silikatfüllungen zu
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- 20 - -
beeinträchtigen: Dinatriumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-i,2-diphosphonsäure; Dikaliumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-i,2-dihydroxy-1,2-diphosphonsäure; Monocalciumsalz der Äthen-1,2-dicarboxy-i-phosphonsaure; Monomagnesiumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-i-hydroxy-I,1-diphosphonsäure; Di-(triäthanolammonium)salz der Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure; Dinatriumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure; Diammoniumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure; Monocalciumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-1}2-dihydroxy-1,2-diphosphonsäure; Dizinnsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-1-hydroxy-1,2-diphosphonsäure; Indiumsalz der Athen-1,2-dicarboxy-iphosphonsäure; Triammoniumsalζ der Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxy-1,2-dJLphosphonsäure; Trinatriumsalz der Äthen-1, 2-dicarboxy-1-phosphonsäure; Dizinnsalz der Äthan-l^-dicarboxy-1 ,2-di.phosphonsäure; Hexanatriumsalz der cyclischen Tetraphosphonsäure; Trinatriumsalz der Methancyclohexylhydroxydiphosphonsäure; Diammoniumsalz der Methancyclobutylhydroxydiphosphonsäure; Monocalciumsalz der Methancyclopentylhydroxydiphosphonsäure; Dizinnsalz der Methancycloheptylhydroxydiphosphonsäure; Indiumsalz der Methancyclooctylhydroxydiphosphonsäure; Triammoniumsalz der Methancyclononylhydroxydiphosphonsäure; Trinatriumsalz der Methancyclodecylhydroxydiphosphonsäure; Dizinnsalz der Methancyclohexylhydroxydiphosphonsäure; Methancycloalkylhydroxydiphosphonsäure; Tris(1-phosphonoäthyl)amin; Tetranatriumsalz des Tris(2-phosphono-2-propyl)amins; Dikaliumsalz des Bis(phosphonomethyl)-1-phosphonoäthyl)amins; Monocalciumsalz des Bis(phosphonomethyl)-2-phesphono-2-propylamins; Monomagnesiumsalz des Bis(1-phosphonoäthyl)phosphonomethylamins; Dizinnsalz des Bis(2-phosphono-2-propyl)phosphonomethylamins; Mgp-Propan-1,1,3,3-tetraphosphonat; Na2-Propan-2,2-diphosphonat; (NH, ),-Äthan-2-carboxy-1,1 -diphosphonat; Iionan-5,5-diphosphonsäure; n-Pentan-1,1-diphosphonsäure; Äthan-2-phenyl-1,1-diphosphonsäure; Pent-4-en-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Octadec-9-en-l-hydroxy-1,1-
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- 21 - ·
diphosphonsäure; Methandichlordiphosphonsäure; 3-Phenyl-l,1-diphosphonoprop-2-en; Victamid und deren Mischungen, beispielsweise im Verhältnis 1:1 und 1:1:1.
Beispiele
Komponente Prozent
"Syloid 65" 10,00
"Syloid 621" 21,00
Sorbit (70 prozentige wäßrige Lösung) 6,25
Glycerin 18,00
Natriurakokosnußalkylsulfat O,ifO
Natriumkokosnußmonoglyceridsul-fonat 0,75
Natriumcarböxymethylcellulose 1,15
Magnesiumaluminiumsilikate 0,ZfO
Natriumsaccharinat 0,12
Geschmacksstoff 0,95
Methandiphosphonsäure 1,50
Natriummonofluorphosphat 3,00
Natriumfluorid 0,01
Wasser Rest pH mit 5 n-Na0H eingestellt auf 7,5.
Bei üblicher Verwendung werden durch diese Zusammensetzung die Zahnsteinbildung gehemmt, Zahnschmelz und Silikatfüllungen dagegen nicht beeinträchtigt. Außerdem verhindert diese Zusammensetzung Karies.
Wenn im obengenannten Beispiel Natriumfluorid vollständig oder teilweise durch die folgenden wasserlöslichen Fluoride ersetzt wird, werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt, d.h., daß die Zusammensetzung zusätzliche Antizahnstein-und Antikarieswirkung ergibt:
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Zinn(II)-fluorid, Kaliumfluorid, Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid, Ammoniumfluorid, Aluminiumfluorid, Kupfer(II)-fluorid, Indiumfluorid, ZinnClIi-fluorozirconat, Bleifluorid, Eisen(III)-fluorid, Nickelfluorid, Paladiumfluorid, Silberfluorid, Zinkfluorid, Zirconiurafluorid, Hexylaminhydrofluorid, Laurylaminhydrofluorid, Myristylaminhydrofluorid, Decanolaminhydrofluorid, Octadecenylaminhydrofluorid, Myristoxyaminhydrofluorid, Diäthylarainoäthyloctoylamidhydrofluorid, Diäthanolaminoäthyloleylamidhydrofluorid, Diathanolaminopropyl-N'-oc tadecenylamindihydrofluorid, 1-Äthanol-S-hexadecylimidazolindihydrofluorid, Octoyläthanolaminhydrofluorid, Octyltrimethylammoniumfluorid, Dodecyläthyldimethylanunoniumfluorid, Tetraäthylammoniumfluorid, Düauryldimethylanmoniumfluorid, t\ "»"-Octadecenylbenzyldimethylammoniumfluorid, Dioctyldiäthylammpniumfluorid, Cyclohexylcetyldimethylammoniumfluorid, Purfuryllauryldimethylanmoniumfluorid, Phenoxyäthylcetyldime thylammoniumf luorid, N, N-'— Te tram e thyl-N, N · -dilauryläthylen-diammoniumdifluorid, N-Cetylpyridiniumfluorid, Ν,ίϊ-Dilauryl-morpholiniumfluorid, il-Myris tyl-N-äthylraorpholiniumfluorid, N-(Octylaminocarbonyläthyl)-N-benzyl-dimethylamraoniumf luorid, N- (f^-HydroxydodecylHrimethylammoniumf luorid, N-Phenyl-N-hexadecyldiä thylammoniumf luorid, N-Cyclohexyl-H-oc tadecyldimethylammoniumfluorid, N-(2-carbomethoxyäthyl)-N-benzyldiraethylammoniumfluorid, N-(2-carbocyclohexoxyäthyl)-N-myristyldimethylammoniumfluorid, N-(2-Carbobenzyloxyäthyl)-N-dodecyldime thylammoniumf luorid, N-j^-iNjN'-Dimethylaminocarbonyi)-äthy\J-N-dodecyldiäthylammoniumfluorid, N-Carboxymethyr-N-eicosyldimethylammoniumfluorid, Betainhydrofluorid, Sarcosin-zinn(II)-fluorid, Alanin-zinnCII)-fluorid, Glycinkaliumfluorid, Sarcosinkaliumfluorid, Glycinhydrofluorid, Lysinhydrofluorid, Alaninhydrofluorid, Betainzirconiurafluorid und Mischungen dieser Verbindungen, beispielsweise im Verhältnis 1:1.
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- 23 - ■
In allen obengenannten Beispielen und dem folgenden Beispiel behalten durch die Verwendung der Xerogel-Abriebstoffe die Antizahnstoinmittel bei der Lagerung für eine längere Zeit ihre Wirkung, als in anderen ähnlichen Zusammensetzungen, die konventionelle Abriebstoffe enthalten.
Beispiel 7
Komponente Gewichtsprozent
Sorbit (70 % in Wasser) 20,00
Natriumsaccharinat 0,21
Dinatriumätidronat (EHDP) 3,00
NaOH (Plätzchen) 0,35
Natriummonofluorphosphat 0,90
"Syloid 620" , 11,50
"Syloid 63" 13,00
Aromaöl 1,00
Natriumalkylsulfat (28 % in Wasser) 3,12
Glycerin 1o,oo
Natriumcarboxymethylcellulose 1 ,2o
Natriumkokosnußmonoglyceridsulfonat 0,75
Magnesiumaluminiumsilikat-Hydrat 0,/fO
Titandioxid 1,00
Farbstoffe 0,172
Wasser Rest
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Orale Zusammensetzung, welche die Zahnsteinbildung hemmt, gekennzeichnet durch
(1) etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines der folgenden Antizahnsteinmittel der folgenden Formeln:
(I)
H - R I C I PO3H2
oder ίΙχ)
?°3H2
R-, - C
,H.
worin bedeuten: R, und Rp = entweder Wasserstoff oder -CH2 η = eine ganze Zahl von 3 bis 10; R^= entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenyläthenylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine N-Hydroxy-N-äthylaminogruppe, eine Acetylaminogruppe, -CH2COOH, -CH2PO3H2, -CH(PO3II2)(OH) oder -CH2CH(PO3H2)2; und R. = entweder Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Benzylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, -CH2COOH -CH2PO5H2 oder -CH2CII2PO3II2;
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(in)
j«3H2
*
V/
R,
H2°3P ^
R10
worin R1-, R^, Rr7, Rg, Rq und R^q = jeweils entweder Wasserstofj oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;
(IV)
CH -
P H2 C - OH I PO3 H2
worin η = eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet;
(V)
HO -
H3C-HO -
O O — O - OH Il Il O "~~ P - CH I I C- - OH HO C - OH I I P - P Il Il O O
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COOH
(Vl) X-C
PO3H2
COOH
I.
•C - Y PO3H2
oder
COOH COOH
ι ι
C :C
ι ι
worin X und Y = jeweils Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe bedeuten; oder ein oral verträgliches Salz dieser Verbindungen; oder die Kondensationsprodukte von Ammoniak und Phosphorpentoxid der folgenden Formeln:
H.NO
4
0 0 - N 0 Il / I Il P - H P \
- ONH,
(VIII)
oder
H.NO -P-HN
H.NO - P 4
O -
-O -
O ONH Il P - I NH ONH I P -
(IX)
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und deren Mischungen;
(2) etwa 0,5 bis etwa 95 Gewichtsprozent eines verträglichen Silikaxerogel-Abriebstoffs, wobei der pH der Zusammensetzung etwa 5,0 bis etwa 11,0 beträgt.
2. Orale Zusammensetzung nach' Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphos phonal. Λ than-1 -hydroxy-1 ,1 -diphosphonsäure oder deren oral verträgliches Salz ist.
3. Orale Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphonat Methandiphosphonsäure oder deren oral verträgliches Salz ist.
/f. Orale Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphonat Methandichlordiphosphonsaure oder deren oral verträgliches Salz ist.
5. Orale Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphonat Methanhydroxydiphosphonsäure oder deren oral verträgliches Salz ist.
6. OraLe Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphonat Phenylaminomethandiphosphonsäure oder deren oral verträgliches Salz ist.
7. Orale Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphonat N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure oder deren oral verträgliches Salz ist.
8. Orale Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphonat H-(2-Hydroxyäthyl)aminomethandiphosphonsäure oder deren oral verträgliches Salz ist.
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9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Form einer Zahnpaste et v/a 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent des Antizahnstoinmittels enthält.
10. Zahnpastenzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphonat Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure oder deren oral verträgliches Salz ist.
11. Orale Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH etwa 6,0 bis etwa 7}5 beträgt.
12. Orale Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 bis etwa 60 % dieses Abriebstoffes enthält.
Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.
(Dr. H.J: Wolff) Rechtsanwalt
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