DE2310771B2

DE2310771B2 - Die zahnsteinbildung hemmende zusammensetzung mit einem silikaxerogel- abriebstoff

Info

Publication number: DE2310771B2
Application number: DE19732310771
Authority: DE
Inventors: Francis Oswald; Briner William Watson; Granger Robert James; Widder James Stone; Cincinnati Ohio Agricola (V.StA.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1973-03-03
Publication date: 1977-02-24
Also published as: DE2310771A1; BE796533A; JPS49118840A; FR2220247B1; CA1018894A; FR2220247A1; NL7303318A

Description

23 1077

Die Erfindung betrifft die Zahnsteinbildung hemmende Zusammensetzungen, die gewisse Phosphonate ils Antizahnsteinmittel und Abriebstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Produkte, die bei der üblichen Verwendung so lange in der Mundhöhle behalten werden, bis im wesentlichen alle Zahnoberflächen damit in Kontakt gekommen sind, wobei die Produkte jedoch nicht absichtlich verschluckt werden. Derartige Produkte umfassen beispielsweise Zahnputzmittel und Prophylaxepasten.

In den folgenden US-Patentschriften werden sichere und wirksame Mittel zum Hemmen der 3ildung von Zahnstein beschrieben, die bestimmte Polyphosphonat-Antizahnsteinmittel in der oralen Zusammensetzung enthalten: 36 78 154, 36 39 569, 35 84 116, 35 60 608,35 53 314,35 53 315,35 25 421 und 35 35 420.

In der DT-OS 19 16 177 und der entsprechenden BE-PS 7 30 887 werden Zahnputzmittel beschrieben, worin unter anderem bestimmte Phosphorverbindungen, die nachstehend als VIII und IX bezeichnet werden, als Hilfsmittel genannt sind, die mit einer Vielzahl von Schleifmitteln kombiniert werden können.

In der DT-OS 19 08 067 werden bestimmte Tris-(phosphonalkyl)-amine, nachstehend als Verbindung III bezeichnet, in Kombination mit Schleifmitteln beschrieben, wobei als Beispiele für geeignete Schleifmittel Calciumpyrophosphat in der /3-Phase, Polymerharze, Tonerde und Natriumpyrophosphat genannt werden, wobei ersteres als bevorzugt beschrieben wird.

Die genannten Gruppen von Verbindungen erwiesen sich unter den bekannten Mitteln zur Hemmung der Zahnsteinbildung als besonders wirksam, besitzen jedoch den Nachteil, daß sie mit den meisten der konventionell verwendeten Schleifmittel unverträglich sind, d. h., daß ihre Wirksamkeit und Lagerfähigkeit durch dieselben beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Schleifmittel zu finden, das mit der genannten Gruppe von zahnsteinhemmenden Mitteln verträglich ist, d. h. ihre Wirksamkeit und Lagerfähigkeit nicht nachteilig beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß Silicaxerogel-Abriebstoffe mit den Antizahnsteinmitteln der obengenannten Patentschriften besonders verträglich sind und die Wirksamkeit und Lagerfähigkeit der Antizahnsteinmittel vergrößern.

Die erfindungsgemäßen, die Zahnsteinbildung hemmenden Zusammensetzungen enthalten (1) etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines der folgenden Antizahnsteinmittel der folgenden Formeln:

weder Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenyläthsnylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine N-Hydroxy-N-äthylaminogruppe, eine Acetylaminogruppe,

ίο -CH₂COOH

-CH₂PO₃H₂
-CH(PO₃H₂)(OH)

oder

- CH₂CH(PO₃H₂)₂

und R₄ entweder Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Benzylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe,

-CH₂COOH
-CH₂PO₃H₂

oder

CH₂CH₂PO₃H₃

H₂O₃P

(ΠΙ)

PO₃H₂

worin R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils entweder Wasse; stoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

, , PO₃H₂

I I I

(CH₂). CH-C-OH (IV)

PO₃H₂

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet, O O

I I

PO₃H₂

R₃-C-R₄

PO₃H₂

(D

HO-P-

H₁C-C-

-0-

O-

-P-OH C-CH₃

(II)

worin bedeuten R₁ und R₂ entweder Wasserstoff oder — CH-,ΟΗ; η eine ganze Zahl von 3 bis 10; R₃ ent-

HO-P —OH HO—P-OH

Il Il

ο ο

COOH COOH

I I

X-C C-Y

PO₃H₂ PO₃H₂

(Vl)

COOH COOH

H PO₃H₂

worin X und Y jeweils Wasserstoff oder ein. Hydroxygruppe bedeuten, oder ein verträgliches Salz dieser Verbmdungen oder die Kondensationsprodukte von Ammoniak und Phosphorpentoxid der folgenden Formeln:

O O

Il Il

H₄NO-P-O-P-ONH₄

N (VIII)

O O

Il Il

H₄NO-P-O-P-ONH₄

HN NH (IX)

H₄NO-P-O-P-ONH₄
O O

oder deren Gemische und (2) einen Abriebstoff, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung etwa 5,0 bis etwa 11,0 beträgt, und sind dadurch gekennzeichnet, daß der Abriebstoff ein verträgliches Silicaxerogel ist, das in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 95 Gewichtsprozent vorliegt.

Geeignete Polyphosphonatc der obengenannten Formel (I) umfassen:

Propan-1,2,3-triphosphonsäure,

Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure,

Hexan-1,2,3,4,5,6-hexaphosphonsäure,

Hexan-l-hydroxy-2,3,4,5,6-pentaphosphonsäure,

Hexan-1,6-dihydroxy-2,3,4,5-letraphosphon-

säure,

Pentan-l,2,3,4,5-pentaphosphonsäure,

Heptan-1,2,3,4,5,6,7-heptaphosphonsäure,

Octan-1,2,3,4,5,6,7,8-octaphosphonsäure,

Nonan-l,2,3,4,5,6,7,8,9-nonaphosphonsäure, Decan-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decaphosphonsäure

und die oral verträglichen Salze dieser Säuren.

Propan-1,2,3-triphosphonsäure und deren Salze können nach dem in der US-PS 37 43 688 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Propargylverbindung, einem Wasserstoffdialkyldiphosphit und einem Alkalimetall-Reaklionsbeschleuniger hergestellt werden.

Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure und deren Salze <>5 können nach dem in der US-PS 37 55 504 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen einer Bulin-Verbindung, einem Wasserstoffdialkylphosphit und einem Alkalimetall-Reaktionsbeschleuniger hergestellt werden.

Die höheren aliphatisch substituierten Polyphosphonate und deren Salze können nach dem in der (VII) 5 US-PS 35 84 035 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Geeignete Polyphosphonate der obengenannten Formel (II) sind:

Äthan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure,
Methandiphosphonsäure,
Methanhydroxydiphosphonsäure,
Äthan-1,1,2-triphosphonsäure,
Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure,

Äthan-2-phenyl-1,1 -diphosphonsäure,
Äthan-2-naphthyl-1,1 -diphosphonsäure,
Methanphenyldiphosphonsäure,
Äthan-1 -amino-1,1 -diphosphonsäure,
Methandichlordiphosphonsäure,

Nonan-5,5-diphosphonsäure;
n-Pentan-],l-diphosphonsäure,
Methandifluordiphosphonsäure,
Methandibromdiphosphonsäure,
Propan-2,2-diphosphonsäure,

Äthan-2-carboxy-1,1 -diphosphonsäure,

Propan-1 -hydroxy-1,1,3-triphosphonsäure,
Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure,
Äthan-1 -hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure,
Propan-1,3-diphenyl-2,2-diphosphonsäure,

Nonan-1,1-diphosphonsäure,

Hexadecan-1,1 -diphosphonsäure,
Pent-4-en-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure,
Octadec-9-en-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäu re,
3- Phenyl-1,1 -diphosphonoprop-2-en,

Octan-1,1-diphosphonsäure,

Dodecan-1,1 -diphosphonsäure,
Phenylaminomethandiphosphonsäure,
Naphthylaminomethandiphosphonsäure,
Ν,Ν-Dimethylaminomethandiphosphonsäure,

N-(2-Hydroxyäthyl)-aminomethandiphosphonsäure,

N-Acetylaminomethandiphosphonsäure,
Aminomethandiphosphonsäure

und die oral verträglichen Salze dieser Säuren.

Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind beispielsweise die erfindungsgemäß bevorzugten Tris-(phosphonoalkyl)amine: Tris(phosphonomethyl)amin, Tris( 1 -phosphonäthyl)amin, Tris(2-phosphono-2-propyl)amin und deren pharmazeutisch verträgliche Salze. Besonders bevorzugt wird Tris(phosphonomethyl)-amin. Weiterhin eignen sich beispielsweise auch die folgenden Verbindungen:

(a) Bis(phosphonomethyl)-1 -phosphonoäthylamin,

(b) Bis(phosphonomethyl)-2-phosphono-2-propylamin,

(c) Bis( 1 -phosphonoäthyOphosphonomethylamin,

(d) Bis(2-phosphono-2-propyl)phosphonomethylamin,

(e) Tris( 1 -phosphono-1 -pentyl)amin,

(f) Bis(phosphonomethyl)-2-phosphono-2-hexylamin und

(g) die oral verträglichen Sab.e der Säuren (a) bis (f).

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Mischungen der obengenannten Tris-(phosphonoalkyl)amine verwendet werden.

IU III

Beispiele von Verbindungen der Formel (IV) umfassen :

Methancyclobutylhydroxydiphosphonsäure,
Methancyclopentylhydroxydiphosphonsäure, Methancyclohexylhydroxydiphosphonsäure,
Methancycloheptylhydroxydiphosphonsäure,
Methancyclooctylhydroxydiphosphonsäure,
Methancyclononylhydroxydiphosphonsäure und Methancyclodecylhydroxyd.iphosphonsäure. ι ο

Erfindungsgemäß können auch die verträglichen Salze dieser Säuren verwendet werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Methancycloalkylhydroxydiphosphonate sind Methancyclopentylhydroxydiphosphonsäure, Methancyclohexylhydroxydiphosphonsäure, Methancycloheptylhydroxydiphosphonsäure und die verträglichen Salze dieser Säuren.

Geeignete cyclische Tetraphosphonsäuren der Formel (V) umfassen die in den nachstehenden Beispielen genannten Verbindungen.

Geeignete Carboxyphosphonate der obengenannten Formel (VI) umfassen:

Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure,
Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxy-1,2-diphosphonsäure,

Äthan-1,2-dicarboxy-1 -hydroxy-1,2-diphosphonsäure.

und die verträglichen Salze dieser Säuren.

Ein geeignetes Carboxyphosphonat der obengenannten Formel VII ist beispielsweise Äthan-1,2-dicarboxy-1-phosphonsäure. Während die obengenannte ;s Formel (VII) cis-Isomere darstellt, eignen sich auch die entsprechenden trans-Isomeren. Wenn nachfolgend von Äthan-l^-dicarboxy-l-phosphonsäure oder deren Salzen gesprochen wird, werden darunter, wenn nicht anders angegeben, eis- und trans-Isomere und deren Mischungen verstanden.

Unter »verträglichen Salzen« werden beispielsweise die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Zinn-, Indium-, Ammonium-, Triäthanolammonium-, Diäthanolammonium- und Monoäthanolammoniumsalze verstanden.

Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus beliebigen der obengenannten Polyphosphonsäuren und/oder Salzen verwendet weiden.

Äthan-l-hydroxy-U-diphosphonsäure, ein besonders bevorzugtes Antizahnsteinmittel, besitzt die Formel CH₃C(OH)(PO₃H₂J₂. (Der Nomenklatur von Radikalen entsprechend, könnte die Säure auch als 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure bezeichnet werden.) Das am leichtesten kristallisierende Salz dieser Säure wird erhalten, wenn 3 der Säurewasserstoffe durch Natrium ersetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Salze sind das Trinatriumsalz der Formel

PQ,

CH₃-C-OH
PO₃H

-3

60

3Na⁺

und das Dinatriumsalz.

Das Trinatriumhydrogensahikristallisiert normalerweise als Hexahydrat, das beim Trocknen an der Luft etwas Wasser verliert und dabei eine Mischung der Hexa- und Monohydrate mit durchschnittlich 3 bis 4 Molekülen Kristallwasser ergibt.

Während erfindungsgemäß jedes verträgliche Salz der Äthan-l-liydroxy-l,l-diphosphonsäure verwendet werden kann, werden das Tetranatriumsalz, das Trinatriumhydrogensalz, das Dinatriumdihydrogensalz, das Mononatriumtrihydrogensalz, das Monocalciumsalz und deren Mischungen bevorzugt. Die anderen verträglichen Salze und deren Mischungen sind ebenfalls geeignet. Diese Verbindungen können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden; ein besonders bevorzugtes Verfahren wird jedoch in der US-PS 34 00 149 beschrieben.

Die Konzentrationen der Antizahnsteinmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent betragen. Zusammensetzungen, die bei der üblichen Verwendung versehentlich verschluckt werden können, sollten geringere Konzentrationen der Antizahnsteinmittel enthalten. Zahnputzmittel und Prophylaxepasten, wobei die letzteren professionell verabreicht werden, können bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent des Antizahnsteinmittels enthalten.

Der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltene Xerogelabriebstoff ist ein synthetisches, amorphes, poröses Silicaxerogel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis etwa 30 Mikron. Vorzugsweise besteht der Abriebstoff mindestens zum überwiegenden Teil aus dem Xerogelabriebstoff und kann das Xerogel gewünschtenfalls auch als einzige Komponente enthalten. Zusammensetzungen, die derartige Abriebstoffe enthalten, werden beispielsweise in den US-PS 35 38 230 und 36 89 637 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silicaxerogele lassen sich folgendermaßen beschreiben:

Silicaxerogel 1 besitzt eine Teilchengröße von etwa 9 Mikron, eine Oberfläche von etwa 675 m²/g, eine ölabsorption von etwa 60 kg/100 kg, ein Schüttgewicht von 0,46 g/ccm, eine Kieselerde-Teilchendichte von etwa 1,05 g/ccm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 25 Ä.

Silicaxerogel 2 besitzt eine Teilchengröße von 4,5 Mikron, eine Oberfläche von etwa 695 m²/g, eine ölabsorption von etwa 75 kg/100 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,368 g/ccm, eine Kieselerdeteilchendichte von etwa 1,05 g/ccm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 25 Ä.

Silicaxerogei 3 besitzt eine Teilchengröße von etwa 4 Mikron, eine Oberfläche von etwa 340 m²/g, eine ölabsorption von etwa 220 kg/100 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,176 g/ccm, eine Kieselerde-Teilchendichte von etwa 0,65 g/ccm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 150 Ä.

Silicaxerogel 4 besitzt eine Teilchengröße von etwa 4 Mikron, eine Oberfläche von etwa 330 m²/g, eine ölabsorption von etwa 200 kg/100 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,14 g/ccm, eine Kieselerde-Teilchendichte von etwa 0,65 g/ccm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 150 Ä.

Silicaxerogel 5 besitzt eine Teilchengröße von etwi 4 Mikron, eine Oberfläche von etwa 340 m²/g, ein« ölabsorption von etwa 220 kg/100 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,176 g/ccm, eine Kieselerde-Teil chendichte von etwa 0,65 g/ccm und einen durch schnittlichen Porendurchmesser von etwa 150 Ä.

709 508/41:

Λ \

⁸³⁷J

IU / /1

ίο

Silicaxerogel 6 besitzt eine Teilchengröße von etwa 8 Mikron, eine Oberfläche von etwa 340 m²/g, eine ölabsorption von etwa 200 kg/100 kg, ein Schiittgewicht von etwa 0,256 g/cem, eine Kieselerde-Teilchendichte von etwa 0,65 g/cem und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 150 Ä.

Silicaxerogel 7 besitzt eine Teilchengröße von etwa 2,6 Mikron, eine Oberfläche von etwa 360 m²/g, eine ölabsorption von etwa 215 kg/100 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,16 g/cem, eine Kieselerde-Teilchendichte von etwa 0,65 g/cem und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 150 Ä.

Silicaxerogel 8 besitzt eine Teilchengröße von etwa 20 Mikron, eine Oberfläche von etwa 320 m²/g, eine ölabsorption von etwa 180 kg/100 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,336 g/cem, eine Kieselerde-Teilchendichte von etwa 0,65 g/cem und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 150 Ä.

Silicaxerogel 9 besitzt eine Teilchengröße von etwa 25 Mikron, eine Oberfläche von etwa 320 m²/g, eine ölabsorption von etwa 180 kg/100 kg, ein Schüttgewicht von etwa 0,368 g/cem, eine Kieselerde-Teilchendichte von etwa 0,65 g/cem und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 150 Ä.

Bevorzugte Xerogele besitzen eine Dichte von mehr als etwa 1 g/cem und Oberflächen von mehr als etwa 600 m²/g. Die Reinigungsfähigkeit dieser Teilchen ist wesentlich größer als die der Xerogele mit Dichten von etwa 0,65 g/cem und Oberflächen von weniger als 300 m²/g. Jedoch besitzen Abriebstoffe mit geringer Dichte weit höhere RDA-Werte (radioaktiver Dentin Abrieb) und ergeben daher geringere Beschädigungen der Zähne. Im allgemeinen werden bei höheren RDA-Werten bessere Reinigungseffekte erzielt. Wenn man eine bestimmte Reinigungswirkung unter Aufrechterhaltung annehmbarer physikalischer Eigenschaften der Zusammensetzung erreichen möchte, ist es erwünscht, Mischungen aus Xerogelabriebstoffen mit 1 g/cem Dichte und 0,65 g/cem Dichte zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls ein verträgliches Monofluorphosphat, vorzugsweise das in der deutschen Patentanmeldung P 23 10 772.4-41 beschriebene Natriumsalz enthalten. In der Anmeldung wird die Verwendung von Mischungen aus Monofluorphosphaten und Phosphonatchelatoren als sichere Antizahnsteinmittel beschrieben. Natriummonofluorphosphat ist ein wirksames Antikariesmittel, das im Gegensatz zu anderen Antikariesmitteln, beispielsweise Natriumfluorid, keine Silikatfüllungen angreift, wenn sie in Verbindung mit den zuvor beschriebenen Antizahnsteinmitteln verwendet werden. Das Monofluorphosphat wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die eine Antikarieswirkung ergibt, d. h. in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent.

Weiterhin ist es möglich, ein Material zu verwenden, das in Wasser eine Quelle von Fluoridionen ist, d. h. eine Antikarieswirkung ergibt Sofern die von diesen Quellen freigesetzte Menge an Fluoridionen weniger als etwa 300TpM beträgt, können die Zusammensetzungen sicher verwendet werden. Diese Fluoride werden daher zweckmäßig zusammen mit dem Monofluorphosphat dazu verwendet, um deren Antikarieswirkung zu steigern. Vorbehaltlich einiger möglicher nachteiliger Wirkungen auf die Füllstoffmaterialien können sie jedoch zum Steigern der Antikarieswirkung in einem breiteren Bereich verwendet werden, beispielsweise in einer Menge, die etwa 100 ppm bis etwi 2500 ppm, vorzugsweise etwa 500 ppm bis etw. 2000 ppm Fluoridionen ergibt.

In der US-PS 35 35 421, insbesondere Spalten 3, < und 5, Zeilen 1 bis 24 werden geeignete wasserlöslich! Fluoride beschrieben.

Der pH der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird bei etwa 5 bis 11 gehalten. Unterhalb vor pH 5,0 können Fluoridsalze und/oder erfindungsge-

ίο mäße Antizahnsteinmittel den Zahnschmelz beeinträchtigen. Oberhalb von pH 11,0 wird die Mundhöhle zu stark gereizt. Besonders bevorzugt wird ein pH-Bereich von etwa 6,0 bis 7,5.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich zu den obengenannten wesentlichen Komponenten für die Verwendung in Mundhöhlen geeignete Träger enthalten. Derartige Träger umfassen die üblichen Komponenten von Zahnpasten, Zahnpulvern, Prophylaxepasten und dergleichen, die nach-

folgend ausführlicher beschrieben werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Zahnpaste, die ein Antizahnsteinmittel enthält. Zahnpasten enthalten üblicherweise Abriebstoffe, Schaummittel, Bindemittel, Anfeuchter, Geschmackstoffe und Süßstoffe.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch geringe Mengen anderer konventioneller Zahnpasten-Abriebstoffe enthalten; mit der Ausnah me von Harzen wird jedoch, wie nachstehend beschrieben, normalerweise die chemische Brauchbarkeit der Antizahnsteinverbindung vermindert. Bevorzugt werden Verbindungen, die relativ unlöslich sind. Es können daher konventionelle Abriebstoffe, wie das nach der US-PS 31 12 247 hergestellte ß- Phasen Calciumpyrophosphat, verwendet werden. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Gruppe von Abriebstoffen sind die in der US-PS 30 70 510 beschriebenen teilchenförmig wärmehärtend polymerisieren Harze. Geeignete Harze umfassen beispielsweise Melamine, Phenol-

harze. Harnstoffharze. Melamin-Harnstoffharze, MeI-amin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Harnstoff-Formaldehydharze, vernetzte Epoxide und vernetzte Polyester.
Andere geeignete Abriebstoffe umfassen Tonerde, Silicaaerogele und die unlöslichen Metaphosphate, wie unlösliches Natriummetaphosphat (IMP). Ebenfalls können Mischungen von Abriebstoffen verwendet werden. In jedem Falle kann die Gesamtmenge der Abriebstoffe in den erfindungsgemäßen Zahnputz-

mitteln von 0,5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zahnputzmittel, betragen. Zahnpasten enthalten vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent an Abriebstoffen. Die Teilchengröße der Abriebstoffe beträgt vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30 μ.

Geeignete Schaummittel sind möglichst stabil und bilden in einem weiten pH-Bereich Schaum. Bevorzugt werden nichtseifenartige anionische organische synthetische Detergentien. Beispiele derartiger Mittel sind wasserlösliche Salze eines Alkylsulfats mit 10 bis

18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, wasserlösliche Salze von sulfonierten Monoglyceriden von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Natriummonoglyceridsulfonate; Salze von Q₀- bis Q₈-Fettsäureamiden des

Taurins, wie Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurid; Salze von Q₀- bis Qg-Fettsäureestern der Isethionsäure und im wesentlichen gesättigte aliphatische Acylamide von gesättigten Monoaminocarbonsäuren

mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen der Säurerest 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, wie Natrium-N-lauroylsarcosid. Weiterhin können auch Mischungen von zwei und mehr Schaummittel verwendet werden.

Das Schaummittel kann in den erfindungsgemäßen Zahnputzmitteln in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten sein.

Zur Herstellung von Zahnpasten ist es erforderlich, ein Verdickungsmittel zuzusetzen, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Bevorzugte Verdickungsmittel sind Hydroxyäthylcellulose und wasserlösliche Salze von Celluloseäthern, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Natriumcarboxymethylhydroxyäthylcellulose. Auch können Naturgummi, wie Karayagummi, Gummiarabikum und Tragantgumrni,verwendet werden. Um das Gefüge noch weiter zu verbessern, können als Teil des Verdickungsmittel·* kolloidales Magnesiumaluminiumsilicat, Kieselerdexerogele, Kieselerdeaerogele oder andere feinzerteilte Kieselerden verwendet werden. Die Verdickungsmittel können in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet werden.

Weiterhin ist es erwünscht, in eine Zahnpaste Feuchthalteniaterialien einzuarbeiten, um sie vor dem Hartwerden zu schützen. Geeignete Feuchthaltemittel umfassen Glycerin, Sorbit und andere eßbare polyhydrische Alkohole. Die Feuchthaltemittel können bis zu etwa 36 Gewichtsprozent in der Zahnpastenzusammensetzung enthalten sein.

Geeignete Geschmacksstoffe umfassen Wintergrün-Oi, Pfefierminzöi, Spearmintöl, Sassafiasöl und Gewürznelkenöl. Als Süßstoffe können beispielsweise Saccharin, Dextrose, Lävulose und Natriumcyclamat verwendet werden.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

40

Aus den folgenden Komponenten wurde ein Zahnputzmittel hergestellt:

..

Komponente Prozent

Sorbit (70%ige wäßrige Lösung) 20,00 Saccharin 0,21

EHDP (Dinatriumäthan-1-hydroxy- 3,00

1,1-diphosphonat)

MFP (Natriummonofluorphosphai;) 0,76

Magnesiumaluminiumsilicat 0,40

Silicaxerogel 1 10,00

Silicaxerogel 9 10,00

Silicaxerogel 6 10,00 5n-NaOH 1,40

Geschmacksstoff 1,00

Natriumcarboxymethylcellulose 130

Glycerin 10,00 Natriumkokosnußalkylmonoglycerid- 0,75

sulfonat

Natriumkokosnußalkylsulfät 3,12

Destilliertes Wasser Rest

55

60 Der pH beträgt nach der Herstellung etwa 6,85. Wenn Silicatfüllstoffmaterial der Einwirkung der obengenannten Zusammensetzung ausgesetzt wird, sind unter den Bedingungen normaler Verwendung keine nachteiligen Wirkungen erkennbar.

Beispiel 2

Erfindungsgemäß wurde eine weitere Zahnpaste aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Komponente	Prozei
Silicaxerogel 2	5,00
Eine l:l:l-Mischung von Silicaxerogel 3,	10,00
4 und 5
Silicaxerogel 7	10,00
Sorbit (70%ige wäßrige Lösung)	6,25
Glycerin	18,00
Natriumkokosnußalkylsulfat	0,40
Natriumkokosnußmonoglyceridsulfonat	0,75
Natriumcarboxymethylcellulose	1,15
Magnesiumaluminiumsilicat	0,40
Natriumsaccharinat	0,12
Geschmacksstoff	0,95
Methandiphosphonsäure	1,50
Natriummonofluorphosphat	3,00
Wasser	Rest

Der pH wurde mit 5n-NaOH auf 7.5 eingestellt.

Diese Zusammensetzung hemmt bei der üblichen Verwendung die Bildung von Zahnstein und beeinträchtigt nicht den vorhandenen Zahnschmelz und Silikatfüllungen. Weiterhin wird durch die Zusammensetzung die Anfälligkeit gegen Karies vermindert.

Hergestellt wurden weitere zusätzliche Zahnpasten, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel 2 beschriebene Zahnpaste besaßen, jedoch anstelle von Methandiphosphonsäure die folgenden Verbindungen in einer molaren Menge enthielten, die der Menge des Polyphosphonats entspricht: Tetranatriumsalz der Äthan-l,l,2-triphosphonsäure, Pentanatriumsalz der Propan-1-hydroxy-1,1,3-triphosphonsäure, Pentanatriumsalz der Äthan-1 - hydroxy - 1,1,2 - triphosphonsäure, Pentanatriumsalz der Äthan - 2 - hydroxy -1,1,2 - triphosphonsäure, Äthan-2-naphthyl-l,l-diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure und Hexan-1,2,3,4,5,6-hexaphosphönsäure. Jede dieser Zahnpasten hemmt die Bildung von Karies und Zahnstein, ohne dabei Silicatfüllungen oder Zahnschmelz bei normalem Gebrauch zu beeinträchtigen,

Beispiel 3

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform dei Erfindung wurde ein Zahnpulver aus den folgender Komponenten hergestellt:

Komponente

Prozent

Silicaxerogel 1
Silicaxerogel 8
Natriumlaurylsulfat

38,00
56,00

Fortsetzung

Komponente Prozent

Natriumsaccharinat 0,25

Geschmacksstoff 1,45

Natriummonofluorphosphat 1,30

Trinatriumäthan-1 -hydroxy- 1,50

1,1-diphosphonat

Verhältnis Polyphosphonat/Fluorid 0,55

Wenn diese Zusammensetzung mit Wasser verdünnt und in der üblichen Weise auf die Zähne gebürstet wird, liegt der pH bei etwa 7,0. Bei normaler Verwendung hemmt die Zusammensetzung die Bildung von Zahnstein, ohne dabei Süicatfüllungen oder Zahnschmelz zu beeinträchtigen. .

In der obengenannten Zusammensetzung wurde das Trinatriumäthan-1-hydroxy-U-diphosphonat mit im wesentlichen gleichem Erfolg durch eine äquimolare Menge der folgenden Komponenten ersetzt:

Dikaliumäthan-1-amino-U-diphosphonat, Dimagnesiumäthan-2-carboxy-1,1 -diphosphonat, Phenylaminomethandiphosphonsäure oder N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure.

Beispiel 4

Für die Entfernung von Zahnflecken und zum Polieren der Zahnoberfläche nach mechanischem Entfernen des Zahnsteins wurde aus den folgenden Komponenten eine Prophylaxepaste zur Verwendung in einer Zahnpraxis hergestellt:

IU I I 1

Komponente	Gewichts
	prozent
Zusammensetzung A
Silicaxerogel 1	10,00
Silicaxerogel 6	67,1
TiO₂	4,0
Glycerin	17,757
Hydroxyäthylcellulose	0,222
Natriumsaccharinat	0,326
Zusammensetzung B
Natriummonofluorphosphat	0,450
Methandiphosphonat	0,255
Wasser	87,00
Verhältnis Polyphosphonat/Fluorid	0,2

Unmittelbar vor der Verwendung wurden 54 g der Zusammensetzung A mit der Zusammensetzung B gemischt, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten und der pH auf 7,0 eingestellt Die Paste wurde dann in der üblichen Weise mit einem Prophylaxe-Reibgeiaß auf die Zahnoberfläche aufgetragen. Bei normaler Ver-Wendung hemmt die Zusammensetzung die Rückbildung von Zahnstein, ohne dabei den Zahnschmelz zu beeinträchtigen.

Mit vergleichbaren Ergebnissen wurde die Methan dibromdiphosphonsäure dieses Beispiels durch äqui molare Mengen der folgenden Komponenten ersetzt

N-(2-Hydroxyäthyl)-aminomethandiphosphonsäure,

Bis-(triäthanolammonium)-N-acetylaminomethandiphosphonat,

Dicalciumaminomethandiphosphonat, Diäthanolammoniummethanhydroxydiphosphonat oder

Tris-(monoäthanolammonium)-nonan-l,l-diphosphonat.

Beispiel 5

Wenn in den obengenannten Beispielen die beschriebenen Antizahnsteinmittel ganz oder teilweise durch die folgenden Antizahnsteinmittel ersetzt wurden, erhielt man im wesentlichen gleiche Ergebnisse, d. h., daß die Zusammensetzungen die Zahnsteinbildung hemmten ohne dabei Zahnschmelz und Süicatfüllungen zu beeinträchtigen: Dinatriumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, DikaHumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy- 1,2-dihydroxy-l, 2-diphosphonsäure, Monocalciumsalz der Athen-1,2-dicarboxy-1-phosphonsäure, Monomagnesiumsalz der Äthan-1,2 - dicarboxy -1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure, Di-(triäthanolammonium)salz der Äthan-1,2-dicarboxy - 1,2 - diphosphonsäure, Dinatriumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Diammoniumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Monocalciumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxy-l,2-diphosphonsäure, Dizinnsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-1 -hydroxy-1,2-diphosphonsäure, Indiumsalz derÄthen-1,2-dicarboxy-1 -phosphonsäure, Triammoniumsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxy-l,2-diphosphonsäure, Trinatriumsalz der Athen-1,2-dicarboxy-1-phosphonsäure, Dizinnsalz der Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Hexanatriumsalz der cyclischen Tetraphosphonsäure, Trinatriumsalz der Methancyclohexylhydroxydiphosphonsäure, Diammoniumsalz der Methancyclobutylhydroxydiphosphonsäure, Monocalciumsalz der Methancyclopentylhydroxydiphosphonsäure, Dizinnsalz der Methancycloheptylhydroxydiphosphonsäure, Indiumsalz der Methancyclooctylhydroxydiphosphonsäure, Triammoniumsalz der Methancyclononylhydroxydiphosphonsäure, Trinatriumsalz der Methancyclodecylhydroxydiphosphonsäure, Dizinnsalz der Methancyclohexylhydroxydiphosphonsäure, Methancycloalkylhydroxydiphosphonsäure, Tris( 1 -phosphonoäthyl)amin, Tetranatriumsalz des Tris{2-phosphono-2-propyl)amins, Dikaliumsalz des Bis(phosphonomethyl) -1 - phosphonoäthyl)amins, Monocalciumsalz des Bis(phosphonomethyl) - 2 - ph osphono - 2 - propylamine, Monomagnesiumsalz des Bis(l-phosphonoäthyl)phosphonomethylamins, Dizinnsalz des Bis-(2 - phosphono - 2 - propyl)phosphonomethylamins, Mg₂-Propan-l,l,3,3-tetrapbosphonat, Na₂-Propan-2^-diphosphonat, (NH^-Äthan^-carboxy-lJ-diphosphonat, Nonan-5,5-diphosphonsäure, n-Pentan-1,1 -diphosphonsäure, Äthan-2-phenyl-1,1 -diphosphonsäure, Pent - 4 - en - 1 - hydroxy - 1,1 - diphosphonsäure, Octadec^-en-l-bydroxy-M-diphosphonsäure, Methandichlordiphosphonsäure, 3 - Phenjl· U-diphosphonoprop-2-en, Victamid und deren Mi^ schlingen, beispielsweise im Verhältnis 1:1 und 1:1:1.

Beispiel 6

Komponente

Silicaxerogel 2

Silicaxerogel 9

Sorbit 70 (70%ige wäßrige Lösung) Glycerin

Natriumkokosnußalkylsulfat

Natriumkokosnußmonoglyceridsulfonat Natriumcarboxymethylcellulose Magnesiumaluminiumsilikate

Natriumsaccharinat

Geschmacksstoff

Methandiphosphonsäure

Natriummonofluoφhosphat

Natriumfluorid

Wasser

Prozent

10,00

21,00 6,25

18,00 0,40 0,75 U5 0,40 0,12 0,95 1,50 3,00 0,01

Rest von Calciumpyrophosphat in der />-Phase ali, Schleifmittel technisch fortschrittlich sind, wurden nachstehende Vergleichsversuche durchgeführt.

Drei ZahnpflegemiHel folgender Zusammensetzung wurden hergestellt:

Tabelle 1

"5

pH mit 5n-NaOH eingestellt auf 7,5.

Bei üblicher Verwendung wurde durch diese Zusammensetzung die Zahnsteinbildung gehemmt, Zahnschmelz und Silicatfüllungen dagegen nicht beeinträchtigt. Außerdem verhinderte diese Zusammensetzung Karies.

In allen obengenannten Beispielen und dem folgenden Beispiel behalten durch die Verwendung der Xerogel-Abriebstoffe die Antizahnsteinmittel bei der Lagerung für eine längere Zeit ihre Wirkung als in anderen ähnlichen Zusammensetzungen, die konventionelle Abriebstoffe enthalten.

Beispiel 7

Komponente

Sorbit (70% in Wasser)

Natriumsaccharinat

Dinatriumätidronat (EHDP)

NaOH (Plätzchen)

Nairiummonofluorphosphat

Silicaxerogel 8

Silicaxerogel 1

Aromaöl

Natriumalkylsulfat (28% in Wasser) Glycerin

Natriumcarboxymethylcelluloss Natriumkokosnußmonoglyceridsulfonat Magnesiumaluminiumsilicat-Hydrat Titandioxid

Farbstoffe

Wasser

Gewichtsprozent

20,00

0,21

3,00

0,35

0,90 .1,50 13,00

1,00

3,12 10,00

1,20

0,75

0,40

1,00

0,172 Rest Bestandteile

Destilliertes Wasser

Sorbit (70% Feststoff)

Saccharin

Na-fluorid

Dinatriumäthan-1-hy-

droxy-1,1-diphosphonat

NaOH
/f-phasen-Ca-pyro-

phosphat

Silicaxerogel 8

Silicaxeropel 1
2_S Geschmacksstoff

Na-alkylsulfat

(C₁₂ durchschn.)

Glycerin

Carboxymethylcellulose

Na-kokosnußmono-

glyceridsulfonat

Magnesiumaluminiumsilikat
FD & C Blue (0,1%)

FD & C Yellow (0,1%)

TiO₂

19,06

20,00

0,21

0,22

3,00

0,24 39,00

1,08 3,12

10,00 1,20 0,75 0,75 0,40

0,54 1,18

36,70

20,00

0,21

3,00 0,30

20,50

1,00 3,12

10,00 1,30 0,75 0,75 0,40

0,54 1,18 1,00

100,00 100,00

33,15

20,00

0,21

3,00 0,35

11,00

13,00

1,00

3,12

10,00 1,30 0,75 0,75 0,40

0,54 1,18 1,00

Tooöö

40

45 A = Vcrgleichsfnittel.

B und C = Erfindungsgemäßc Mittel.

Portionen dieser Zahnpflegemittel wurden bei und 60° C gelagert und in gewissen Zeitabständen auf lösliches, nicht komplex gebundenes Äthan-1 -hydroxy-1,1-diphosphonat mit Hilfe von Titration mit standardisiertem 0,02-M Kupferchlorid in Gegenwart eines Chrom Azurol S-Indikators analysiert.

Die dabei erzielten Ergebnisse werden, ausgedrückt als % lösliches, nicht komplex gebundenes Äthan-1-hydroxy-l, 1-diphosphonat, in nachstehender Tabelle 2 wiedergegeben. Die an einigen Stellen in Klammern angefügten %-Werte bedeuten die %uale Verschlechterung an zahnsteinhemmendem Mittel.

Zum Nachweis darüber, daß die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel mit einer Kombination aus einem bestimmten Phosphonat als zahnsteinhemmendes Mittel und einem Silicaxerogel als Schleifmittel gegenüber einem aus der DT-OS 19 08 067 bekannten Mittel eleicher Zusammensetzung, jedoch unter Verwendung Tabelle 2
Lagerungszeit

3 Tage 28C

4 Wochen 28° C
4 Wochen 60 C

9 Wochen 28°C

9 Wochen 6O⁰C

11 Wochen 28⁰C

2,73

2,76

2,31

(15%)

2,95 2,98 2,98 (0%) 2,82 2,76

2,96 3,00 2,91 (1,7%) 2,82 2,67

Fortsetzung

Lagerungszeil	60	⁰C	A (%)	B <%)	C (%\|
11 Wochen	28	°C		2,91	2,87
14 Wochen	60	⁰C	—	2,94	2,89
14 Wochen	28	⁰C	—	2,83	2,83
6 Monate			2,46	2,81	2,80
		(10%)	(4,7"/oi	(5,4%)

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, sind dieXerogel-Schleifmittel (wie in Mittel B undC)

mit dem zahnsteinhemmenden Phosphonat wesentlich besser verträglich als das als besonders gut bekannte Calciumpyrophosphat in der ß-Phase (wie in Mittel A), nachdem beim Lagern bei den erfindungsgemäßen Mitteln wesentlich mehr zahnsleinhemmendes Mittel in lösHcher, nicht komplex gebundener Form erhalten bleibt als bei dem Vergleichsmittel.

Der Unterschied in den Schleifmittelmengen zwischen den Mitteln A, B und C ist eine Funktion der Schleifwirknng, so daß zur Erzielung gleicher Reinigungswirkung mehr Calciumpyrophosphat (39%) als Silicaxerogel (13 bis 31,5%) verwendet werden muß, was somit auch einen wirtschaftlichen Faktor darstellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Die Zahnsteinbildung hemmende Zusammensetzung, enthaltend (') etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines der folgenden Antizahnsteinmittel der folgenden Formeln:

H
C-

1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

PO₃H₂

R₃ C R₄

PO₃H₂

(H)

worin bedeuten R₁ und R₂ entweder Wasserstoff oder — CH₂OH; η eine ganze Zahl von 3 bis 10; R₃ entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenyläthenylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine N-Hydroxy - N - äthylaminogruppe, eine Acetylaminogruppe,

— CH₂COOH

-CH₂PO₃H₂

-CH(PO₃H₂)(OH)
oder

-CH₂CH(PO₃H₂),

-CH₂COOH
-CH₂PO₃H₂
r R₉ (III) PO₃H₂ -CH₂CH₂PO₃H₂ PO₃H₂ R₅-C-R₆ N
X / \ \ / \ /
C C
/ \ / ^N H₂O₃P R₈ R₁₀

5°

55

60

worin R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils entweder Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit (CH₂)

1 Ϊ⁰'"'

CH-C —OH

J i

PO₃H₂

(IV)

worin /1 eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet, O O

Il Il

HO—P O P-OH

H₃C-C-

O-

C-CH₃

(V)

HO—P-OH HO—P-OH

Il Il

ο ο

COOH COOH

I I

X-C C-Y

(VI)

PO₃H₂ PO₃H₂ COOH COOH

(VII)

PO₃H₂

worin X und Y jeweils Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe bedeuten, oder ein oral verträgliches Salz dieser Verbindungen oder die Kondensationsprodukte von Ammoniak und Phosphorpentoxid der folgenden Formeln:

Il Il

H₄NO-P-O-P-ONH₄

N (VIII)

(IX)

Il Il

H₄NO-P-O-P-ONH₄

HN NH

H₄NO- P—O— P-ONH₄

Il Il ο ο

oder deren Gemische und (2) einen Abriebstoff, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung etwa 5,0 bis etwa 11,0 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Abriebstoff ein verträgliches Silicaxerogel ist, das in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 95 Gewichtsprozent vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 bis etwa 60% des Abriebstoffes enthält.