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Verfahren zur Herstellung von Nitrilen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Umsetzung von Monocarbonsäureamiden
mit Phosgen in Gegenwart katalytischer Mengen an disubstituierten, aliphatischen
Carbonsäureamiden in Abwesenheit oder Gegenwart von katalytischen Mengen an tertiären
Aminen.
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Es ist aus den Berichten der Dtsch. Chem. Ges., Band 35, Seiten 3647
ff (1902) bekannt, daß man Benzamid, in Pyridin gelöst, mit Phosgen zu Benzonitril
umsetzt. Das Pyridin wirkt als säurebindendes Mittel und geht bei der Umsetzung
in salzsaures Pyridin über. Bei dem in der Schweizer Patentschrift 184 301 beschriebenen
Verfahren kann man Phthalsäurediamid in Phthalonitril überführen, wenn man es in
Gegenwart von flUssigen aromatischen oder heterocyclischen Basen mit tertiärem Stickstoff,
z.B. Pyridin, Dimethyl- und Diäthylanilin, mit Phosgen umsetzt. Anstelle von Phosgen
können nach der Lehre der Schweizer Patentsch- Ift 202 545 auch Säurehalogenide,
die bei gewöhnlicher Temperatur nicht gasförmig sind, verwendet werden, z.B. Pol3,
POCl3, SOL12 und Sulfosäurehalogenide.
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Bei allen diesen Verfahren dienen die zugesetzten Basen als säurebindendes
Mittel und werden entsprechend in einem Überschuß über die stöchiometrische Menge,
bezogen auf das Ausgangsamid, angewendet.
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Wie die Schweizer Patentschrift 213 o48 beschreibt, kann man die Bildung
von Nitrilen aus Carbonsäureamiden erleichtern und beschleunigen, wenn man den säurebindenden
tertiären Aminen acylierte sekundäre Amine zusetzt (Seite 2, 1. Spalte, Zeilen 9
bis 14, und Beispiel 5). Man kann auch Carbonsäureamide mit Säurehalogeniden in
Nitrile UberfUhren, wenn man in Gegenwart acylierter sekundärer Amine allein arbeitet
und zwar, wie aus den Beispielen hervorgeht, in Gegenwart hoher Mengen acylierter
sekundärer
Amine, bevorzugt aromatischer Amine; in den Beispielen werden als Amine nur Äthyl-
und Methylformanilid aufgeführt. In den Beispielen 1 bis 4 werden für die Umsetzung
von 1 Mol Phthalsäurediamid 4 Mol N-Äthylformanilid bzw. N-Methylformanilid, im
Beispiel 6 4,7 Mol und im Beispiel 7 5,8 Mol N-Äthylformanilid verwendet. Liegt
das acylierte Amin im Gemisch mit tertiärem Amin vor, so zeigt die Schweizer Patentschrift,
daß ein im Vergleich zur Menge an Phthalsäurediamid hoher Uberschuß an tertiärem
Amin für das Verfahren notwendig ist. Die Verwendung derart hoher Mengen acylierter
sekundärer Amine ist mit verschiedenen Schwierigkeiten und Nach eilen verbunden:
Acylierte sekundäre Amine bilden mit Phosgen Additionsverbindungen bzw. Amidchloride.
So entsteht aus Dimethylformamid und Phosgen die Additionsverbindung
Dimethyl formamidchlor id
(Helv. Chim. Acta 42 (1959), Seiten 1653 - 1658 und F.P. 1 181 605). Diese Verbindungen
verursachen, wenn sie in größerer Menge vorhanden sind, insbesondere bei höheren
Temperaturen, Verfärbungen und Harzbildung, außerdem neigen sie zu spontanen exothermen
Zersetzungen. Das Verfahren ist somit gerade im industriellen Maßstab bezüglich
Betriebssicherheit und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse unbefriedigend. Verwendet
man als acyliertes sekundäres Amin das leicht zugängliche Dimethylformamid, so erhält
man bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser bzw. Eis gemäß Beispiel
1 der Schweizer
Patentschrift 213 048 wäßrige Dimethylformamidlösungen,
aus denen Dimethylformamid nur umständlich und kostspielig, z.B.
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durch Destillation, zurückgewonnen werden kann. Arbeitet man gemäß
Beispiel 2 ohne Zusatz von Wasser auf, so ist das erhaltene Nitril durch das in
Dimethylformamid schwer lösliche Amidchlorid verunreinigt. Zwar kann man das Amidchlorid
mit Wasser zersetzen und abtrennen, erhält aber dann wiederum eine schwierig zu
regenerierende, wäßrige Dimethylformamidlösung.
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Es wurde nun gefunden, daß man Nitrile durch Umsetzung von am Stickstoffatom
unsubstituierten Monocarbonsäureamiden mit Phosgen in Gegenwart von am Stickstoffatom
disubstituierten aliphatischen Carbonsäureamiden und in Gegenwart oder Abwesenheit
von tertiären Aminen, vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung in Gegenwart von disubstituierten,
aliphatischen Carbonsäureamiden in einer Menge von unterhalb 0,2 Mol und in Gegenwart
von tertiären Aminen in einer Menge von unterhalb 0,2 Mol, bezogen auf ein Mol unsubstituiertem
Carbonsäureamid, durchgeführt wird.
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Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von o-Chlorbenzamid
durch die folgenden Formeln wiedergeben:
Im Vergleich mit den bekannten Verfahren lierert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Nitrile in meist besserer Ausbeute und
Reinheit. Im Hinblick auf Verfahren, die tertiäre Amine als säurebindendes Mittel
verwenden, werden solche Stoffe als Lösungsmittel nicht benötigt und gegebenenfalls
nur in weit geringeren Mengen angewendet. Im Vergleich zu dem in der Schweizer Patentschrift
213 048 beschriebenen Verfahren liegt die Ausbeute an Endstoff höher, Verfärbungen
des Endstoffs und Harzbildung sind nicht in deutlichem Maße zu beobachten. Alle
diese vorteilhaften Ergebnisse
sind im Hinblick auf den Stand der
Technik überraschend, denn man hätte angesichts der geringen Menge an Katalysator
und bei einer Arbeitsweise, bei der in der Regel kein tertiäres Amin angewendet
wird, eine schlechtere Ausbeute an unreinerem Endstoff erwarten sollen.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten, am Stickstoffatom unsubstituierten
Monocarbonsäureamide können mit Phosgen in stöchiometrischer Menge oder mit einem
Uberschuß an Phosgen, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol Phosgen
Je Mol Ausgangscarbonsäureamid, umgesetzt werden. Als Ausgangsamide kommen aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäureamide in Frage. Bevorzugte
Ausgangsamide sind solche der Formel
und dementsprechend bevorzugte Endstoffe sind Carbonsäuremononitrile der Formel
R-C--N- II, in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen
Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylrest oder einen Naphthylrest bedeutet. Die genannten Reste können noch
durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen oder Atome, z.B. Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, an einem Phenylring substituierende Chlor- oder Bromatome,
substituiert sein.
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Beispielsweise kommen als Ausgangsstoffe I in Frage: Benzamid, o-Chlorbenzamid,
2,6-Dichlorbenzamid, 4-Athylbenzamid, 2,4-Dibrombenzamid, Acetamid, Propionamid,
Buttersäureamid, Caprylsäureamid; Cyclohexancarbonsäureamid, Cyclopentancarbonsäureamid,
Phenylessigsäureamid, Phenylpropionsäureamid, NaDhthv1-2-carbonsäureamid .
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Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 30 bis 1200C,
vorzugsweise von 60 bis 900C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt.
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Man kann das tertiäre Amin, z.B. Pyridin, Dimethylanilin, Diäthylanilin,
Diäthyl-o-toluidin, Chinolin, Trimethylamin, in einer Menge von 0 bis 0,2 Mol Je
Mol Ausgangsamid verwenden.
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In der Regel und bevorzugt wird aber die Reaktion in Abwesenheit des
tertiären Amins und nur in Gegenwart des am Stickstoffatom disubstituierten, aliphatischen
Carbonsäureamids als Katalysator durchgeführt. Bevorzugte Katalysatoren sind Dialkylcarbonsäureamide
der Formel
worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils
einen Alkylrest mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R2
darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann. Der Katalysator wird vorzugsweise
in einer Menge von 0,01 bis 0,2, insbesondere von 0,05 bis 0,1 Mol Carbonsäureamid,
bezogen auf 1 Mol Ausgangsamid, verwendet. Folgende Dialkylcarbonsäureamide III
sind als Katalysatoren beispielsweise geeignet: N,N-Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
-buttersäureamid, -propionsäureamid, N,N-Dibutylformamid, N-Methyl-N-äthylforanidund
bevorzugt N,N-Dimethylformamid.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen
inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. So sind beispielsweise geeignete
Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1- und
1,2-Dichloräthan, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid,
Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, o-, m-Dibrombenzol,
o-, m-, p-Chlortoluol, 1, 2,4-Trichlorbenzol, Chlor-l,3,5-trimethylbenzol, l,10-Dibromdekan,
1,4-Dibrombutan; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. o-, m-, p-Xylol, Chlorbenzol,
Benzol, Toluol,
Äthylbenzol, Isopropylbenzol, p-Dichlorbenzol; aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Nonan, Petroläther,
Benzinfraktionen innerhalb des Siedepunktintervalls von 100 bis 1900C, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Dekalin, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan,
2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Ebenfalls kann das herzustellende
Nitril als Lösungsmittel dienen, indem man dem Ausgangsgemisch eine entsprechende
Menge an Endstoff zugibt. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge
von 100 bis 900 GewO%, vorzugsweise von 200 bis 600 Ges., bezogen auf das Ausgangsamid.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In ein Gemisch von
Ausgangsamid und Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird Phosgen
eingeleitet und das Gemisch während 2 bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Zweckmäßig werden dann Reste an Chlorwasserstoff und Kohlendioxid mit
Hilfe eines Stickstoffstromes entfernt.
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Aus dem Reaktionsgemisch wird nun der Endstoff in üblicher Weise,
z.B. durch Filtration, Abkühlen des Filtrats, Auskristallisation des Endstoffs und
Filtration, isoliert. Durch Einengen der verbleibenden Mutterlauge kann man weitere
Anteile an Endstoff abtrennen, zweckmäßig verwendet man aber die Mutterlauge, gegebenenfalls
nach Zugabe von Lösungsmittel, erneut für weitere Umsetzungen.
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Das Ende der Reaktion wird in der Regel durch Beendigung der Gasentwicklung
und durch Rückfluß von flüssigem Phosgen angezeigt. Dies ist ein weiterer Vorteil
im Vergleich zu dem in der Schweizer Patentschrift 213 048 beschriebenen Verfahren,
da dort große Mengen an acyliertem sekundärem Amin verwendet werden. Das Ende der
Umsetzung kann dann nicht in der erwähnten Weise festgestellt werden, da Phosgen
und das acylierte sekundäre Amin ebenfalls unter Gasentwicklung reagieren, z.B.
bei Verwendung von Dimethylformamid:
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich
der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, Band 12, Seiten 751 ff., verwiesen.
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Die in folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 a) 400 Teile Cyclohexan und 5 Teile N,N-Dimethylformamid
werden in einen mit Rückflußkühler versehenen Rührbehälter eingefüllt und 156 Teile
o-Chlorbenzamid eingetragen. Das Gemisch wird auf 700C erwärmt. Hierauf werden bei
dieser Temperatur während 4 Stunden 150 Teile Phosgen eingeleitet. Die aus HC1 und
C02 bestehenden Reaktionsgase werden über den mit Sole durchflossenen Rückflußkühler
abgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Phosgen aus dem Reaktionsgemisch
mit Stickstoff ausgeblasen. Das Reaktionsgemisch besteht aus einer klaren Lösung
und 9 Teilen ungelösten Rückstands, der von der heißen Lösung abgetrennt wird.
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0 Die Lösung wird auf +5°C unter Rühren abgekühlt. o-Chlorbenzonitril
kristallisiert nadelförmig in reiner Form aus.
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Man erhält nach dem Abfiltrieren und Trocknen 125 Teile o-Chlorbenzonitril
mit dem Fp 430C und aus der Mutterlauge nach dem Abdampfen des Lösungsmittels weitere
10 Teile Endstoff mit demselben Schmelzpunkt. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
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b) (Vergleich) Wiederholt man die Umsetzung ohne Zusatz von N,N-Dimethylformamid,
so bleibt das o-Chlorbenzamid unverändert.
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Beispiel 2 Zu 800 Teilen 2,4,6-Trichlorbenzol und 5 Teilen N,N-Dimethylformamid
werden in einem mit Rückflußkühler versehenen RUhrkessel 190 Teile 2,6-Dichlorbenzamid
(Fp 2020C) gegeben. Das Gemisch wird auf 90°C erwärmt. Anschließend werden bei dieser
Temperatur während 5 Stunden 120 Teile Phosgen eingeleitet.
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Die Reaktionsgase werden über den mit Sole durchflossenen Rückflußkühler
abgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Phosgen aus dem Reaktionsgemisch
mit Hilfe von Stickstoff entfernt. Von der heißen Reaktionslösung werden geringe
Mengen fester Bestandteile durch Filtration abgetrennt.
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Die Lösung wird unter Rühren auf 200C abgekühlt, wobei sich das gebildete
2,6-Dichlorbenzonitril in kristalliner Form abscheidet. Es wird abgesaugt und zur
Entfernung von anhaftendem Trichlorbenzol mit 100 Teilen Isobutanol gewaschen. Nach
dem Trocknen verbleiben 141 Teile 2,6-Dichlorbenzonitril in Form weißer Kristalle
mit dem Fp 141 bis 1440C, Aus den verbleibenden 679 Teilen Mutterlauge erhält man
analog Beispiel 1 27 Teile Endstoff. Gesamtausbeute: 98 % der Theorie.
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Beispiel 3 150 Teile Acetonitril und 5 Teile Dimethylformamid werden
in einen mit Rückflußkühler versehenen Rührbehälter eingefüllt und 177 Teile Acetamid
eingetragen. Bei 700C werden während 10 Stunden 410 Teile Phosgen in den Rührbehälter
eingeleitet.
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Die aus HC1 und C02 bestehenden Reaktionsgase werden über den mit
Sole durchflossenen Rückflußkühler abgeführt. Man erhält 348 Teile Reaktionsgemisch
und mittels Destillation als Hauptfraktion bei 81 bis 820C 263 Teile Acetonitril
(nu20 = 1,3448).
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Da 150 Teile Acetonitril als Lösungsmittel für das umzusetzende Acetamid
eingesetzt werden, beträgt die gebildete Menge Acetonitril 113 Teile, was einer
Ausbeute von 92 % entspricht.