DE2307831A1 - Rohrleitungsueberzug fuer regionen mit kaltem klima - Google Patents

Description

• Rohrleitungsüberzug für Regionen mit kaltem Klima: Die vorlierende Erfindung, betrifft verbesserte bituminöse Rohrleitungsüberzüge. Insbesondere betrifft sie modifizierte bituminöse Rohrleitungsüberzüge für die Verwendung in Regionen mit kaltem oder arktischem Klima, welche bei sehr niedrigen oder arktischen Temperaturen erheblich verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen. Darüberhinaus behalten diese neuen bituminösen Rohrleitungsüberzüge gemäß der vorliegenden Erfindung ihre überraschend guten physikalischen Eigencschaften über einen weiten Temperaturbreieb bei, der sich von sehr niedrigen Temperaturen, wie sie in der Prktis oder Antarktis auftreten, bis zu sommerlichen Temperaturen erstreckt.
• Rohrleitungsüberzüge zum Schutz von unterirdischen, d.h.in die Erde eingebetteten Rohrleitungen, werden bereits seit ser vielen Jahren angewandt. Sehr viele solcher Rohrleitungen wurden in Regionen mit sehr kaltem Klima verlegt.
• Jedoch hat sich bis vor kurzen kein Rohrleitungsüberzüg als ausreichend zufriedenstellend erwiesen, wenn die zu schützende Rohrleitung in sehr kalten oder arktischen Regionen verlegt wurde, wo Temperaturen bis zu -65°F (-53,9°C) und darunter während gewisser Monate im Jahr angetroffen werden. Jüngste Entdeckungen von Öllagern in derartigen nördlichen oder arktischen Regionen, wie z.B. in nördlichen Teil von Alaska, in den nördlichen gebieten von Kanada und in Sibirien, haben ein akutes Problem hinsichtlich der Lieferung von Rohrüberzug-Zubereitungen aufgeworfen, welche derartigen Temperaturen, ohne von den Stahlrohr abzuplatzen oder auf diesem rissit zu werden, widerstehen. Während der Verlegung von Rohrleitungen in solchen arktischen Regionen erweisen sich in derartige extreme Bedingungen als sehr nachteilig. Dementsprechend hat sich ein akutes Bedürfnis ffir erheblich verbesserte Überzugszubereitungen ergeben, , die insbesondere für eine Verwendung in derartigen Gebieten it niedrigen Temperaturen geeignet sind.
• Früher bestanden die meisten bituminösen Rohrleitungszu bereitungen nahezu vollständig aus einen Bitumen, der entweder aus Erdöl oder aus Isohlenteer erhalten wurde und ler manchmal inerte Füllstoffe enthielt und ledi,li cl) sehr kleine Zusatzmengen von anderen Mitteln zur Verbesserung gewisser spezifischer Eigenschaften. Da derartige Rohrleitungsüberzüge in mehr oder weniger gemäßigten Regionen verwendet wurden besitzen die bituminösen ?rd5l- oder Kohlenteer-Materialien bei derartigen Temperaturen gewöhnlich eine ausreichende Elastizität, Flexibilität und Zähigkeit, um ihre Funktion unter den Umgebungsbedingungen einigermaßen gut zu erfüllen. In den letzten Jahren wurden viele Verbesserungen bezüglich der Grundierungsüberzüge und der darüberliegenden überzüge hinsichtlich derartiger bituminöser Rohrleitungsüberzüge gemacht, um das kathodische Abplatzen (cathodic disbonding) und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Stoß, Schock und rauhe Behandlung zu verbessern, welche das beschichtete Rohr im Laufe des Verlegens und Eingrabens erleidet. Jedoch behalten diese bekannten bituminösen Überzugszubereitungen, die sich in der Vergangenheit als brauchbar erwiesen haben, diese wünschenswerten Eigenschaften bei sehr niedrigen oder arktischen Temperaturen nicht bei und folgerichtig ist ein akutes bedürfnis für neue, verbesserte Überzugszubereitungen vorhanden, welches diesen Anforderungen, welche durch die niedrige Temperatur bedingt sind, gerecht wird.
• 5 ist daher ein 7iel der vorliegenden Erfindung, verbesserte bituminöse Zubereitungen für Rohrleitungsüberzüge zu schaffen. in anderes Ziel der vorliegenden Zrfindun -steht darin, derartige verbesserte bituminöse Rohrleitungsüberzüge zu schaffen, die insbesondere ffir eine Verwendung in Gebieten mit sehr niedrigen Temperaturbedingungen, wie z.B. in nördlichen oder arktischen Gegen den, eeignat sind.
• Es ist ein weiteres Ziel der vorlieoenden Erfindung , eine derartige' verbesserte bituminöse Zubereitung für Dohrleitungsüberzüge mit verbesserten physikalischen Eigenschaften bei sehr niedrigen oder arktischen Temperaturen zu schaffen.
• Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, solche verbesserte bituminösen Zubereitungen f?r Rohrleitungsüberzüge zu schaffen, die ihre ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften über einen weiten Bereich von Temperaturbedingungen beibehalten. Zusätzliche Ziele der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung gemäß Offenbarung zu entnehmen sein.
• Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung erden durch modifizierte bituminöse Überzuszubereitungen erreicht, die eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Tieftemperatur-Rißbildung und Abplatzen bei Temperaturen von -65°F (-35,9°C) und darunter, eine Tieftemperatur-Schlagfestigkeit bei 300F (-34,40C) und darunter, und eine ausgezeichnete kathodische Widerstandsfähigkeit gegenüber Abplatzen (cathodic disbonding resistance) aufweisen.
• Es wurde gefunden 5 daP, derartige überraschende und neue Tiefteweratur-Eigenschaften von modifizierten bituminösen Überzugszubereitungen, entwickelt werden, welche ein Polyurethan-Polyreres umfassen, das einen flauptanteil einer dispersen bituminösen Phase von spezifischen und besonderen rigenschaften enthält. Das Polyurethan-Polymere, welches die kontinuierliche Phase der neuen Rohrlietingsüberzugszubereitung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften bildet, besteht aus solchen Polyurethanen, die sich von gewissen ausgewählten polymeren Polyolen und aus ausgewählten polymeren Polyisocyanaten ableiten, wie dies im einzelnen nachstehend dargelegt werden wird. Derartige modifizierte bituminöse Überzugszubereitungen können ebenso noch zusätzliche Weichmacher und inerte Feststoffe zur Verbesserung von gewissen dieser neuen physikalischen Eigenschaften der Zubereitungen, enthalten.
• Durch die Verwendung dieser neuen und verbesserten Rohrleitungsüberzügszubereitungen gemäß der vorliegenden Erfinun werden mehrere Vorteile erzielt. Der wichtigste Vorteil besteht in einem Langzeitschutz gegen Stoßbeschädingung, Korrosion, kathodisches Abplatzen und andere nachteilige Wirkungen an oder bei metllischen rohren infolge ihrer Anordnung entweder in oder über der Erde in arktischen Gebieten oder in Gebieten 't sehr tiefen Temperaturen. in zusätzlicher Vorteil ist der für derartige mohrleitungen durch die neuen Rohrleitungsüberzugszubereitungen erzielte Schutz über einen weiten Bereich von Umgebungstemperaturen von bis herunter zu -65°F (-53,9°C) im Winter bis hinauf zu 120°F (48,9°C) im Sommer. Noch ein weiterer Vorteil der neuen Überzugszubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Leichtigkeit, diese auf Rohrleitungsabschnitten kommerziell in kontinuierlicher oder halb-kontinuierlicher Weise entweder durch eine ortsfeste oder eine bewegliche Beschichtungsanlage unter variierenden Bedingungen von Umgebungstemperatur und Klima aufzubringen.
• Wie bereits weiter oben erwähnt, sind die neuen lrituminösen Rohrleitungsüberzügszubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung solche, die eine besondere und neue Gruppe von physikalischen Eigenschaften entfalten, die eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Tieftemperatur-Rißbildung oder einem Abplatzen bis -65°F (-53,9°C), eine ieftemperatur-Schalgfestigkeit von zumindest 5 inch pounds bei -30°F (-34,4°C) und eine Widerstandsfähigkeit gegenüber kathodischem Abplatzen von weniger als 0,3 square inches (0,194 cm2) pro Bruch in der Oberfläche, wie dies beim beschleunigten 7-Tage-Test bei 77°F (25,0°C) in Meerwasser gemessen bird, einschlie?cn. Keine der bekannten und verfügbaren bituminösen Rohrleitungsüberzügszubereitungen gemäß dem Stande der Technik besitzt diese neue und besondere Kombination von physikalischen Eigenschaften, welche die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung fRir die Verwendung in arktischen Regionen oder in Gegenden, wo sehr tiefe Temperaturen herrschen, brauchbar macht.
• Die modifizierten bituminösen Überzugszubereitungen der vorlie£enden Erfindung weisen jedoch im Gegensatz zum Stande der Technik diese neue und besondere Kombination von physikalischen Eigenschaften auf, Die neuen modifizierten bituminösen Zubereitungen, welche die neue und besondere Gruppe von physikalischen Eigenschaften aufweisen sind Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere in einer kontinuierlichen Phase, enthaltend mehr als das Gewicht des Polymeren einer dispersen Phase von Bitumina mit besonderen physikalischen Figenschaften. Die kontinuierliche polymere Phase ist aus gewissen spezifischen polymeren Materialien wie oben im einzelnen angegeben, zusammengesetzt. Das Basis-Polyrrere ist ein in situ hergestelltes Polyurethan-lastomeres, hergestellt in Gegenwart einer Asphalt-Phase durch die in-situ-Reaktion eie normalerweise flüssigen, polyhydroxylierten Polydiens mit einem organischen Polyisocyanat. wahlweise und vorzugsweise kann das Grund-Polymere ein Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeres sein, das in Gegenwart einer Asphalt-Phase durch die in-situ-Reaktion eines polyhydroxylierten Polydien-Harzes und einer verlängernden Polyamin-Verbindung mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt wird.
• Die polyhydroxylierten Polydien-Harze, welche für eine Verwendung in den neuen Zubereitungen der vorliegenden Frfindung geeignet sind, stellen flüssige Polydien-Polymere oder -Copolymere mit Hydroxylendgruppen dar, wie z.B.
• Polyisopren- oder Polybutadien-Homopolymere und hydroxylierte Copolymere von Butadien und Styrol und Butadien und Acrylnitril. Derartige hydroxylierte Polydien-Harze können durch Polymerisation von Dienen in Anwesenheit eines Alkalimetallkatalysators und Beendigen der Reaktion mit Hydroxyl-Einheitendie von einem Alkylenoxid, wie z.B. Äthylen oder Propylenoxid, geliefert werden. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß andere Verfahren zur Herstellung von hydroxylierten Dien-Polymeren wohlbekannt sind und daß auch Harze aus solchen Quellen verwendet werden können.
• Diese hydroxylierten Polydien-Harze enthalten zumindest 1,8 und bis zu 4 Hydroxyl-Endgruppen pro Molekül und vorzugsweise zumindest 2 bis 3,0 derartiger Hydroxylgruppen pro Molekül. Die Ungesättigtheit in dem Harzmolekül ist hauptsächlich auf die Kohlenwasserstoff-Hauptkette zurilekzufilhren .
• Geeignete Diene, die zur Herstellung der in dieser Erfindung brauchbaren hydroxylierten Polydien-Harze verwendet werden können, schließen 1,3-Butadien, Isopren u. dergl. ein. Die hydroxylierten Dien-Harze, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, besitzen olekulargewichte im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 10 000 und insbesondere im Bereich von l 500 bis 4 500. Besonders bevorzugte Harze sind solche, die hydroxylierte Polymere von Butadien und Butadien-Styrol sind.
• Für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete organische Polyisocyanate können aromatische, aliphatische und aliphatisch-aromatische Polyisocyanate einschließen, enthaltend von 1,6 bis 3,5 Isocyanatgruppen pro Molekül und, vorzugsweise Diisocyanate. Diese schließen solche Verbindungen ein wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat u. dergl. Die bevorzugten organischen Polyisocyanate sind die aromatischen Diisocyanate wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan -4,4'-diisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat. Die organischen Polyisocyanate können in Mengen angewandt werden, daß ein Verhältnis von NCO zu OH und/oder aktiven Amin-Einheiten vcn e,wa 0,5 bis etwa 2 ausgebildet wird, jedoch wird vorzugsweise eine Menge verwendet, um ein NC0/OH nd NIiR-Verhältnis im Bereich von etwa 0,8 bis 1,4 auszubilden.
• Obwohl es zur Herstellung von bituminösen Überzügen mit überraschenden Tieftemperatur-Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist, wird es jedoch gewöhnlich bevorzugt, einen Amin-Reaktionsteilnehmer in den in situ-hergestellten Polyurethan-Elastomeren anzuwenden. Derartige Polyain-Reaktionsteilnehmer sind dem Fachmann wohlbekannt und umfassen aliphatische und aromatische Polyamin-substituierte Verbindungen. Beispiele umfassen Äthylendiamin, 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), Dianisidin, Methandiamin, Hexamethylendiamin, DiSthylentriamin, Triäthylentetramin, Toluol-2,4-diamin, 1,4-Cyclohexandiamin und Amine, die aus langkettigen dimerisierten ungesättigten Fettsäuren von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Diaminen gebildet sind. Zum Zwecke der Regelung der Geschwindigkeit der in situ-Reaktion sind die bevorzugten Amine die relativ langkettigen aliphatischen Diarnine, wie z.B. die N-Alkyl - oder Alkylen-diaminoalkane mit von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen insgesamt, z.B. N-Stearyll,3-diaminopropan.
• Wahlweise kann man bei der Reaktion zur Herstellung des Polyurethan-Elastomeren, entweder anstelle von oder zusätzlich zu den oben beschriebenen Polyaminen einen Aminkatalysator verwenden, der zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Polyol- llnd den Polyisocyanat-Reaktionsteilnehmern dient. Derartige Amin- Katalysatoren sind gewöhnlich tert.-Alkyl- oder basischen Stickstoff-enthaltende heterocyclische Verbindungen. Beispiele für derartige Amin-Reaktionskatalysatoren umfassen Tributylamin, Tricyclohexylamine u. dergl. und solche basische heterocyclische Verbindungen wie 2,2,2-Diazabicyclooctan, Chinolin, Pyridin, Piperazin, 1,4-Diäthylpiperazin u. dergl. Die Geschwindigkeit des Einsetzens der Härtung des Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren kann durch die Auswahl derartiger basischer Aminkatalysatoren variiert und geregelt werden.
• Die Menge an dem gesamten Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren, das in der Überzugszubereitung der vorliegenden Erfindung vorhanden sein kann, kann im Bereich von etwa 15 bis 36 Gew.-% der fertiggestellten Zubereitungen liegen. Vorzugsweise wird das Elastomere von etwa 15 bis etwa 32 % davon enthalten. Die bevorzugtesten Zubereitungen sind diejenigen, in welchen das lastomere von 18 bis 30 der Zubereitungen umfaßt. Die Pitumina, welche die disperse Phase der fertiggestellten Zubereitungen umfassen, können in Mengen von etw 64 b-s P5 ,t von derartigen Zubereitungen liegen, und vorzugsweise in Mengen von 68 bis 85 %. Insbesondere bevorzugt werden die vorliegenden Bitumina von etwa 70 bis 82 % der Gesamtzubereitung umfassen.
• Die als disperse Phase in den neuen Überzügen verwendeten Bitumina mit überraschenden vieftemperatur-Eigenschaften sind aus solchen ausgewählt, welche bei normalen Temperaturen die Eigenschaften einer relativen Steifigkeit und Zähigkeit zeigen, die jedoch eine ausreichende Flexibilität und Dehnung in Kombination mit dem Polyurethan-Elastomeren beibehalten, um bei sehr tiefen Temperaturen noch leistungssehr harten fähig zu bleiben. Von einem bei normalen Temperaturen' Asphalt bitumen ist es wohlbekannt, daß er bei sehr tiefen Temperaturen unter dem Einfluß der Kälte allein Risse bildet und abplatzt. In gleicher Weise sind solche Hartasphalte meistens sehr empfindlich gegenüber Stoß und Beschädigungen bei ihrer Handhabung. Weiche Asphalte mit hohen Penetrationswerten haben im Gegensatz hierzu nicht nur eine Tendenz, bei normalen sommerlichen Temperaturen zu laufen oder zu tropfen, sondern sie entfalten auch bei sehr niedrigen Temperaturen keine ausreichende Zähigkeit und Schlagfestigkeit um einem überlegenen Schutz für die damit überzogenen Rohrleitungen zu liefern. Überraschenderweise wurde gefunden, daß solche Ditumina, die eäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind,zum größten Teil aus Asphalten bestehen, die Penetrationswerte im Bereich von O bis etwa 40 mm/ 10 bei 770F (25,00C) mit 100 g Gewicht aufweisen und Erweichungspunkten im Bereich von etwa 1000 bis 2400F (37,370 bis 115,560c). Vorzugsweise werden sie in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 mm/10 Eindringtiefe bei 77 0F (25,0°C) und einem Erweichungspunkt im Bereich von 1000 bis 2400F (37,370 bis 115,26°C) liegen. Der bituminöse Teil der Zubereitung wird im allgemeinen aus von etwa 70 bis 90 d von derartigen relativ harten Asphalten bestehen.
• Um jedoch das Mischen der Komponenten des in situ erzeugten Polyurethan-Elastomeren bei Temperaturen zu ermöglichen, bei denen der Polyisocyanat-Bestandteil nicht zerstört wird, können etwa 10 bis etwa 30 % der bituminösen Phase Asphalte mit höherer Penetration oder andere bituminöse Harze aus Erdöl enthalten, ohne die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Überzugszubereitungen nachteilig zu beeinflussen.
• Diese Komponente mit höherer Penetration wird einen Asphalt mit einer Penetration von etwa 10 bis etwa 150 mm/10 bei 770F (25,00C) und einem Erweichungspunkt von etwa 800 bis 1600F (26,67 bis 71,110C) enthalten. Diese Komponente kann ebenso in vorteilhafter Weise ein Erdölharz enthalten, das der stand aus der Destillation bei Temperaturen im Bereich von 390 bis 7500F (198,890 bis 3990c) des gecrackten Ölproduktes aus dem thermischen Cracken von Erdöl mit einem Frweichungspunkt im Bereich von 900 bis 2000F (32,22 bis 93,330C) und einer Eindringtiefe bei 770F (25,0°C) von 0 bis 150 mm/10, ist.
• Die für eine Verwendung in den neuen Überzugszubereitungen geeigneten Asphaltbitumina können Vakuum-destillierte Asphalte, luftgeblasene Asphalte oder mit Lösungsmitteln extrahierte Asphalte mit den vorstehend angegebenen Penetrationswerten bei 770F (2530°C) sein. Im allgemeinen wird es bevorzugt, als hauptsächliche bituminöse Komponente einen Asphalt zu verwenden, der mit Luft zu derartigen Penetrationswerten verblasen ist oder einen Lösungsmittelextrahierten Asphalt mit einem Penetrationswert innerhalb des obigen Bereiches. Derartige Asphalte sind aus dem Stande der Technik gut bekannt und kommerziell verfügbare Bitumina. Der Bitumen, der als bituminöser Nebenbestandteil eingesetzt wird, kann ebenso einer der Vakuum-destillierten, luftgeblasenen oder Lösungsmittel-extrahierten Asphalte mit den höheren Penetra'tionswerten, wie oben angegeben, sein. Für diesen bituminösen Nebenbestandteil wird es im allgemein bevorzugt, einen Lösungsmittel-extrahierten Asphalt zu verwenden, der eine Penetration von 60 bis 110 mm/10 bei 77°F (25,0°C) und einen Erweichungspunkt von 90° bis 140°F (32,22° bis 60,0°C) bestitzt. Wie bereits oben erwähnt, kann für den bituminösen Nebenstandteil ei:l Erdölharz mit einer Penetration von etwa 20 bis 130 mm/10 bei 77°F (25,0°C) und einem Erweichungspunkt von 90° bis 180°F (32,22° bis 82,22°C) verwendet werden, welches der Rückstand aus der Destillation bei 390° bis 750°F (198,89 bis 3990C) des gecrackten Ölproduktes aus der thermischen Cracken von Erdöl oder Erdöl-Fraktionen, ist.
• Die neuen Überzuszubereitungen der vorliegenden erfindung werden gewöhnlich hergestellt, indem man eine erste Komponente herstellt, welche den Hauptanteil des bituminösen Bestandteils, enthaltend den relativ harten Asphalt und den hydroxylierten Polydienharz-Bestandteil, zusammen mit irgendeinem Polyamin-Reaktionsteilnehmer oder Amin-Katalysator enthalt, wenn derartige Mittel verwendet werden.
• Es wird bevorzugt, diese erste Komponente durch sorgfältiges inmischen des hydroxylierten Polydiens und des Polyamins und/oder des Amin-Katalysators, falls zugegen, in den geschmolzenen Asphalt, der auf eine Temperatur im Bereich von etwa 2500 bis 450°F (121,110 bis 232,220C) erhitzt worden ist, herzustellen. Vorzugsweise wird ein derartiges wischen der ersten Komponente bei einer Temperatur im Bereich von 2750 bis 400°F F (135,00 bis 204,440C) durchgeführt. rinne zweite Komponente, welche den Polyisocyanat-Bestandtell und das weichere Asphalt oder das Erdölharz enthält, wird bei einer etwas niedrigeren Temperatur hergestellt. Die zweite Komponenten-Mischung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur Tcis zu etwa 250°F (121,110C) hergestellt werden und wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150° bis 2250F (65,560 bis 107,220C) gemischt, um irgendeinen Verlust an Polyisocyanat zu vermeiden.
• Die erste Komponente wird gewöhnlich aus dem bituminösen Hauptbestandteil oder dem harten Asphalt, enthaltend von 70 bis 90 % der in der fertiggestellten Uberzugszubereitung vorhandenen Bitumina, als auch die Gesamtmenge an polyhydroxyliertem Dien-Harz und die gesamten Amin-Bestandteile, falls verwendet, die in der fertiggestellten Überzugszubereitung zugegen sind, bestehen. Eine derartige erste Komponente wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 3-bis zum 6-fachen der zweiten Komponente angewandt, das heißt, sie wird von etwa 75 bis 87 % der Gesamtzubereitung enthalten. Die zweite Komponente wird aus dem bituminösen Nebenbestandteil, dem weicheren Asphalt- oder Erdölharz, enthaltend von 10 bis 30 % der vorhandenen Bitumina, als auch das gesamte Polyisocyanat, d.h. ausreichend zur Schaffung von etwa 0,8 bis 1,4 NCO/OH- und NHR-Einheiten, vorhanden in der fertiggestellten überzugszubereitung, bestehen. Dementsprechend wird die zweite Komponente üblicherweise in einer enge von einem Drittel bis zu einem Sechstel der ersten Komponente, oder von etwa 13 bis 25 % der gesamten Zubereitung, angewandt. Insbesondere wird bevorzugt, daß die zweite Komponente in einer enge von etwa 18 bis 23 M der gesamten Zubereitung verwendet wird.
• Anschließend werden die ersten und die zweiten Komponenten sorgfältig miteinander vermischt, um die in-situ-Reaktion zur Herstellung des Polyurethans oder des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren, das die kontinuierliche Phase der neuen Überzugszubereitung darstellt, zu erleichtern.
• Je nach den Temperaturen, bei welchen ein derartiges Mischen und die Reaktion durchgeführt wird, als auch in Abhängigkeit von der Natur des Polyisocyanates und der vorhandenen Amin-Bestandteile, läuft die in-situ-Reaktion in Zeiträumen ab, die vom Bruchteil einer Sekunde bis zu mehreren Minuten betragen. Obwohl die umgesetzte Zubereitung der ersten und zweiten Komponenten während eines betrSchtlichen Zeitraums gestrichen oder gegossen werden kann, wird es vorgezogen, die neuen Zubereitungen auf das Rohr durch Sprühen aufzutragen. Um dies zu bewerkstelligen, werden die ersten und zweiten Komponenten gewöhnlich in den zu den Sprühapparat führenden Rohrleitungen unter Bedingungen zusammengebracht, daß ein sorgfältiges Mischen erreicht und die erhaltene Mischung auf des zu beschichtende ohr unmittelbar, oder zumindest vor dem Zeitpunkt, an dem die Zubereitung zu einem solchen Ausmaß eliert worden ist, daß sie nicht mehr durch den Früher versprüht werden kann, aufgesprüht wird. Bei der normalen Temperatur der geschmolzenen Zubereitung liegt dieser Zeitraum gewöhnlich in einen Bereich von weniger als 1 bis zu 30 Sek. Ein derartiges sorgfältiges Mischen kann bequemerweise durch eine einzelne, oder eine vielstufige Mischvorrichtung innerhalb der Leitung, oder durch eine ähnliche Vorrichtung, erzielt werden.
• Beim Aufbringen in einer derartigen Arbeitsweise kann ein Überzug von geregelter Dicke gleichmäßig auf das rotierende Rohr aufgetragen werden, wobei der Überzug rasch bis zu einem Zustand aushärtet, der ein bewegen, Handhaben oder Lagern des Rohres erlaubt.
• Gewöhnlich werden die ersten und zweiten Komponenten vor und während des Mischvorganbes auf gleicher oder auf niedrigeren Temperaturen gehalten,als sie jede Komponente bei der anfänglichen Herstellung aufwies. Dementsprechend wird die erste Komponente gewöhnlich auf einer Temperatur im Bereich von 2500 bis 450°F (121,11° ¼is 232,22°C) und vorZUgSweiSe auf etwa 275° bis 350°F (135,0° bis 176,67°C) gehalten, wohingegen die zweite Komponente bei einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 250°F (65,66° bis 121,11°C) und vorzugsweise bei etwa 175° bis 225°F (79,44° bis 107,22°C) während eines solchen Mischens gehalten wird. Die vermischten Komponenten werden anschließend unmittelbar auf das zu beschichtende Rohr aufgesprüht. Im allr;enieinen wurde als vorteilhaft gefunden, die überzüge auf das Rohr, ob trundiert oder nicht grundiert, aufzubringen, nachdem dieses erhitzt worden ist, um ein rasches Einsetzen des Härtungsvorgangs des in-situ-Polyurethan-Elastomeren zu erleichtern, obwohl dies nicht zwingend erforderlich ist. So wird es bevorzugt, die neuen überzüge auf ein Rohr, das bis zu einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 220°F (21,110 bis 104,44°C) erhitzt ist, aufzubringen. Das Vorwärmen eines derartigen Rohres auf eine Temperatur von 100° bis 120°F (37,78° bis 48,89°C) hat sich als völlig ausreichend erwiesen.
• Als ein Ergebnis der Aufbringung der neuen Überzüge im erhitzten Zustand und insbesondere auf ein vorgewärmtes Rohr, wurde gefunden, daß derartige überzüge rasch bis zu einem ausreichenden Ausmaß gehärtet werden, um einer normalen Handhabung in Maschinen zur Verlegung von Rohren und einer Lagerung auf Tragegerüsten für Rohre zu widerstehen.
• So wurde gefunden, daß ein Rohrabschnitt von einer Beschichtungsmaschine nach lediglich 2 bis 5 Min. oder sogar nach kürzerer Zeit nach der Beendigung der Aufbringung des Überzuges vorverlegt und entfernt werden kann. Jedoch können die Überzüge zur Schaffung einer raschen Aufbringung bequemerweise mit einer Außenwicklung zur Erleichterung der Handhabung und der Lagerung umwickelt werden, und dies stellt das bevorzugte Arbeitsverfahren dar. Derartige Außenwicklungen können irgendwelche Wicklungen umfassen, wie sie ganz allgemein bei der Rohrbeschichtung verwendet werden, einschließend solche Wicklungen, wie Kraftpapier, Harz-imprägniertes Kraftpapier, Asphaltpappe, Asphalt-beschichtetes Polyäthylen oder dergl.
• Zs ist nicht erforderlich, daß das Rohr, auf welches die vorliegenden neuen Überzugszubereitungen, aufgebracht werden, vor dem Beschichten mit diesen Zubereitungen grundiert wird. Jedoch wird es bevorzugt. diese auf das rundierte Rohr aufzubringen, um das kathodische Abplatzen und andere Eigenschaften des Überzugssystems als Ganzem zu verbessern. Es wurde gefunden, daß eine "Grundierung" aus einem Asphalt-Lösungsmittel, wie z.B. Xylol oder toluol allein eine auszeichnete Bindung zu einer sauberen otahlrohr-Oberfläche schafft. Es werden jedoch bessere Bindungs-und verbesserte kathodische Abplatz-Eigenschaften durch die Anwendung von wohlbekannten Rohrgrundierungsmitteln oder Lacken erreicht. Beispiele derartiger Grundierungmittel umfassen Asphalt-Grundierungsmittel, enthaltend einen luftgelassenen Asphalt in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dafür, als auch andere speziell zusammengesetzte und dem Fachmann bekannte Grundierungsmittel. Ein besonders geeignetes Grundierungsnaittel für Rohren auf welches die erfindungsgemäßen Überzuge aufgebracht werden sind Lösungen eines Erdölhrzes welches der Rückstand aus der Destillation bei 3900 bis 7500F (198,89° bis 399°C) des gecrackten Ölproduktes aus dem thermischen Cracken von Erdöl oder Erdöl fraktionen ist und einen Erweichungspunkt von 80° bis 240°F (26,67 bis 115,56°C) und eine Penetration bei 770F (25,0°C) von 0 bis 1#O mm/10 aufweist, in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. Gegensätzlich zur normalen Praxis des Aufbringens von bituminösen Überen auf Rohrleitungen, wenn ein Grundierungsmittel oder ein Lösungsmittel auf dem mit den erfindungsgemäßen Überzügen zu Überziehenden Rohr angewandt wird, wurde unerwarteterweise gefunden, daß es vorzuziehen ist, wenn eine derartige Grundierung vor dem Aufbringen der Überzüge nicht vollständig ausgehärtet ist, sondern sie sollte noch etwas klebri oder nicht vollstandig; getrocknet sein, um die Bindung zwischen der Grundierung und dem Überzug zu verbessern. Deshalb wird die Grundierung wünschenswerterweise auf das Rohr gerade vor den Aufbringen der erfindungsgemäßen Überzügs aufgebracht und lediglich partiell vor einer derartigen Aufbringung getrocknet.
• Die Aufbringung in dieser Weise, h. auf eine lediglich partiell getrocknete Grundierung, hat eine Verbesserung sowohl der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Rißbildung in der Kälte und der Schlagfestigkeit des Überzugs ergeben. Dies ist wahrscheinlich das Ergebnis einer derartigen verbesserten Bindung zwischen deri Überzug und der Grundierung.
• Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung bituminöse Rohrleitunvsüberzubszubereitungen, welche einen hohen Widerstand gegenüber einer Rißbildung bei tiefen Tentperaturen und einem Abplatzen sowie eine hohe vieftemperatur-Schlagfesti£keit besitzen, und die eine kontinuierliche Phase eines Polyurethan-Elastomeren, das das in-situ-Reaktionsprodukt eines flüssigen Polydien-IIarzes mit Hydroxyl-Endgruppen und eines organischen Polyisocyanates ist, und eine disperse Phase von Erdöl-Bitumina mit spezifischen Härte-Eigenschaften enthalten, und das Verfahren des Aufbringens derartiger neuer Überzuszubereitungen auf Stahlrohre. Die Überzüge finden besondere Anwendung in Schutz von Rohrleitungen, die in Gegender verlegt werdden, in denen sehr tiefe Temperaturen herrschen, bzw.
• die in arktischen Regionen verlegt worden sind.
• Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die jedoch keinesfalls eine Beschränkung darstellen sollen. Alle angegebenen Teile sind Gew.-Teile.
• B e i s p i e l 1 Es wurden Rohrüberzugszubereitungen unter Verwendung von Asphalten mit verschiedener Härte n der ersten Komponente und verschiedenen Asphalte und Erdölharz in der zweiten Komponente hergestellt. Die Bestandteile des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren waren in Jeder der nachstehend angegebenen Rohrüberzugzuereituncn A bis F' die gleichen.
• In einer jeden derartigen Rezeptur bestand das Polyhydroxy-Harz aus einem hydroxylierten Copolymeren von 75 % Butadien und 25 % Styrol-Einheiten mit einem Molekulargewicht von annähernd 3 200 und einem Gehalt von annährend 2,6 Hydroxy-Einheiten pro Molekül des Copolymeren. Der verwendete Polyamin-Reaktionsteilnehmer war N-Stearyl-1,3-diaminopropan.
• beide der vorstehenden Materialien wurden in die erste Bitumen-Komponente inkorporiert. Das verwendete Polyisocyanat in der zweiten Komponente war Polyphenymethylenpolyisocyanat mit 2,2 Isocyanatgruppen pro Molekül. Diese Überzugszubereitungen wurden herrestellt, index man zuerst das Polyin Komponente / hydroxyharz und das Polyamin dem Asphalt-Ritumen der ersten, auf etwa 325° bis 3500F (162,70 bis 176,670C) disperglerte und das Polyisocyanat in dem Bitumen der zweiten Komponente, die auf etwa 1700 bis 1900F (76,670 bis 87,78°C) erhitzt worden war, dispergierte. Anschließend wurde die zweite Komponente rasch in die erste Komponente ohne weiteres Erhitzen oder Kühlen eingerührt. Danach wurden diese Zubereitungen auf ein Längenstück von 1 foot (30 cm) eines 2 inch (5,03 cm) Stahlrohrs aufgebracht, das unmittelbar vor der Beschichtung sandgestrahlt worden war. Proben der gleichen Überzüge wurden ferner auf saubere 3 x 5 x 1/2 inch (7,62 x 15,24 x 1,27 cm) ,Stahlplatten aufgebracht, die in ähnlicher Weise zur Reinigung sandgestrahlt worden waren.
• Sowohl die Rohrproben als auch die Plattenproben wurden nach dem Härten während 16 bis 24 Std. bei Raumtemperatur einer Temperatur von -650F (-53,89°C) während eines Zeitraums von 6 Std. ausgesetzt und anschließend überprüft, zur Bestimmung, ob irgendeine Rißbildung auf den überzügen der Rohre stattgefunden hatte, und ob die überzüge von den Platten abgeplatzt waren.
• Die Proben wurden mit Überzügen der nachstehend sowohl für T a b e l l e I Re- % Zusammensetzung der Zusammensetzung der Zusammensetzung des Komponente No.1 Komponente No.2 Rohrüberzuges Verwendete Bitumina(1) zep- Polyhydroxy- Poly- Polyiso- Komp. Komp. Komp. Komp.
• tur Asphalt harz amin Bitumen cyanat No. 1 No. 2 No. 1 No. 2 A 72,5 22,5 5,0 71 29 86 14 3-5 Pen SE Pet.Harz Aspahlt Luft-133°F.S.P.
• geblasen zu 200°F S.P.
• und 1 Pen.
• bei 77°F.
• B 72,5 22,5 5,0 71 29 84 16 " " 12 Pen.SE Asphalt 148°F.S.P.
• C 72,5 22,5 5,0 71 29 83 17 " " 85-100 Pen SE Asphalt 114°F.S.P.
• D 72,5 22,5 5,0 71 29 83 17 " " 60-70 Pen SE Asphalt 123°F.S.P.
• E 74,3 22,3 2,4 80 20 84,5 15,5 0,5 Pen. Pet. Harz + 1 % Zement SE Asphalt 104°F.S.P.
• 170°F.S.P.
• F 57,7 17,3 1,9 80 20 87,4 12,6 " " Pet. Harz + 23 % Schie- 104°F.S.P.
• fermehl T a b e l l e I (Fortsetzung) Rezeptur F' Gleiche Zusammensetzung wie F, aufgebracht auf einer modifizierten Erdölharz-Grundierung.
• G Luftgeblasener 150-175 Pen.Asphalt, geblasen zu Pen. bei 77°F (25,0°C) von 5, 272°F.S.P.
• und enthaltend 20 % Schiefermehl, aufgebracht über der gleichen modofizierten Erdölharz-Grundierung.
• F Luftgeblasener 85-100 Pen.Asphalt geblasen zu Pen. bei 77°F (25,0°C) von 5, 234°F.S.P.
• und enthaltend 20 % Schiefermehl, aufgebracht über einer Grundierung eines Lösungsmittel-extrahierten Asphaltes.
• (1) SE Asphalt bezieht sich auf den Rückstand der Lösungsmittelextraktion einer Asphaltschmelze.
• die erste und die zweite Komponente angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.
• Alle vorstehenden Proben A bis H wurden jeweils auf Abschnitte mit einer Länge von 1 foot(30 cm) eines gereinigten 2 inch (5,08 cm) Rohres aufgebracht. Die Proben r bis G wurden im Ofen bei 1500F (65,76°C) 1 Std.lang und danach 65 Std. bei Paumtemdpratur gehärtet. Die restlichen Proben wurden vor de Untersuchung 24 Std. bei Raumtemperatur gehärtet. Die Untersuchung der Rohrproben auf Rißbildung in der Kälte bei -65°F (-53,890C) wurde durchgeführt, indem man die Proben in einem Kühlfach bei Raumtemperatur placierte, dann die Temperatur im Verlaufe eines Zeitraums von 1 1/2 Std. auf -650F (-53,89°C) erniedrigte und anschließend die Proben bei dieser Temperatur 6 Std.
• lang hielt, bevor ie aus dem Kühlfach genommen und untersucht wurden. Das Fehlen einer Rißbildung der Überzüge der Rohrproben wurde durch visuelle Betrachtung und mittels eines "Holiday"-Hochspannungsfunken-Prüfgeräts (high voltage spark gap 'holiday" tester) sowohl im kalten Zustand unmittelbar nach der Entnahme der Proben aus dem Kühlfach als auch nach Erwärmung der Proben auf Raumtemperatur durchgeführt. Fs wurde festgestellt, daß die Rohrproben A bis F' alle den Test bestanden und keine der Proben irgendwelche Risse aufwies noch eine Registrierung am Hochspannungsfunken -Prüfgerät erz. Im Gegensatz hierzu zeigten die beiden Rohrproben G und II zahlreiche kleine Risse nach der anfänglichen Kalt-Untersuchung, die sich annähernd in ihrer Länge bei der Nachprüfung, nachdem die Proben Raumtemperatur erreicht hatte, verdoppelten.
• In gleicher Weise wurden bei den gleichen Temperaturbedingunen eine Reihe von Stahlplatten-Proben der vorstehenden Zusammensetzungen A bis D und H hergestellt und untersucht. Diese Platten wurden bei -650F (-53,89 0C) über die gleichen Zeiten hinweg konditioniert und anschließend entfernt und das Ausmaß des Abplatzens des Überzugs von der Stahlplatte durch Bewertung der Kraft bestimmt, die erforderlich war, den Überzug von der Platte abzuschälen, nachdem diese aus dem Kühlfach entfernt worden war. Bei dieser Untersuchung zeigten alle Proben A bis D der Zwei' Komponenten-Überzüge eine gute Widerstandsfähigkeit hinsichtlich der erforderlichen Kraft des Abplatzens, wohingegen die Probe H nur eine schlechte Widerstandsfähigkeit ergab und ein ausgesprochenes Abplatzen von der Platte nach 6-stündigem Aufbewahren bei -650F (-53,890C) zeigte.
• Beispiel 2 Es wurden Rohrüberzugszubereitungen der gleichen Zusammensetzung wie die in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen hergestellt und hinsichtlich ihrer Schlagfestigkeit mit vollkommen bituminösen Überzügen, ähnlich den Proben G und H der Tabelle I, verglichen. Danach wurden diese Zubereitungen heiß auf gereinigte 3 x 6 x 1/2 inch (7,62 x 15,24 x 1,27 cm) Stahlplatten aufgebracht, die unmittelbar vor dem Beschichten sandgestrahlt worden waren. In allen Fällen, mit Ausnahme der angegebenen F,ille,wurden die Platten zuerst mit einem 3 bis 5 mil (0,076 bis 0,127 mm) Überzug eines Kautschuk-modifizierten Erdölharz-Grundierungsmittels grundiert. Die zu untersuchenden Uberzugszubereitungen wurden mit einer Dicke von annähernd 60 mils (1,524 mm) aufgebracht. Es wurden zusätzliche Proben eines jeden Überzugs mit einer Außenwickelung eines 8 pound (3,63 kg)-Asphaltfilzes oder eines 1 1/2 ounce (42,5 g) Hylonfaservlieses hergestellt, wobei die Wickelung aufgebracht wurde, bevor die überzüge ausgehärtet waren. Man ließ die Überzüge bei Raumtemperatur 16 bis 24 Std. lang aushärten und untersuchte sie anschließend bei. verschie-' denen Temperaturen nach dem Standard-Gardner-Schlagtest.
• Die Untersuchungen nach der Gardner-Schlagtest wurden mit einen Standard-2-Pfund (0,91 kc)-Gewicht mit variierenden Abständen gemäß ASTM-Test No. G-14-69T ausgeführt und in inch ounds angegeben,und als bestanden und nicht bestanden, wenn sie mit dem Hochspannllngsfunkenprüffflerät untersucht T a b e l l e II Pro- Asphalt-Zusammensetzung Füllstoff Umwickelung Gardner-Schlag, in lbs. bei -30°F(-34,44°C) 0°F (-17,78°C) be Komp. I Komp. II Best. Nichtbest. Best. Nichtbest.
• J 5 Pen Luftgebla- - 20 % Schie- Keine (1) 9 12(2) sen 234°F.S.P. fermehl J' " " - " " (Filz) (1) 6 9 J'' " " - " " (Nylon) (1) 12 18(2) K 5 Pen. Luftgebla- - " " Keine (1) 3 6 sen 272°F.S.P.
• K' " " - " " (Filz) 6 9 9 12 K'' " " - " " (Nylon) (1) 12 18 D 1 Pen.200°S.P. (12 Pen SE) Kein Keine 9 12 42 48 P' " " " " " " (Filz) 36 42 54 60 P'' " " " " " " (Nylon) 12 18 54 60 C " " (90 Pen SE) " " Keine 6 12 N.A.(3) C' " " " " " " (Filz) 3 6 N.A.(3) C'' 1 pen. 200°S.P. (90 Pen SE) Kein (Nylon) 6 12 N.A.(3) Luftgeblasen SE D " " (65 Pen SE) " " Keine 3 6 6 9 (1) Abgeplatzt vor der Untersuchung (2) Abgeplatzt nach Schlag (3) Nicht untersucht wurden. Die Proben wurden zunächst bei der Untersuchungstemperatur konditioniert, d.h. entweder bei -30°F(-34,44°C9 oder bei 0°F (-17,78°C) während eines Zeitraums von 1 und 1 1/2 Std. vor der Untersuchung. Die Ergebnisse des Gardner-Schlagtest sind in der vorstehenden Tabelle II niedergelegt.
• Es ist aus den vorstehend niedergelegten Versuchsergebnissen ohne weiteres ersichtlich, daß die neue Überzugszubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung eine um vieles bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber direkten Schlag sowohl bei -300F (-34,44°C) und 0°F (-17,780C) aufweist als die Überzugszubereitungen gemäß dem Stande der Technik auf vollständig bituminöser Basis, und sogar dann, wenn derartige überzüge nach dem Stande der Technik Schiefermehl zur Erhöhung der Zähigkeit derartiger Überzüge enthalten. Die gleiche Überlegenheit wurde an zwei zusätzlichen Materialien mit Außenwickelung zur Erhöhung der Schlagfestigkeit gezeigt, wenn sie bei den gleichen Temperaturen untersucht wurden.
• B e i s p i e l 3 Es wurden die gleichen Rohrüberzugszubereitungen wie die in der Tabelle II angegebenen hergestellt und hinsichtlich ihres Verlustes an Überzugsdicke anhand eines simulierten Biegetests verglichen. Die Proben wurden auf 3 x 6 x 1/2 inch (7,62 x 15,24 x 1,27 cm) Stahlplatten aufgebracht, wie es im Beispiel 2 angegeben ist, einschließlich der Herstellung der Zweitproben mit einer Aüßenwickelung mit einem 8 lb. (3,63 kg)-Asphaltfilz und einer 1 1/2 oz. (42,5 ;) pro square yard (0,83 m²) Nylonvliesumwickelung. Der simulierte Biegetest wurde an Proben durchgeführt, die im Verlaufe von 16 bis 24 Std. gehärtet und bei den entsprechenden Untersuchungstemperaturen während einer und einer halben Stunde konditioniert worden waren. Der Test bestand darin, daß man die Proben einer Belastung von 1 000 psi (70,3 kg/cm2) 15 Sek. lang mittels eines 2 x 2 inch (5,08 x 5,08 cm) Netallblockes auf der beschichteten Oberfläche aussetzte und unmittelbar darauf den prozentualen Verlust der Überzugsdicke bestimmte, durchgeführt bei Temperaturen von -30°F (34,44°C) und 0°F (-17,78°C). Die Ergebnisse eines derartige simulierten Biegetestes sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
• Es ist aus den Untersuchungsergebnissen der nachstehenden Tabelle eindeutig zu entnehmen, daß die neuen Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung sowohl eine ausreichende Flexibilität als auch Zähigkeit besitzen, um den in dem sirnulierten Di eetest ausgeübten Drucken ohne Verlust der T a b e l l e III Pro-Asphalt-Zusammensetzung Füllstoff Umwickelung Biegetest - % Dicke-Verlust be Komp. I Komp. II -30°F(-34,44°C) 0°F(-17,78°C) J 5 Pen Luftgebla- Keine 20 % Schie- Keine -(1) 0 sen 234°F.S.P. fermehl J' " " " " " Filz -(1) 1,0 J'' " " " " " Nylon -(1) 1,0 K 5 Pen Luftgebla- " " " Keine 0,9(2) 1,8(3) sen 272°F.S.P.
• K' " " " " " Filz 0,9 0,8 K'' " " " " " Nylon -(1) 0 B 1 Pen. 200°F.S.P. 12 Pen SE Keines Keine 6,0 5,0 B' " " " " " Filz 1,0 1,0 B'' " " " " " Nylon 4,0 5,0 C " " 90 Pen SE " " Keine 6,0 5,0 C' " " " " " Filz 1,0 1,0 C'' " " " " " Nylon 4,0 5,0 (1) Abgeplatzt vor der Untersuchung (2) Starkes Abplatzen des Überzugs nach der Untersuchung (3) Oberflächen-Rißbildung, keine Brüche Bindung zu der tragenden Stahlplatte zu widerstehen, was in einem bemerkenswerten Kontrast zu den mit Füllstoffen gehärteten bituminösen Überzügen gemäß dem Stande der Technik steht, die in den meisten Fällen bei den Untersuchungstemperaturen unterhalb 0°F (-17,78°C) nicht verbunden bleiben und dazu neigen, Risse zu bilden oder abzuplatzen, wenn sie bei 0°F (-17,78°C) untersucht werden.
• B e i s p i e 1 10 Es wurden ähnliche Proben von Rohrüberzugszubereitungen wie die in den Tabellen II und III angegeben hergestellt und auf 1 foot (30 cm)-Abschnitte eines gereinigten 2 inch (5,08 cm)-Stahlrohrs in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgebracht. Alle Proben wurden, nit Ausnahme der angegebenen Proben, auf einer 3 bis 5 mil (0,076 bis 0,127 mm) Schicht einer modifizierten Erdölharz-Grundierung aufgebracht. Diese Proben wurden hinsichtlich Ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber kathodischem Abplatzen in einem beschleunigten 7-Tage-Test une, in einigen F Fällen, in einem 60-Tage-Test, verglichen. Man ließ die Testproben nach Verschließen der Enden der Rohrlängen mit einer Asphaltkappe, hergestellt durch Eintauchen in erhitztes Asphalt, in einem Zeitraum von 24 Std. aushärten. Ansc1tliessend wurde ein Bruch in den hierzu durch Rohren eines 5/32 inch (3n97 mm)-Loches durch den Überzug und die Grundierung hergestellt, um das bloße Stahlrohr zu exponieren. Anschließend wurden die Abschnitte in ein synthetisches Meerwasserbad von 770F (25,00C) mit einem elektrischen Potential von 1,5 Volt belastungsunabhängig über die Rohrproben für die angegebenen Zeiträume eingetaucht.
• nach Entfernen aus dem Bad wurde das Ausmaß des Abplatzens des Überzugs und des Grundierungsmittels von der Rohroberfläche um den ausgebildeten Bruch in dem Überzug bestimmt und als abgeplatzte Quadratzoll in der Tabelle IV angegeben.
• Es ist offensichtlich, daß die neuen Beschichtungszubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber kathodischem Abplatzen unter simulierten erschwerten Korrosionsbedingungen zeigen, wenn sie mit den Zubereitungen gemäß den Stande der Technik mit guten kathodischen Abplatzeigenschaften verglichen werden.
• Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen über züge sich zufriedenstellend bei Rohrleitungen verhalten werden, die vor Korrosion durch ein kathodisches Potential geschützt sind, was zur eit in weitem Umfang bei Rohrleitungen praktiziert wird.
• T a b e l l e IV Probe Asphalt-Zusammensetzung Füllstoff/Umwickelung Grundierung Abgeplatzte Fläche in² Komp. I Komp. II bei 77°F(25,0°C) 7 Tage 60 Tage L 5 Pen Luftgeblasen 234° Keine 20 % Schiefermehl SE Asphalt 0,09 1,90 F.S.P.
• M 5 Pen Luftgeblasen 272° " " " SE Asphalt 0,10 11,7 F.S.P.
• B 1 Pen.200° 12 Pen SE Keine Mod.P.Harz 0,15 2,11 F.S.P.
• B' " " " Filzumwickelung " " 0,24 -B'' " " " Nylonumwickelung " " 0,23 -C " " 90 Pen SE Keine " " 0,10 -C' " " " Filzumwickelung " " 0,08 -C'' " " " Nylonumwickelung " " 0,08 -D " " 65 Pen SE Keine " " 0,09 - B e i s p i e l 5 Es wurden mehrere Überzugszubereitungen hergestellt mit variiernden bituminösen Komponenten sowohl in der Komponente I als auch in der Komponente II der Zubereitungen.
• In jedem Falle hatte die erste Komponente eine identische prozentuale Zusammensetzung von 72,5 % des angegebenen Bitumens, 22,5 % des gleichen hydroxylierten Butadien-Styrol-copolymeren-Harzes mit einem Molekulargewicht von annähernd 3 200, beschrieben in Beispiel 1 und 5,0 % von N-Stearyl-1,3-diaminopropan, wohingegen die zweite Komponente aus annähernd 71 % des angegebenen Bitumens und 29 % des gleichen Polyphenylmethylenpolyisocyanats bestand. Alle Proben wurden durch Erhitzen des Bestandteile der ersten Komponente auf annähernd 325° bis 350°F (162,78° bis 176,67°C), rasches Mischen derselben unter Rühren mit der zweiten Komponente, enthaltend ein Bitumen und das Polyisocyanat bei einer Temperatur von annähernd 170° bis 200°F (76,67° bis 93,33°C) und Ausgießen der sorgfältig gemischten Zubereizung auf eine Metallfolie zum Abkühlen und Aushärten, hergestellt. Die Überzugszubereitungen A, B, C und D, die in den Beispiele 1 bis 4 ausgezeichnete Tieftemperatur-Eigenschaften bewiesen haben, wurden mit den Zubereitungen N bis T mit verschiedenen bituminösen Bestandteilen verglichen, bezogen auf ihre Typ A Shore-Härte nach T a b e l l e V Verwendete Durometer Zugfestigkeit Deh- Pen bei Bemerkungen Pro- Anteile Bitumina Shore-Här- nung be Komp.I Komp.II Komp.I Komp.II te Typ A Wert Versagen % 77 mm/10 24 Std. ge- mit 200g härtet A 86 14 1 Pen 200° Pet.Harz 41 108 222 813 - Bestand den Crack-F.S.P. 133°F.S.P. test in der Kälte Luftgebla- Pen bei -65°F. Stoß bei sener SE -30 und 0°F.
• Asphalt B 84 16 1 Pen. 12 Pen SE 42 - - - - Bestand den Crack-200 F.S.P. Asphalt test in der Kälte bei -65°F. Stoß bei -30° und 0°F. Simul Biegetest und kath.
• Abplatztest.
• C 83 17 " " 85-100 Pen 42 - - - 21 " " SE Asphalt D 83 17 " " 60-70 Pen 43 - - - 25 " " SE Asphalt N 86,8 13,2 " " Pet. Harz 31 73 137 767 -233°F.S.P.
• Pen.
• O 82,4 17,6 " " " " 28 58 100 882 -P 73,2 21,2 " " " " 20 79 91 748 -Q 82,2 17,8 " " 12 Pen 36 - - - -SE Asphalt T a b e l l e V (Fortsetzung) Verwendete Durometer Zugfestigkeit Deh- Pen bei Bemerkungen Pro- Anteile Bitumina Shore-Här- nung 77 mm/10 te Typ A Wert Versagen % mit 200 g be Komp.I Komp.II Komp.I Komp.II 24 Std. gehärtet R 85,5 14,5 92 Pen 92 Pen - - - - - Filme für die 114°F.S.P. 114° Messung zu SE As- F.S.P.
• phalt SE Asphalt S 82,2 17,8 " " " " 12 - - - - Filme für Zugfestigkeit zu klebrig.
• T 77,8 22,2 5 Pen SE 85-100 18 - - - 21 Flexibler Film Asphalt Pen SE Asphalt (1) Schweres Gewicht für erweiterte Skala verwendet.
• Standard-Durometer-Ablesungen nach Härten während eines Zeitraums von 24 Std. und hinsichtlich ihrer Zugfestigkeiten und Dehnung, wie sie durch Messung an einem Instron-Prüfgerät nach der gleichen Härtungsdauer bestimmt werden.
• Die Ergebnisse derartiger Untersuchungen bezüglich der physikalischen Zigenschaften sind in der vorstehenden Tabelle niedergelegt.
• Es kann aus den vorstehenden Untersuchungsergebnissen mit Ausnahme der Proben R und S entnommen werden, daß alle Proben eine annehmbare Fexibilität, Zähigkeit und Festisrkeit für eine Verwendung als Rohrüberzugszubereitungen bei niedrigen oder arktischen Temperaturen auSweisen. Die Proben R und S wurden mit annähernd 72,2 % der Gesamtzubereitung zusammengemischt, enthaltend einen weichen Asphalt mit 92 mm/10 Penetration bei 77°F (25,0°C) und einem Erweichungspunkt von 1140F (45,56 0C) als bituminösem nestandteil sowohl in den ersten und zweiten Tiomponenten, was zu einer Überzugszubereitung führte, die zu weich und klebrig für eine Verwendung bei Umgebungstemperaturen war.
• Obwohl sie bei sehr niedrigen Temperaturen etwas härter waren, erwiesen sich die erhaltenen Zubereitungen als ungeeignet für Rohrüberzüge, auch für eine Aufbringung und Verwendung bei niedriger Temperatur, wegen des Mangels an ausreichender Zähigkeit und mangelnder Widerstandsfähigkeit in der Handhabung und gegenüber einer Stoßbeschädigung B e i s p i e l 6 Es wurden Überzugszubereitungen hergestellt, wobei die Menge und die Natur des Polyaminbestandteils variiert wurde der in den Polyurethan-Elastomeren zugegen oder nicht zugegen sein kann, und, falls er zugegen ist, gewöhnlich in e e erste Komponente zusammen mit dem polyhydroxylierten Harz inkorporiert wird. Alle Proben verwendeten die gleichen Bestandteile Die in Beispiel B in Beispiel 1, wenn nicnts anderes angegeben ist, mit der Ausnahme des Polyamin-Bestandteils. Die festzuhaltenden Ausnahmen sind Probe C, die ein Erdölharz als Bitunen in der zweiten Komponente verwendet, de Proben C' und C", die als polyhydroxyliertes {arz ein hydroxyliertes Homopolymeres von Butadien mit einem Molekulargewicht von annähernd 3 700 bzw.
• 3 100 und annähernd 2,3 bzw. 2,6 Hydroxyleinheiten pro Molekül des Polymeren verwenden, und die Proben NN und OO, die beide ein verschiedenes Polyphenyl-aromatisches-Polyisocyanat mit 3,1 Isocyanatgruppen pro Molekül in der zweiten Komponente verwenden. Die Proben wurden in ganz allgemein der gleichen Weise hergestellt, wie das weiter oben angegeben ist, und sie wurden vergleichen mittels der Typ A-Shore-Härte, wie dies nach dem Standard-Durometer erhalten wird und der Penetration in mm/10 bei 77°F (25,0°C) mit einem 200 g-Gewicht es sei denn daß etwas anderes ange- T a b e l l e VI Duro- Pene-Probe Komponente I - Komp. Komponente II - Komp. meter tration Bemerkungen % % % % % Shore- mm/10 bei Amin Amin Harz 1 Pen Polyiso- 85-100 Pen Härte 77°, 200g Asphalt Gew.-% cyanat Asphalt Typ A Gewicht Vergleich A SDP(1) 5,0 22,5 72,5 16,7 29 71(6) 41 - Erfüllt Rißbildung in der Kälte bei -65°F.
• Vergleich C SDP(1) 5,0 22,5 72,5 16,7 29 71 42 26 Erfüllt Rißbil dung in der Kälte bei -65°F und erfüllt Stoß bei -30°F.
• C' SDP(1) 5,0 22,5(3) 72,5 18,3 29 71 35 - Flexibel C'' SDP(1) 5,0 22,5(4) 72,5 16,6 29 71 42 21 Zähe und flexibel U - 0 22,5 77,5 16,7 9,5 90,5 57 17 Zähe und flexibel V SDP(1) 1,25 22,5 76,25 16,7 14,25 85,75 44 20 Flexibel W SDP(1) 2,5 22,5 75 16,7 19,8 91,2 42 25 Flexibel X DBO(2) 1,0 22,5 76,5 16,7 9,5 90,5 57 - Spröde Y DBO(2) 2,0 22,5 75,5 16,7 9,5 90,5 65 - Geklumpt Z - 0 15 85 16,7 6,5 93,5 49 - Spröde AA - 0 20 80 16,7 9,5 91,5 53 - Thixotrop BB - 0 22,5 77,5 16,7 9,5 90,5 57 - Flexibel CC - 0 25 75 16,7 11,0 88,0 45 - Flexibel DD - 0 25 75 6,8 22 71 57 11 Flexibel T a b e l l e VI (Fortsetzung) Duro- Pene-Probe Komponente I - Komp. Komponente II - Komp. meter tration Bemerkungen % % % % % Shore- mm/10 bei Amin Amin Harz 1 Pen Polyiso- 85-100 Pen Härte 77°, 200g Asphalt Gew.-% cyanat Asphalt Typ A Gewicht EE DBO(2) 0,1 25 74,9 6,6 29 71 49 19 Flexibel FF DBO(2) 1,0 25 74 9,0 29 71 35 22 Flexibel GG SDP(1) 5,0 25 69,9 16,2 29 71 29 12 Flexibel DBO(2) 0,1 HH - 0 30 70 7,9 29 71 47 22 Sehr flexibel JJ DBO(2) 0,1 30 69,9 8,2 29 71 44 23 Sehr flexibel KK SDP(1) 1,0 30 69 10,5 29 71 42 27 Sehr flexibel LL - 0 25 75 15,1 10,5 89,5 42 26 Flexibel MM DBO(2) 0,1 25 74,9 15,0 10,5 89,5 38 31 Zähe und flexibel NN - 0 25 75 15,8 11(5) 89 41 23 Flexibel OO DBO(2) 0,1 25 74,9 15,9 11(5) 89 32 15 Zähe und flexibel T SDP(1) 5,0 22,5 72,5 22,5 29 71 18 21 Flexibel PP - 0 25 75 16,7 10,5 89,5 20 24 Flexibel (1) N-Stearyl-1,3-diaminopropan (2) 2,2,2-Diazabicyclooctan (3) 2,3 OH-Endgruppenhaltiges Polybutadien 3700 MG.
• (4) 2,6 OH-Endgruppenhaltiges (5) Polyphenyl-aromatisches- (6) 133° Weiches PT. Erdöl-Harz Polybutadien, 3100 MG. Polyisocyanat, 3,1 NCO/Molekül geben ist. Zusätzlich wurden gewisse Kontrollbeispiele der Zubereitungen auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung in der Kälte bei -650F (-53,890C), Gardner-Stoß bei -30°F (-34,44°C) und 0°F (--17>780c) und auf 7-Tage-kathodisches Abplatzen untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchungen dieser Proben sind in der vorstehenden Tabelle VI wiedergegeben.
• Mit Ausnahme der Proben X, Y und Z zeigen alle vorstehenden Proben ausreichende Zähigkeit und Flexibilität für eine Verwendung als Rohrüberzug in Regionen mit tiefen oder arktischen Temperaturen. Diese Proben umfassen solche mit variierten Polyaminen und ohne Amin-Bestandteil, variierten polyhdroxylierten Polybutadienen, variierten Polyisocyanaten und mit variierten Verhältnissen von tICO zu OH- und NHR-Gruppen in den entsprechenden ersten und zweiten Komponenten. Die Probe Y enthielt 1,7 Gew.-% 2,2,2-Diazabicyclooctan und es wurde gefunden, daß sie zu rasch gehärtet worden war um eine brauchbare Flexibilität zu entwickeln. Die Proben X und Z neigten beide dazu etwas spröde zu sein und waren das Ergebnis einer zu raschen Härtung im Falle der Probe X und einer niederen Elastomeren-Konzentration im Falle der Probe Z.
• Beispiel 7 Es wurde eine Reihe von Zubereitungen in gleicher Weise wie oben hergestellt, in dem variierte Verhältnisse (A) von Polyamin zu hydroxyliertem Harz, (B) Verhältnisse von Polyisocyanat zu Polyamin und Harz, und (C) Bitumina zu Polyurethan-Elastonieren untersucht wurden. Das Verhältnis (A) von Polyamin zu hydroxyliertem Harz wird in Milliaquivalenten von aktiven Gruppen oder NHR/OH und das Verhältnis (B) von Polyisocyanat zu Polyamin und Harz durch rfilliäquivalente an aktiven Gruppen oder NCO/NHR und OH angegeben. Das Verhältnis (C) von Gesamtbitumina zu Urethan-Elastomeren ist ein Gewichtsverhältnis. Die in der ersten Komponente angewandten Bestandteile waren N-Stearyl-1,3-diaminopropan, hydroxyliertes 75/25 % Butadien-Styrol-copolymeres-Harz mit einem Mol-Gewicht von annähernd 3 200 und ein luftgeblasener Asphalt von 1 mm/lO Penetration bei 770F (25,00C) und 2000F (93,330C) Erweichungspunkt, wohingegen die in der zweiten ISomponente verwendeten Bestandteile Polyphenylmethylenpolyisocyanat und ein Lösungsmittel extrahierter Asphalt von 12 mm/10 Penetration und 180°F (64,44°C) Erweichungspunkt waren. Nach einer Härtungsperiode von annähernd 24 Std. wurden die Proben der Zubereitung be Raumtemperatur zur Bestimmung der Typ A-Shore-Härte nach dem Standard-Durometer der Penetra- T a b e l l e VII Duro- Pene-Probe A B C Asphalt meter tration Zugfestigkeit Dehnung % in 24 bei 77°F Asphalt- der Ge- Std. (25,0°C) % mÄqu.NHR/OH mÄqu./NCO/NHR Urethan samtzube- Här- 200 g- Wert beim und OH Gew.-Verh. reitung tung Gew. Bruch QQ(Vergleich) 0 1,0 2,9 74,8 57 11 - -RR(Vergleich) 1,9 1,0 2,6 72 50 20 113 190 SS 1,7 0,9 1,8 64 40 24 70 155 TT 1,7 1,1 1,9 64 33 33 74 134 UU 1,7 0,9 4,0 80 48 18 147 218 VV 1,7 1,1 4,0 80 48 12 152 215 WW 2,1 0,9 1,8 64 17 28 93 74 XX 2,1 1,1 1,8 64 32 42 90 72 YY 2,1 0,9 4,0 80 42 15 140 153 ZZ 2,1 1,1 4,0 80 53 15 144 220 ion bei 770F (25,O0C) mit einem 200 g Gewicht und der Zugfestigkeit und der Dehnung mittels eines Instron-Prüfgerätes untersucht. Die rrgebnisse der Untersuchungen sind in der Tabelle VTI niedergelegt.
• Es ist aus den in der Tabelle VII niedergelegten Ergebnissen zu ersehen, daß die besten Resultate für die physikalischen Eigenschaften dann erhalten werden, wenn die relativ harten Bitumina einen relativ v hohen Prozentsatz der Gesamtzubereitung ausmachen, d h. 70 % oder mehr, und wenn die Verhältnisse der anderen Bestandteile konstant gehalten werden, d.h. das Verhältnis von NCO/NHR und OH-Gruppen 1 bis zu einem Überschuß von 1,1 oder darüber ist. Jedoch waren alle Zubereitungen, die in Tabelle VII angegeben sind, ausreichend flexibel und zäh, um erfolgreich als Rohrüberzüge bei niedrigen Temperaturbedingungen zu wirken.
• Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung der Zubereitung der vorliegenden Erfindung an einer Maschine im technischen Maßstab für kommerzielle Rohrlängengrößen und es zeigt gleichzeitig die Brauchbarkeit dieser Zubereitung für das Aufbringen auf Rohrleitungen in industriellem Maßstab.
• Beispiel 8 Mehrere Längeneinheiten von 20 inch (50,8 cm) und 22 inch (55,88 cm)-Stahlrohren, die üblicherweise für öl- oder Gasrohrleitungen verwendet werden, wurden versuchsweise mit einer Zubereitung ähnlich der Rezeptur C des Beispiels 1 überzogen. Der Überzug wurde kontinuierlich auf Längen von 25 bis 30 foot (7,62 bis 9,14 m) der 20 und 22 inch (50,8 bis 55,88 cm) Rohre mittels einerRohrbeschichtungsmaschine aufgebracht, die für das Aufbringen der Zwei-Kom ponenten-Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechend angepaßt worden war. Der aufgebrachte Überzug bestand aus 83 Gew.-% einer ersten Komponente, enthaltend 72,5 % eines Lösungsmittel-extrahierten Asphaltes mit einer Penetration von 3 bis 5, luftgeblasen bis zu einer Penetration bei 770F (25,00c) von 1 mm/10 und einem Erweichungspunkt von 2000F (93,33°C), 22,5 S des hydroxylierten Copolymeren aus 75 , Butadien und 25 % Styrol mit einem annähernden Nol-Gewicht von 3 200 und 2,6 OH-Einheiten pro Molekül und 5 e N-Stearyl-1,3-diaminopropan und 17 Gew.-% einer zweiten Komponente, enthaltend 71 % eines Lösungsmittel-extrahierten Asphaltes von 90 Penetration mit einem Erweichungspunkt von 1150F (46,11°C) und 290 Polyphenylmethylenpolyisocyanat. Die vorstehenden Komponenten wurden durch Mischen der polymeren Bestandteile in die entsprechenden geschmolzenen Bitumina, Abkühlen und Abfüllenin Fässer, hergestellt. Die Komponenten wurden in beheizte Tanks an der Beschichtungsmaschine eingefüllt und auf ihre entsprechenden Haltemperaturen mittels thermostatisch geregelten, im Kreis gepumpten Heizöls gebracht. Die erste Komponente wurde dementsDrechend auf einer Temperatur von etwa gehalten 350°F (176,67°C), wohingegen die zweite Komponente auf etwa 2000F (93,330C)gehalten wurde.
• Bei der verwendeten Beschichtungsmaschine wurden die entsprechenden Komponenten mittels isolierter Leitungen, die mit heißen Ölleitungen verbunden waren, zu dem Misch- und Sprühkopf befördert. In den Misch- und Sprühkopf werden die Komponenten sorgfältig mittels einer 10-stufigen, in der Leitung befindlichen f:Jischvorrichtung in einer Röhre von 1 inch (2,54 cm) Durchmesser in einem Verhältnis von 5 Teilen der ersten Komponente zu jedem Teil der zweiten Komponente Gemischt und unmittelbar von dem Sprühkopf, der direkt am nde des Mischers befestigt ist, versprüht. Im allgemeinen war der Sprühkopf in einer Entfernung von 3 bis 6 inches (7,62 bis 15,24 cm) von dem zu beschichtenden Rohr, das mit etwa einer Umdrehung pro Sek. rotierte, entfernt.
• Der Sprühkopf wurde entlang des Rohres mit einer Geschwindigkeit von annähernd 25 bis 27 feet (7,62 bis 8,23 m) pro Min. bewegt. Die Zubereitung wurde mit einem Verhältnis von etwa 40 bis 45 pounds (18,14 bis 20,41 kg) pro Min. versprüht.
• Die Abschnitte des Rohres wurden zunächst sorgfältig mit Dampf gereinigt und vor dem Grundieren und Überziehen sandgestrahlt. Anschließend wurden die Rohre auf 105° bis 1100F (40,560 bis 43,33°C) mit erwärmten Gasen vorgewärmt und unmittelbar grundiert durch Aufsprühen eines Kautschukmodifizierten Erdöl-Harzes, verschnitten auf eine 53 gew.-%ige Lösung in Naphtha, was eine Grundierungsschicht von etwa 2 bis 3 mils (0,051 bis 0,076 mnj) Dicke auf dem Rohr ergab. Nach einem Zeitraum von 2 bis 9t Min. wurde die kontinuierliche Beschichtung mittels der oben beschriebenen Beschichtungsmaschine durchgeführt. Nachdem mit der beschriebenen Zubereitung eine Schicht von einer Dicke von annähernd 60 mils (1,D24 mm) aufgetragen worden war, wurde eine Umwickelung von Kraftpapier um das beschichtete Rohr durch die gleiche Beschichtungsmaschine mittels einer Lapierwickelwalze, die in einem Abstand von 2 bIs 3E inches (60,96 bis 91,44 cm) hinter dem Sprühlcopf angeordnet war, herumgewickelt, in dem riaße wie sie sich entlang des Rohr abschnittes bewegte. Der erste derartige Rohrabschnitt eines beschichteten Rohres von 20 inch (50,8 cm) Durchmesser wurde auf Kufen placiert und 16 Std. lang aushärten gelassen.
• Er wurde anschließend einer Untersuchung und Biegeprüfung wie im einzelnen unten beschrieben, unterworfen. Bei der Untersuchung des ersten beschichteten Rohrabschnittes mittels eines "Holiday"-Hochspannungsfunken-Prüfgerätes wurde lediglich eine Fehlstelle notiert, obwohl kein offensichtlicher Bruch des überzuges zu sehen war. Diese Fehlstelle wurde entfernt, indem man ein Viereck von 1 inch (2,54 cm) Seitenlänge herausschnitt nd die Stelle mit einer Verbindungsmasse von ähnlicher Zusammensetzung wie die Oberzugszubereitung ausbesserte. Anschließend wurde dieser gehärtete Abschnitt der Biegeprüfung über etwa 7 feet (2,13 m) seiner Länge einer Biegung um 6,50 unterworfen. Die Biegeprüfung war vollkommen erfolgreich und es konnten nach Überprüfung mit dem "Holiday"-Hochspannungsfunken-Prüfgerät keine Bruchstellen an dem gebogenen Rohr entdeckt werden.
• 1 foot (0,30 m)-Probeabschnitte aus dem gebogenen und den geraden Teilen des Rohres wurden aus diesen Rohrabschnitt herausgeschnitten und den in den Beispielenl, 2 und 4 beschriebenen Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle VIII niedergelegt. In der Tabelle für den Gardner-Stoßtest bei 0°F (-17,780C) ist die erste Zahl der Wert in inch-pounds, welcher bei der Untersuchung enügt und die zweite Zahl ist der Wert in inch-pounds, welche einen Riß oder Bruch erzeugt.
• T a b e 1 1 e VIII Innenseitige Außenseitige Biegung Biegung Gerade Rißbildungstest in der Kälte bei Erfüllt Erfüllt Erfüllt -65°F (-53,89°C) Innenseitige Außenseitige Biegung Biegung Gerade Gardner-Stoß,O in lbs. bei 0 F 12 - 18 6 - 12 12 - 18 (-17.780C) Kathodisches Abplatzen, abgeplatzte sqùare ' ' inch in 7 Tagen in 60 Tagen 2,4 2,4 2,4 Aus der vorstehenden Tabelle kann entnommen werden, daß die geprüften Abschnitte der gebogenen und geraden Teile des Rohrabschnittes, der mit der Zubereitung gemäR der vorliegenden Erfindung überzogen war, die Prüfung in vollkommen annehmbarer Weise bestanden, wenn die erfindungsgemäße Zubereitung auf Rohrabschnitte in technischem Maßstab mittels einer industriellen Rohrbeschichtungsmaschine aufgetragen wurde, die gemäß der vorliegenden Beschreibung betrieben wurde.
• Ein zusätzlicher Rohrabschnitt von 30 foot (9,14 m) Länge mit einem Durchmesser von 22 inch (55,88 cm), der gemäß einer vorausgehenden mechanischen Untersuchung unrund (out of round") war, wurde in der oben beschriebenen Rohrbeschichtungsmaschine nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Oberzugszubereitung, wie sie oben beschrieben wurde, beschichtet. Iiit Ausnahme eines dünnen Flecks in dem erhaltenen Überzug infolge eines gewissen Hüpfens bei der Rotation des Rohres infolge dessen irregulärer Gestalt zeigte der Überzug eine brüche oder Fehlstellen, wenn er mit dem "Holiday"-Hochspannungsfunken Prüfgerät innerhalb 5 Min. nach Fertigstellung des Überzuges untersucht und wenn er wiederum nach mehreren Stunden des Aushärtens geprüft wurde. Der Überzug sah im allgemeinen gleichmäßig aus, hatte eine ausgezeichnete Qualität und war ausreichend zufriedenstellend.

Claims (14)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Rohrleitungsüberzugszubereitung mit Widerstandsfähi keit gegenüber Tieftemperatur-Rißbildung und -Ab-nlatzen, Widerstandsfähigkeit gegenüber kathodischem Abplatzen (cathodic disbonding) und Widerstandsfähigkeit gegenüber Beschädigung durch Stoß bei tiefen Temperaturen, d a d u r c g e k e n n z e i c h in e t, daß sie (1) einen kleineren Anteil von etwa 15 bis etwa 36 Gew.-% einer kotinuierlichen Phase eines Polyurethan-Elastomeren, das ein in-situ-Reaktionsprodukt aus einem flüssigen Polydien-Harz mit Hydroxyl-Endgruppen und einem organischen Polyisocyanat ist, bzw.

(2) einen hauptanteil von etwa 85 bis etwa i,4 Gew.-% einer dispersen Phase aus einer Mischung von Erdöl-Bitumina, enthaltend (a) einen Hauptanteil von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% eines Asphaltes mit einer Penetration bei 77°F (25,0°C) im Bereich von 0 bis 40 mm/10 und einer, Erweichungs punkt im Bereich von 1000 ')is 240°F (3i7 7C0 bis 115,56°C),bzw.

(b) einen Nebenstandteil von etwa 30 bis etwa 10 Gew.

aus entweder einen Asphalt mit einer Penetration bei 77°F (25,0°C) im Bereich von 10 bis 150 mm/10 und einem Erweichungspunkt im Bereich von 80 bis 160°F (26,67 bis 71,11°C) oder aus eine Erdöl Harz, welches der Rückstand aus der Destillation bei Temperaturen im Bereich von 390° bis 750°F (198,89° bis 399°C) des gecrackten Ölproduktes vom thermischen Cracken von Erdöl ist, das eine Penetration bei 770F (25,0) ii Bereich von 0 bis 150 mm/10 und einen Erweichungspunkt im bereich von 900 bis 2000 (32,22° bis 93,530C) besitzt, enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß das Polydien-Harz ein Butadien-Polymeres ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 d a d u r c 11 g e k e n -z e i c h n e t, daß das Polydien-Harz aus einem oder mehreren Homopolymeren von Butadien und/oder aus Copolymeren von Butadien und Styrol besteht.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c L n e t, daß das Polydien-Harz von 1,8 bis 4 llydroxyl-Einheiten pro Molekül enthält.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Polydien-Harz ein Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000 besitzt.

6. Zubereitung nach Anspruch 3, da d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß das Polydien-Harz ein Hompolymeres mit Hydroxyl-Endgruppen von butadien nit zumindest 2 lTydroxyl-Einheiten pro Molekül und einem Molekulargewicht im Bereich von 1 500 bis 4 500 ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 3, d a d u r c h .: e k e n nz e i c h n e t, daß das Polydien-Jarz ein Copolyneres mit Hydroxyl-Endgruppen aus etwa 75 % Butadien-.inheiten und etl-ra 25 % Styrol-Einheiten ist, das zumindest 2 Hydroxyl-Einheiten pro Molekül und ein Molekulargewicht im Bereich von 1 500 bis 4 500 aufweist.

8. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das organische Polyisocyanat ein polyaromatisches Polyisocyanat mit von 1,6 bis 3,5 Isocyanatgruppen pro Molekül ist.

9. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das organische Polyisocyanat Polyphenylmethylenpolyisocyanat mit von 1,6 bis 3,5 Isocyanatgruppen pro Molekül ist.

10. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Polyurethan-Elastomere ein Polyamin-verlängerndes Mittel enthält.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, d a d u r c n g e k e n nz e i c h n e t, daß das Polyamin-verlängernde Mittel titel Stearyl-1,3-diaminopropan ist.

12. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h e k e n nz e i c h n e t, daß die Reaktion des Polydien-Harzes und des organischen Polyisocyanates durch einen, basischen Stich stoff enthaltenden Katalysator katalysiert wird.

13. Zubereitung nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß der basischen Stickstoff enthaltenden Katalysator 2,2,2-Diazabicyclooctan ist.

14. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Mischung aus Erdöl-Bitumina von 70 bis 90 Gew.-% eines Asphaltes mit einer Penetration bei 770F (25,00C) von 1 bis 10 mm/10 und einem Erweichungspunkt von 1000 bis 2400F (37,780 bis 115,560C) bzw. von 30 bis 10 Gew.-% eines Lösungsmittel-extrahierten Asphaltes mit einer Penetration bei 770F (25,0°C) von 60 bis 110 nun/10 und einem Erweichungspunkt von 900 bis 1400F (32,22 bis 60,00C) enthält.

15. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h e k e n nz e i c h n e t, daß die Mischun der Erdöl-bitumina von 70 bis 90 Gew.% eines Asphaltes mit einer Penetration bei 770F (25,0 C) von 1 bis 10 mm/10 und einem Erweichungspunkt von 100° bis 240°F (34,78° bis 115,56°C) bzw. von 30 bis 10 Gew.-% eines Erdöl-Harzes, welches der Rückstand aus der Destillation bei Temperaturen im Bereich von 7900 bis 750°F (198,89° bis 399°C) des gecrackten Ölproduktes vom thermischen Cracken von Erdöl ist, mit einem Erweichungspunkt von 900 bis 1800F (32,220 bis 82,22°C) und einer Penetration bei 770F (25,00C)von 20 bis 13O mm/10, enthielt.

16. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Mischung der Erdöl-Bitumina von 70 bis 90 Gew.-% eines Asphaltes mit einer Penetration bei 77°F (25,0°C) von annähernd 1 mm/10 und einem Erweichungspunkt von 200°F (93,33°C), bzw. von 30 bis 10 Gew.-% eines Asphaltes mit einer Penetration bei 77°F (25,0°C) von 85 bis 100 mm/10 und einem Erweichungspunkt von etwa 114°F (45,560C) enthält, das Polydien-Harz ein Hydroxyl-Endgruppen enthaltendes Copolymeres aus etwa 75 X Butadien-Einheiten und 25 % Styrol-Einheiten mit etwa 2,6 Hydroxy-Einheiten pro Molekül und das organische Polyisocyanat Polyphenylmethylenpolyisocyanat mit etwa 2,2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül ist.

17. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c n o; e k e n nz e i c h n e t, daß die Mischung der Erdöl-Bitumina von 70 bis 90 Gew.-% eines Asphaltes mit einer Penetration bei 77°F (25,0°C) von annähernd 1 mm/10 und einem Erweichungspunkt von 200°F (93,33°C), bzw. von 30 bis 10 Gew.-% eines Asphaltes mit einer Penetration bei 77 0F (25,00C) von 85 bis 100 mm/10 und einem Erweichungspunkt von etwa 114°F (45,56°C) enthält, das Polydien-Harz ein Hydroxyl-Endgruppenhaltiges Copolymeres von etwa 75 % Butadien-Einheiten und 25 % Styrol-Einheiten, mit etwa 2,6 Hydroxy-Einheiten pro Molekül und das organische Polyisocyanat Polyphcnyl-aromatisches-Polyisocyanat mit etwa 3,1 Isocyanat-Gruppen pro Molekül, ist.

13. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz ? i c h n e t daß sie eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Tieftemperatur-Rißbildung und Abplatzen bei -65°F (-53,89°C) aufweist.

19. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß sie eine Widerstansfähigkeit gegenüber Stoßbeschädigung bei tiefen Temperaturen von zumindest 5 inch pounds bei -30°F (-34,44°C) aufweist.

29. Verfahren zum Überziehen eines Stahlrohres mit einer Rohrleitungsüberzugszubereitung mit Widerstandsfähigkeit gegenüber Tieftemperatur-Rißbildung und -Abplatzen, Widerstandsfähigkeit gegenüber kathodischen Abplatzen (cathodic disbonding) und Widerstandsfähigkeit gegenüber Beschädigung durch Stoß bei tiefen Temperaturen, d a d u r c h k e n n z e i c h n e t, daß es das Leerstellen einer ersten Komponente, enthaltend ein flüssiges Polydien-Harz mit Hydroxyl-Endgruppen und einen geschmolzen Erdöl-Asphalt mit einer Penetration bei 770F (25,00C) im Bereich von 0 bis 40 mm/10 und einem Erweichungspunkt im Bereich von 1000 bis 240°F (37,78 bis 115,56°C), das erstellen einer zweiten Komponente, enthaltend ein organisches Polyisocyanat und ein geschmolzenes Erdöl-Bitumen, das entweder ein Asphalt mit einer Penetration bei 770F (25,00C) im Bereich von 10 bis 150 mm/10 und einem Erweichungspunkt im Bereich von 80 bis 160°F (26,67° bis 71,11°C) oder ein Erdöl-Harz, welches der Rückstand aus der Destillation bei Temperaturen im Bereich von 3900 bis 7500 (198,890 bis 399°C) des gecrackten 01-produktes aus dem thermischen Cracken von Erdöl mit einer Penetration bei 770 (25,00C) im Bereich von 0 bis 150 mm/10 und einem Erweichungspunkt im Bereich von 900 bis 200°F /Mischen (32,22° bis 93,33°C) ist, das sorgfältige von etwa 3 bis 6 Gew.-Teilen der ersten Komponente mit einem Gew.-Teil der zweiten komponente zur Bildung der geschmolzenen Rohrleitungsüberzugszubereitung nach Anspruch 1, und das Aufbringen der geschmolzenen Zubereitung auf ein Strahlrohr, nachdem die in-situ-Reaktion zwischen dem Polydien-Harz mit Hydroxyl-Endgruppen und dem organischen Polyisocyanat zur Bildung eines Polyurethan-Elastomeren eingesetzt hat, jedoch vor dem Zeitpunkt, in der die geschnolzene Mischung zu einem nicht mehr versprühbaren Zustand geliert ist, umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h ¢ e k e n n -z e i c ü n e t, daß die erste Komponente ein Polyamin-verlängerndes Mittel enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h £ e k e n nz e i c h n e t, daß die erste Komponente einen basischen Stickstoff enthaltenden Katalysator enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die erste Komponente auf eine Temperatur im Bereich von 2500 bis 450°F (121,110 bis 232,220C) erhitzt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die zweite Komponente auf eine Temperatur im Bereich von 1500 bis 2250F (65,560 bis 107,22°C) erhitzt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die erste unÄ die zweite Komponente in einem Einzelrohr zusammengebracht werden.

26. Verfahren nach Anspruch 20, 4 a t1 u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die erste und die zweite Komponente in einer, in einem Rohr befindlichen Mischvorrichtung gemischt werden.

27. Verfahren nach Anspruch 26 d a 4 u r c h g o k e n nz e i c h n e t, daß die Mischvorrichtung eine vielstufige, in einem Rohr befindliche Mischvorrichtung ist.

28. Verfahren nach Anspruch 20, d a d U r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die geschmolzene Zubereitung durch Auftragen auf das Rohr aufgebracht wird.

29. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die geschmolzene Zubereitung durch Auf gießen auf das Rohr aufgebracht wird.

30. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die geschmolzene Zubereitung durch Ver sprühen auf das ohr aufgebracht wird.

31. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h 21 e k e n nz e i c h n e t, daß die geschmolzene Zubereitung unmittelbar auf das Rohr aufgebracht wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, d a d u r c h g e k e n ne e i h h n e t, da die geschmolzene Zubereitung unmittelbar auf das Rohr aufgesprüht wird.

33. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß eine Grundierung auf das Rohr vor den Aufbrigen der geschmolzenen Zubereitung darauf aufgebracht ,'. Verfahren nach Anspruch 33, l a d u r c h ; e k e n ne e i c h n e t, daß die Grundierung auf das Rohr unmittelbar vor dem Aufbringen der geschmolzenen Zubereitung darauf aufgebracht wird.

35. Verfahren nach Anspruch 33, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Grundierung lediglich partiell vor dem Aufbringen der geschmolzenen Zubereitung getrocknet wird.

36. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß das Rohr vor den Aufbringen der geschmolzenen Zubereitung darauf vorgewärmt wird.

37. Verfahren nach Anspruch 33, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Rohr vor dem Aufbringen der Grundierung darauf vorgewärmt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 36, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Rohr auf eine Temperatur von 700 bis 22O0F(21,110 bis 104,440C) vorgewärmt wird.

59. Verfahren nach Anspruch 33, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die Grundierung eine Lösung eines Erdöl-Harzes, welches der Rückstand aus der Destillation des gecrackten Ö.lproduktes aus der thermischen Crackung der Erdöl-Fraktion ist, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel darstellt.

40. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die erste Komponente einen geschmolzenen Erdöl-Asphalt mit einer Penetration bei 770F (25,00C) von O bis 40 mm/10 und einem Erweichungspunkt von 1000 bis 24O0F (37,780 bis 115,560C) und ein flüssiges Polydien-Harz, das ein Hydroxyl-Endgruppen-enthaltendes Polymeres von Butadien ist, enthält.

41. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die zweite Komponente einen geschmolzenen Erdöl-Asphalt mit einer Penetration bei 770F (25,0°C) von 10 bis 150 mm/lO und einem Erweichungspunkt von 800 bis 1600F (26,67 bis 71,110C) enthält und das Polyisocyanat ein polyaromatisches Polyisocyanat ist.