DE2310410C3 - Verfahren zum Verhindern von Schaumbildung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern von Schaumbildung beim Auswaschen von CO2 und/ oder H₂S aus Gasen, die durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen entstehen, mittels in der Wärme regenerierbarer alkalischer Waschflüssigkeiten.

Es ist bekannt (DE-OS 19 24 052), aus Gasen CO₂ und/oder H?S mittels alkalischer Waschflüssigkeiten, wie z. B. wäßrigen Lösungen von Pottasche oder w> Alkanolaminen oder von Salzen schwacher Säuren, wie etwa Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren, auszuwaschen. Diese Waschmittel werden bekanntlich dadurch wieder von den aufgenommenen Bestandteilen befreit, daß sie erhitzt werden, beispielsweise durch direktes Einleiten von Dampf, wobei die aufgenommenen Bestandteile aufgrund der Änderung des chemischen Gleichgewichts ausgasen.

Im allgemeinen wird eine Wäsche mit einem dieser Waschmittel in Waschtürmen durchgeführt, dergestalt, daß die Waschflüssigkeit über Einbauten, wie z. B. Glocken- oder Siebboden oder Füllkörperschichten, herabrieselt und dabei mit dem von unten eingeblasenen Gas in Kontakt gebracht wird. Bei solchen Waschverfahren treten bedeutende verfahrenstechnische Schwierigkeiten auf, wenn die Waschflüssigkeit stark zum Schäumen neigt.

Zwar ist eine gewisse Schaumbildung, beispielsweise auf Glocken- oder Siebboden, stets zu beobachten. Hier handelt es sich im Normalfall um einen dynamischen Schaum geringen Volumens, der durch die fortwährende starke Vermischung von Gas und Flüssigkeit entsteht, der aber nach Abstellen des Gasstromes nur eine kurze Lebensdauer besitzt. Diese Art von Schaumbildung bereitet keine Schwierigkeiten, sondern ist -ogar erwünscht.

Schwierigkeiten treten jedoch dann auf, wenn eine größere Flüssigkeitsmenge zerschäumt wird und der dabei gebildete Schaum den Rand des Waschturmes zum großen Teil oder gänzlich ausfüllt. In diesem Fall verschlechtert sich nicht nur der Sloffausta-isch. sondern es findet auch eine Behinderung des Flüssigkeitsablaufs aus den Einbauten oder aus dem Turm statt, woraufhin es zu Stauerscheinungen und zum Mitreißen von Waschlösung mit dem Gasstrom kommt.

Bekannt ist, daß Waschlösungen von Monoäthanolamin oft stark zum Schäumen neigen. Ursache ist stets die Anwesenheit gewisser schaumstabilisicrender Stoffe, sogenannter Schaumbildner. Derartige Schaumbildner könner fcinteilige Feststoffe, wie Staub oder Ruß oder wie die Substanzen sein, die die temporäre Härte des Wassers bedingen, ölige Kondensate oder Zersetzungsprodukte des Amins. Als Gegenmaßnahmen sind eine intensive Filtration des Gases und eses auf den Waschturm aufgegebenen Waschmittel, eine Vorabseheidung von Kondensaten aus dem Gas. eine Behandlung der Waschlösung mit Aktivkohle und schließlich der Zusatz diverser Antischaummittel bekannt.

F.s hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Auswaschung von CO2 und/oder H₂S aus Gasen, die durch thermische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen entstehen, mittels in der Wärme rcgcncricrbarer wäßriger alkalischer Waschflüssigkeiten in der Regel innerhalb kurzer Zeil Schaumbildner in die Waschflüssigkeit gelangen, die zu einem übermäßigen Schäumen führen. Gegenmaßnahmen, wie Filtration, Behandlung mit Aktivkohle, mit organischen Lösungsmitteln oder Auskochen der Lösung, haben sich als praktisch unwirksam erwiesen.

Als zum Teil wirksam hat sich ein Zusatz von handelsüblichen Antischaummittel, wie /. B. den bekannten .Silikonölen, erwiesen. |cdoch sind mit der Anwendung solcher Mittel wesentliche Nachteile verbunden. So hat es sich ge/cigl, daß bei Anwesenheit einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase im Waschturm Entschäumer, die in rein wäßriger Phase gut wirksam sind, nicht nur ihre Wirksamkeit verlieren, sondern im Gegenteil hier zu einem starken Schäumen der Kohlenwassersioffphase führen können. Nun befinden sich aber die anmeldungsgemäß zu behandelnden Spaltgase während der Wäsche in der Regel bei oder wenig oberhalb ihres Taupunktes, wobei es sehr leicht zur Bildung von Kohlenwasserstoffkondensaten im Waschturm kommt, so daß Silikonöle im vorliegenden Fall völlig versagen.

Andere Antischaummittel, die in Gegenwart von Kohlenwasserstoffkondensaten noch wirksam eine Schaumbildung verhindern, können dagegen hydrolyseempfindlich oder wasserdampfflüchtig sein, was insbesondere bei alkalischen, durch Dampf regenerierten Waschmitteln sehr nachteilig ist.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil ergibt sich aus der Notwendigkeil, die während des Waschens von Spaltgasen mit alkalischen, in der Wärme regenerierbaren Waschflüssigkeiten in das Waschmittel gelangten Harzbildner und Harze zu entfernen.

Es ist bekannt (DE-OS 19 24 052), Harze und Harzbildner vor oder während des Regenerierens der Waschlösung durch Inberührungbringen dieser Lösung mit einem organischen, insbesondere mit einem aromaten- oder chlorkohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittel zu extrahieren. Wurden aber bei Giesem bekannten Verfahren Antischaummittel eingesetzt, dann würden diese, die in der Regel in Wasser wenig, in organischen Lösungsmitteln aber gut löslich sind, zusammen mit den Harzbildnern extrahiert werden und verloren gehen. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß manche Entschäumer auch als Emulgatoren für eine organische in einer wäßrigen Phase wirken können, wodurch die notwendige Abtrennung des mit Harzbildnern angereicherten Lösungsmittels vom Waschmittel erschwert wird.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, welches es gestattet, bei Waschprozessen mittels in der Wärme regenerierbarer wäßriger alkalischer Waschflüssigkeiten eine Schaumbildung zuverlässig zu verhindern.

Diese Aufgabe wird erfindungSEcmäß dadurch gelöst, daß der Waschlösung schwere Kohlenwasserstoffe, die ungesättigte und/oder aromalische und/oder polycyclische Verbindungen enthalten, als Schaumhemmer zugesetzt werden.

So hat sich z. B. schweres Heizöl aus der Erdöldestillation für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als sehr gut geeignet erwiesen. Immer noch brauchbar, aber nicht ganz so gut sind raffinierte Öle, wie Weißöle, Paraffinöl oder paraffinum liquiduni. Als besonders gut geeignet haben sich die schweren Kondensate erwiesen, die bei der thermischen Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe anfallen. Diese Produkte werden im allgemeinen nach ihrem Verwendungszweck als Qucnchöl bzw. Heizöl bezeichnet. Gut geeignet sind auch Rückstandsöle, die bei der Krackbenzinhydrierung und nachfolgenden destillativen Auftrennung anfallen.

Zwar ist aus der DE-OS 21 48 638 ein Schaumhcmmer bekannt, der bis zu einem gewissen Prozentsatz Kohlenwasserstofföle, beispielsweise Aromaten, enthalten kann. Dieser bekannte Schaumheinmcr dient jedoch lediglich zur Verhinderung des Schäumens von Schwarzlaugen beim Holzaufschluß und ist überdies sehr kompliziert aufgebaut, da er außer dem Kohlenwasserstofföl noch drei weitere Komponenten, ein Amidreaktionsprodukl, ein öllöslichcs organisches Polymeres und eine Fettsubstanz, enthält.

Ein weiteres, ebenfalls Kohlenwasserstofföl enthallendes bekanntes Antischaummittel ist in der DD-PS 5b 762 beschrieben. Jedoch besteht auch dieser bekannte Schaumhemmer aus einer Mehrzahl von Verbindungen, die in einer bestimmten Weise miteinander verarbeitet werden müssen. Als der eigentliche Schaumhemmer ist Siliziumdioxid anzusehen, das in kolloidaler hydrophiler Form mit einem Mineralöl vermischt wird, worauf man den Feuchtigkeitsgehalt des Siliziumdioxids auf etwa O,5Gew.-°/o senkt, dem resultierenden Gemisch ein hydrophob machendes Mittel zusetzt und dann das Gemisch unter Rühren erhitzt, bis das hydrophile Siliziumdioxid in die hydrophobe Form überführt worden isL

Demgegenüber ist der erfindungsgemäße Schaumhenimer wesentlich einfacher aufgebaut und leichter beschaffbar.

Durch die Erfindung wird die Technik also nicht nur

ίο allein dadurch bereichert, daß ihr ein bis dahin nicht bekannter Schaumhemmer zur Verfügung gestellt wird, sondern es wird auch ein erheblicher wirtschaftlicher Fortschritt erzielt, denn gemäß der Erfindung können als Schaumhemmer Substanzen eingesetzt werden, die in Erdölraffinerien wohlfeil erhältlich sind, in manchen Fällen sogar Abfallprodukte darstellen und, falls sie sehr hochviskos sind, vcr inrem Einsatz lediglich etwas verdünnt werden müssen. Letztlich ist deswegen der erfindungsgemäße Schaumhemmer zu einem Preis

JO lieferbar, der wesentlich unter dem der kompliziert aufgebauten und schwierig herstellbaren bekannten Schaumhemmer liegt.

Die DE OS 21 48 638 und die DD-PS 56 762 konnten die Erlindung aber auch nicht nahelegen, weil der Schaumhemmer der erstgenannten Druckschrift speziell nur für Schwarzlauge entwickelt wurde und die Wirksamkeit des zweiten lediglich anhand einer Tallölseifenlösung dargelegt wurde, so daß einmal aus diesen Tatsachen nicht geschlossen werden konnte, daß

JO der erfindungsgemäße Schaumhemmer gerade für in der Wärme regenerierbare alkalische Waschflüssigkeilen besonders geeignet sein würde, da es keinen einzigen Entschäumer gibt, der für alle wäßrigen schäumenden Systeme wirksam ist, und zum anderen nicht zu erwarten war, daß durch Weglassen einer ganzen Reihe von Komponenten, die nach dem Stand der Technik als unerläßlich angeschen wurden, ein Schaumhemmer resultieren würde, der für den beanspruchten Zweck vollauf genügt.

•»o Erfindungsgemäß ist vorgesehen, solche Öle, die sehr viskos sind (über 1,5 cSt bei 37,8°C) und/oder eine hohe Dichte (über 0,98 g/cm' bei 25°C) aufweisen, mit einem geeigneten Verdünnungsmittel auf'eine Zähigkeit gleich oder kleiner als 1,5 cSt bzw. eine Dichte gleich oder kleiner als 0,98 g/cm^J einzustellen. Als Verdünnungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische niedriger Viskosität und Dichte geeignet, die oder deren Hauptfraktionen über 100⁰C sieden. Solche verdünnten Schaumhemmer haben den Vorteil, daß sie sich auf der Oberfläche des wäßrigen Waschmittels besser verteilen und so eine übermäßige Schaumbildung wirksamer verhindern.

F.inen gemäß der Erfindung geeigneten Schaumhemmer erhält man, wenn man ein in einer Spaltanlage anfallendes Heizöl mit einer Dichte von 1,09 g/cm' (25"C) und einer Zähigkeit von 200 cSl (37,8°C) etwa im Verhältnis 1 :2 mit einem in der gleichen Anlage anfallenden Benzinkondensat aus der Stabilkolonne oder aus dem Luft- oder Wasserkühler mit einer Dichte

fco von 0,9 g/cm' verdünnt, wobei ein Gemisch mit einer Viskosität kleiner als 1,5 cSt und einer Dichte von 0,96 g/cm^J entsteht.

_ Die Menge des zugesetzten Schaumhcmmcrs kann den jeweiligen Gegebenheiten weitgehend angepaßt werden und liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 3 Vol-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Vol-%, bezogen auf die gesamte Waschinittelmcnge.

Der erfindungsgemäße Zusatz hat den Vorteil, daß er

seine schaumhemmende Wirkung auch dann noch behält, wenn er mit Kohlenwasserstoffkondensaten aus dem Rohgas verdünnt wird, sofern diese Verdünnung nicht wesentlich stärker als etwa 1 :10 ist.

Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Schaumhenimer zusammen mit der Waschlösung durch den gesamten Wasch- und Regenerierkreislauf zirkulieren zu lassen. Es besieht jedoch hierbei die Gt fahr, daß in der mit Dampf betriebenen Regenerierung relativ leichter siedende bzw. wasserdampfflüchtige Ölbestandteile ausgestrippt werden, während schwer flüchtige Bestandteile sich in den heißen Apparateteilen absetzen und unter Umständen zu sehr störenden Verunreinigungen der Heizflächen führen würden. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist daher vorgesehen, die Schaumhemmer vor oder bei Eintritt der Waschlösung in den Waschturm zuzusetzen und sie vor oder während der Regenerierung der Waschlösung aus dieser wieder zu entfernen.

Erfindungsgemäß können die öligen Schaumhemmer im Sumpf der Waschkolonne oder nach Abzug der Waschlösung aus der Waschkolonne in einer geeigneten Vorrichtung durch !nberührungbringen mit einem organischen, mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Lösungsmittel von der wäßrigen Phase getrennt werden.

Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens wird die Waschlösung während der Regenerierung im Regenerierturm mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht und die öligen Schaumhemmer im Regenerierturm extrahiert. In beiden Fällen wird die organische Phase abgetrennt und ausgeschleust, während die Waschlösung im Kreislauf verbleibt.

Als Lösungsmittel für diesen Zweck sind flüssige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemisch? sowie Halogenkohlenwasserstoffe verwendbar.

Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens werden als Lösungsmittel die gleichen Mittel verwendet, die auch zur Entfernung von Harzen oder Harzbildnern aus der gleichen Waschlösung geeignet sind, nämlich aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, aromatenreirhe Fraktionen oder Chlorkohlenwasserstoffe. Besonders zweckmäßig ist es. auch hier wieder ein Produkt zu verwenden, das in der Spaltanlage selbst anfällt. So kann man etwa die in der Stabilkolonne anfallenden Roh-Krackbenzine oder Produkte verwenden, die beim stufenweisen Abkühlen des Spaltgases im Luft- oder Wasserkühler kondensieren.

Die auf diese Weise extrahierten und abgetrennten Ölbestandteile können in einem gesonderten Verfahren wiedergewonnen werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden jedoch die mit Ölbestandteilen angereicherten, aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittel in die Spaltanlage an einer Stelle, wo im Zuge der Quenchung und Kühlung des Spaltgases eine Auftrennung in Öle und leichtere Bestandteile erfolgt, zurückgeführt. Eine weitere Möglichkeil besteht darin, die Lösung dem Heizöl zuzumischen und zu verbrennen. In beiden Fällen gehen das Öl und das Extraktionsmittel nicht verloren. Lediglich bei der Verwendung von Halogenkohlenwassersioffen als Lösungsmittel ergibt sich die Notwendigkeit einer Wiedergewinnung, um Korrosionen in den Anlageteilen zu vermeiden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verhindern von Schaumbildung beim Auswaschen von CCh und/oder HjS aus Gasen, die durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen entstehen, mittels in der Wärme regenerierbarer alkalischer Waschflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschlösung schwere Kohlenwasserstofföle, die ungesättigte und/oder aromatische und/oder polycyclische Ver- ι ο bindungen enthalten, als SchaumSiemmer zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Schaumhemmer wirkende Kohlenwasserstofföl in einer Menge zwischen 0,05 und 3 Vol-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Vol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Waschlösung, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schaumhemmer wirkende Kohlenwasstrstofföle hoher Viskosität und Dichte vor dem Zusetzen mit flüchtigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen niedriger Viskosität und Dichte verdünnt werden, wobei das dabei entstehende Gemisch bei 37,8°C eine Viskosität gleich oder kleiner als 1,5 cSt und bei 25°C eine Dichte gleich oder kleiner als 0,98 g/cm^J aufweist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Schaumhemmer wirkende Kohlenwasserstofföl vor oder bei Eintritt der Waschlösung in den Waschturm zugesetzt und vor oder während der Regenerierung der Waschlösung mil einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel von der wäßrigen Phase getrennt und ausgeschleust wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer bei der thermischen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen entstandenen aromatenreichcn Fraktion als organisches, mit Wasser nicht mischbares l.ösungs- ao mittel das mit den schaumhemmcnden Kohlenwasserstoffölen angereicherte Lösungsmittel in die Spallgaskühlung zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gckennzei· hnet, daß das mit den schaumhemmcnden Kohlenwasserstoffölen angereicherte Lösungsmittel dem Heizöl für die Spaltanlage /ugemischl und verbrannt wird.