DE2310184A1 - Verfahren zur herstellung von nitrilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitrilen

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DE2310184A1
DE2310184A1 DE19732310184 DE2310184A DE2310184A1 DE 2310184 A1 DE2310184 A1 DE 2310184A1 DE 19732310184 DE19732310184 DE 19732310184 DE 2310184 A DE2310184 A DE 2310184A DE 2310184 A1 DE2310184 A1 DE 2310184A1
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Germany
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phosgene
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nitriles
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carboxamides
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DE19732310184
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Otto Dipl-Chem Dr Hertel
Helmut Dipl-Ing Dr Schlecht
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BASF SE
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/20Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Nitrilen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Umsetzung von Monocarbonsäureamiden mit Phosgen in Gegenwart katalytischer Mengen an disubstituierten, aliphatischen Carbonsäureamiden in Abwesenheit oder Gegenwart von katalytischen Mengen an tertiären Aminen.
  • Es ist aus den Berichten der Dtsch. Chem. Ges., Band 35, Seiten 3647 ff (1902) bekannt, daß man Benzamid, in Pyridin gelöst, mit Phosgen zu Benzonitril umsetzt. Das Pyridin wirkt als säurebindendes Mittel und geht bei der Umsetzung in salzsaures Pyridin über. Bei dem in der Schweizer Patentschrift 184 301 beschriebenen Verfahren kann man Phthalsäurediamid in Phthalonitril überführen, wenn man es in Gegenwart von flUssigen aromatischen oder heterocyclischen Basen mit tertiärem Stickstoff, z.B. Pyridin, Dimethyl- und Diäthylanilin, mit Phosgen umsetzt. Anstelle von Phosgen können nach der Lehre der Schweizer Patentsch- Ift 202 545 auch Säurehalogenide, die bei gewöhnlicher Temperatur nicht gasförmig sind, verwendet werden, z.B. Pol3, POCl3, SOL12 und Sulfosäurehalogenide.
  • Bei allen diesen Verfahren dienen die zugesetzten Basen als säurebindendes Mittel und werden entsprechend in einem Überschuß über die stöchiometrische Menge, bezogen auf das Ausgangsamid, angewendet.
  • Wie die Schweizer Patentschrift 213 o48 beschreibt, kann man die Bildung von Nitrilen aus Carbonsäureamiden erleichtern und beschleunigen, wenn man den säurebindenden tertiären Aminen acylierte sekundäre Amine zusetzt (Seite 2, 1. Spalte, Zeilen 9 bis 14, und Beispiel 5). Man kann auch Carbonsäureamide mit Säurehalogeniden in Nitrile UberfUhren, wenn man in Gegenwart acylierter sekundärer Amine allein arbeitet und zwar, wie aus den Beispielen hervorgeht, in Gegenwart hoher Mengen acylierter sekundärer Amine, bevorzugt aromatischer Amine; in den Beispielen werden als Amine nur Äthyl- und Methylformanilid aufgeführt. In den Beispielen 1 bis 4 werden für die Umsetzung von 1 Mol Phthalsäurediamid 4 Mol N-Äthylformanilid bzw. N-Methylformanilid, im Beispiel 6 4,7 Mol und im Beispiel 7 5,8 Mol N-Äthylformanilid verwendet. Liegt das acylierte Amin im Gemisch mit tertiärem Amin vor, so zeigt die Schweizer Patentschrift, daß ein im Vergleich zur Menge an Phthalsäurediamid hoher Uberschuß an tertiärem Amin für das Verfahren notwendig ist. Die Verwendung derart hoher Mengen acylierter sekundärer Amine ist mit verschiedenen Schwierigkeiten und Nach eilen verbunden: Acylierte sekundäre Amine bilden mit Phosgen Additionsverbindungen bzw. Amidchloride. So entsteht aus Dimethylformamid und Phosgen die Additionsverbindung Dimethyl formamidchlor id (Helv. Chim. Acta 42 (1959), Seiten 1653 - 1658 und F.P. 1 181 605). Diese Verbindungen verursachen, wenn sie in größerer Menge vorhanden sind, insbesondere bei höheren Temperaturen, Verfärbungen und Harzbildung, außerdem neigen sie zu spontanen exothermen Zersetzungen. Das Verfahren ist somit gerade im industriellen Maßstab bezüglich Betriebssicherheit und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse unbefriedigend. Verwendet man als acyliertes sekundäres Amin das leicht zugängliche Dimethylformamid, so erhält man bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser bzw. Eis gemäß Beispiel 1 der Schweizer Patentschrift 213 048 wäßrige Dimethylformamidlösungen, aus denen Dimethylformamid nur umständlich und kostspielig, z.B.
  • durch Destillation, zurückgewonnen werden kann. Arbeitet man gemäß Beispiel 2 ohne Zusatz von Wasser auf, so ist das erhaltene Nitril durch das in Dimethylformamid schwer lösliche Amidchlorid verunreinigt. Zwar kann man das Amidchlorid mit Wasser zersetzen und abtrennen, erhält aber dann wiederum eine schwierig zu regenerierende, wäßrige Dimethylformamidlösung.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Nitrile durch Umsetzung von am Stickstoffatom unsubstituierten Monocarbonsäureamiden mit Phosgen in Gegenwart von am Stickstoffatom disubstituierten aliphatischen Carbonsäureamiden und in Gegenwart oder Abwesenheit von tertiären Aminen, vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung in Gegenwart von disubstituierten, aliphatischen Carbonsäureamiden in einer Menge von unterhalb 0,2 Mol und in Gegenwart von tertiären Aminen in einer Menge von unterhalb 0,2 Mol, bezogen auf ein Mol unsubstituiertem Carbonsäureamid, durchgeführt wird.
  • Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von o-Chlorbenzamid durch die folgenden Formeln wiedergeben: Im Vergleich mit den bekannten Verfahren lierert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Nitrile in meist besserer Ausbeute und Reinheit. Im Hinblick auf Verfahren, die tertiäre Amine als säurebindendes Mittel verwenden, werden solche Stoffe als Lösungsmittel nicht benötigt und gegebenenfalls nur in weit geringeren Mengen angewendet. Im Vergleich zu dem in der Schweizer Patentschrift 213 048 beschriebenen Verfahren liegt die Ausbeute an Endstoff höher, Verfärbungen des Endstoffs und Harzbildung sind nicht in deutlichem Maße zu beobachten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, denn man hätte angesichts der geringen Menge an Katalysator und bei einer Arbeitsweise, bei der in der Regel kein tertiäres Amin angewendet wird, eine schlechtere Ausbeute an unreinerem Endstoff erwarten sollen.
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten, am Stickstoffatom unsubstituierten Monocarbonsäureamide können mit Phosgen in stöchiometrischer Menge oder mit einem Uberschuß an Phosgen, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol Phosgen Je Mol Ausgangscarbonsäureamid, umgesetzt werden. Als Ausgangsamide kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäureamide in Frage. Bevorzugte Ausgangsamide sind solche der Formel und dementsprechend bevorzugte Endstoffe sind Carbonsäuremononitrile der Formel R-C--N- II, in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Naphthylrest bedeutet. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen oder Atome, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, an einem Phenylring substituierende Chlor- oder Bromatome, substituiert sein.
  • Beispielsweise kommen als Ausgangsstoffe I in Frage: Benzamid, o-Chlorbenzamid, 2,6-Dichlorbenzamid, 4-Athylbenzamid, 2,4-Dibrombenzamid, Acetamid, Propionamid, Buttersäureamid, Caprylsäureamid; Cyclohexancarbonsäureamid, Cyclopentancarbonsäureamid, Phenylessigsäureamid, Phenylpropionsäureamid, NaDhthv1-2-carbonsäureamid .
  • Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 30 bis 1200C, vorzugsweise von 60 bis 900C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
  • Man kann das tertiäre Amin, z.B. Pyridin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Diäthyl-o-toluidin, Chinolin, Trimethylamin, in einer Menge von 0 bis 0,2 Mol Je Mol Ausgangsamid verwenden.
  • In der Regel und bevorzugt wird aber die Reaktion in Abwesenheit des tertiären Amins und nur in Gegenwart des am Stickstoffatom disubstituierten, aliphatischen Carbonsäureamids als Katalysator durchgeführt. Bevorzugte Katalysatoren sind Dialkylcarbonsäureamide der Formel worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R2 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,2, insbesondere von 0,05 bis 0,1 Mol Carbonsäureamid, bezogen auf 1 Mol Ausgangsamid, verwendet. Folgende Dialkylcarbonsäureamide III sind als Katalysatoren beispielsweise geeignet: N,N-Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid, -buttersäureamid, -propionsäureamid, N,N-Dibutylformamid, N-Methyl-N-äthylforanidund bevorzugt N,N-Dimethylformamid.
  • Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. So sind beispielsweise geeignete Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1- und 1,2-Dichloräthan, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, o-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1, 2,4-Trichlorbenzol, Chlor-l,3,5-trimethylbenzol, l,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. o-, m-, p-Xylol, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, p-Dichlorbenzol; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Nonan, Petroläther, Benzinfraktionen innerhalb des Siedepunktintervalls von 100 bis 1900C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Ebenfalls kann das herzustellende Nitril als Lösungsmittel dienen, indem man dem Ausgangsgemisch eine entsprechende Menge an Endstoff zugibt. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 900 GewO%, vorzugsweise von 200 bis 600 Ges., bezogen auf das Ausgangsamid.
  • Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In ein Gemisch von Ausgangsamid und Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird Phosgen eingeleitet und das Gemisch während 2 bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Zweckmäßig werden dann Reste an Chlorwasserstoff und Kohlendioxid mit Hilfe eines Stickstoffstromes entfernt.
  • Aus dem Reaktionsgemisch wird nun der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, Abkühlen des Filtrats, Auskristallisation des Endstoffs und Filtration, isoliert. Durch Einengen der verbleibenden Mutterlauge kann man weitere Anteile an Endstoff abtrennen, zweckmäßig verwendet man aber die Mutterlauge, gegebenenfalls nach Zugabe von Lösungsmittel, erneut für weitere Umsetzungen.
  • Das Ende der Reaktion wird in der Regel durch Beendigung der Gasentwicklung und durch Rückfluß von flüssigem Phosgen angezeigt. Dies ist ein weiterer Vorteil im Vergleich zu dem in der Schweizer Patentschrift 213 048 beschriebenen Verfahren, da dort große Mengen an acyliertem sekundärem Amin verwendet werden. Das Ende der Umsetzung kann dann nicht in der erwähnten Weise festgestellt werden, da Phosgen und das acylierte sekundäre Amin ebenfalls unter Gasentwicklung reagieren, z.B. bei Verwendung von Dimethylformamid: Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 751 ff., verwiesen.
  • Die in folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 a) 400 Teile Cyclohexan und 5 Teile N,N-Dimethylformamid werden in einen mit Rückflußkühler versehenen Rührbehälter eingefüllt und 156 Teile o-Chlorbenzamid eingetragen. Das Gemisch wird auf 700C erwärmt. Hierauf werden bei dieser Temperatur während 4 Stunden 150 Teile Phosgen eingeleitet. Die aus HC1 und C02 bestehenden Reaktionsgase werden über den mit Sole durchflossenen Rückflußkühler abgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Phosgen aus dem Reaktionsgemisch mit Stickstoff ausgeblasen. Das Reaktionsgemisch besteht aus einer klaren Lösung und 9 Teilen ungelösten Rückstands, der von der heißen Lösung abgetrennt wird.
  • 0 Die Lösung wird auf +5°C unter Rühren abgekühlt. o-Chlorbenzonitril kristallisiert nadelförmig in reiner Form aus.
  • Man erhält nach dem Abfiltrieren und Trocknen 125 Teile o-Chlorbenzonitril mit dem Fp 430C und aus der Mutterlauge nach dem Abdampfen des Lösungsmittels weitere 10 Teile Endstoff mit demselben Schmelzpunkt. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
  • b) (Vergleich) Wiederholt man die Umsetzung ohne Zusatz von N,N-Dimethylformamid, so bleibt das o-Chlorbenzamid unverändert.
  • Beispiel 2 Zu 800 Teilen 2,4,6-Trichlorbenzol und 5 Teilen N,N-Dimethylformamid werden in einem mit Rückflußkühler versehenen RUhrkessel 190 Teile 2,6-Dichlorbenzamid (Fp 2020C) gegeben. Das Gemisch wird auf 90°C erwärmt. Anschließend werden bei dieser Temperatur während 5 Stunden 120 Teile Phosgen eingeleitet.
  • Die Reaktionsgase werden über den mit Sole durchflossenen Rückflußkühler abgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Phosgen aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe von Stickstoff entfernt. Von der heißen Reaktionslösung werden geringe Mengen fester Bestandteile durch Filtration abgetrennt.
  • Die Lösung wird unter Rühren auf 200C abgekühlt, wobei sich das gebildete 2,6-Dichlorbenzonitril in kristalliner Form abscheidet. Es wird abgesaugt und zur Entfernung von anhaftendem Trichlorbenzol mit 100 Teilen Isobutanol gewaschen. Nach dem Trocknen verbleiben 141 Teile 2,6-Dichlorbenzonitril in Form weißer Kristalle mit dem Fp 141 bis 1440C, Aus den verbleibenden 679 Teilen Mutterlauge erhält man analog Beispiel 1 27 Teile Endstoff. Gesamtausbeute: 98 % der Theorie.
  • Beispiel 3 150 Teile Acetonitril und 5 Teile Dimethylformamid werden in einen mit Rückflußkühler versehenen Rührbehälter eingefüllt und 177 Teile Acetamid eingetragen. Bei 700C werden während 10 Stunden 410 Teile Phosgen in den Rührbehälter eingeleitet.
  • Die aus HC1 und C02 bestehenden Reaktionsgase werden über den mit Sole durchflossenen Rückflußkühler abgeführt. Man erhält 348 Teile Reaktionsgemisch und mittels Destillation als Hauptfraktion bei 81 bis 820C 263 Teile Acetonitril (nu20 = 1,3448).
  • Da 150 Teile Acetonitril als Lösungsmittel für das umzusetzende Acetamid eingesetzt werden, beträgt die gebildete Menge Acetonitril 113 Teile, was einer Ausbeute von 92 % entspricht.

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Umsetzung von am Stickstoffatom unsubstituierten Monocarbonsäureamiden mit Phosgen in Gegenwart von am Stickstoffatom disubstituierten, aliphatischen Carbonsäureamiden und in Gegenwart oder Abwesenheit von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von disubstituierten, aliphatischen Carbonsäureamiden in einer Menge von unterhalb 0,2 Mol und in Gegenwart von tertiären Aminen in einer Menge von unterhalb 0,2 Mol, bezogen auf ein Mol unsubstituiertem Carbonsäureamid, durchgeführt wird.
DE19732310184 1973-03-01 1973-03-01 Verfahren zur herstellung von nitrilen Pending DE2310184A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686302A (en) * 1983-12-02 1987-08-11 Basf Aktiengesellschaft Simultaneous preparation of nitriles and acrylamide or methacrylamide

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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