DE2307523B2 - Verfahren zur herstellung von ferritkernen fuer mikrowellenschaltungen - Google Patents

Description

und dabei besteht noch die Gefahr, da£ überschüssiges Eisen in das Pulver eingeführt vird, wodurch das stöchiometrische Gleichgewicht gestört werden könnte.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die gemeinsame Ausfällung in eineLi alkoholischen Medium durchgeführt, und als Metallsalze werden vorzugsweise ihre Chloride verwendet. Es können aber auch die entsprechenden Nitrate verwendet werden. Die Art der verwendeten Base hängt von dem gewünschten Endprodukt ab. Für die Herstellung von Yttrium-Eisen-Granaten ist die Verwendung von Ammoniak bevorzugt.

Das isostatische Pressen wird im allgemeinen bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einem Druck zwischen IC⁸ und 10' Pascal, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Kerne werden in einem Vakuumofen bis auf einen Druck von 10-⁵mm Hg entgast und dann im Vakuum einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der sie mit einer Geschwindigkeit von bis zu 5O⁰C pro Minute erhitzt werden, und daran schließt sich eine 3stündige Erhitzung bei konstanter Temperatur an. Darauf folgt eine Abkühlung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen 300 und 600° C pro Stunde.

Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Wärmebehandlung unter Vakuum werden nicht nur die magnetischen Eigenschaften, sondern auch die physikalischen Eigenschaften der behandelten Ferrite vom Granat-Typ verbessert. Dadurch ist es insbesondere möglich, die Sintertemperatur herabzusetzen, wodurch ein Anwachsen der den Ferrit aufbauenden Kristallite verhindert wird. Diese Verringerung der Dimension der Körnchen wirkt sich vorteilhaft auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere auf die mechanische Kohäsion, der erfindungsgemäß hergestellten Produkte aus. Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner, daß neben der Ausübung eines isostatischen Druckes bei Raumtemperatur außerdem noch eine sehr kräftige Wärmebehandlung im Vakuum bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer erfolgt. Durch Anwendung eines Vakuums können die Temperaturgradienten beim Erhitzen und beim Abkühlen stark erhöht werden, wodurch die Wärmebehandlungsdauer verkürzt werden kann. Durch Verwendung eines Vakuumofens ist es möglich, die Sintertemperatur um etwa 30O⁰C herabzusetzen (im Falle von Al — Fe-Y — Gd-Granaten von 1500 auf 1200°C), wodurch das Wachstum der Kristallite verlangsamt wird. Lediglich beim isostatischen Pressen können mechanische Spannungen auftreten, die jedoch so gering sind, daß während des Erhitzens im Vakuum keine Rißbildung auftritt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein Blockdiagramm der aufeinanderfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 2 eine schematische Darstellung der zur gemeinsamen Ausfällung und zum Auswaschen der erhaltenen Oxide verwendeten Einrichtung und

F i g. 3 eine Mikrophotographie eines erfindungsgemäß hergestellten Granats.

Die in F i g. 1 angegebenen Verfahrensstufen werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Herstellung eines Yttriumgranats näher erläutert. Die aufeinanderfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der Herstellung einer stöchiometrischen Mischung der Chloride von Eisen.Yttrium und gegebenenfalls seltenen Erden (Stufe 1), die in Äthylalkohol suspendiert sind. Durch diese Mischung von Chloriden läßt man einen in Äthylalkohol emulgierten Ammoniakstrom perlen, welcher die Hydroxide zur Ausfällung bringt (Stufe 2). Dabei wird die Mischung während der Ausfällung vorzugsweise laufend in Bewegung gehalten. Die Ammoniumchlorid enthaltenden Hydroxide werden im Maße ihrer Bildung

ίο kontinuierlich abgetrennt und einer Waschstation zugeführt (Stufe 3), wo sie mit einer Emulsion von Ammoniak in Äthylalkohol (30%ige Ammoniakkonzentration) gewaschen werden. Die Wirksamkeit der Waschung wird durch ständiges Rühren des Niederschlags erhöht. Der Niederschlag wird dann abfiltriert und zur Abtrennung des Alkohols getrocknet (Stufe 4). Das dabei erhaltene Pulver wird zwei Stunden bei 700⁰C in einem Ofen mit normaler Luftatmosphäre gebrannt (Stufe 5). Dabei wird das Ammoniumchlorid abgetrennt.

Man erhält so ein feinkörniges Pulver. Der Anteil der Körnchen mit einem Durchmesser von mehr als 1 Mikron ist vernachlässigbar klein. Das grüne und magnetische Pulver wird dann in einer isostatischen Presse (Stufe 6) unter einem Druck von 5 t/cm² zu einem zusammenhängenden Ferritblock gepreßt, worauf der Ferrit in einen Metalltiegel, z. B. Tantaltiegel, eingebettet in Aluminiumoxidpulver, in einen Vakuumofen kommt; das Aluminiumoxidpulver soll eine homogene Temperaturverteilung in dem Block gewährleisten. Der Ofen wird bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 10"^s mm Hg entgast (Stufe 7).

Die Verwendung einer stöchiometrischen Mischung

von Chloriden zu Beginn ist wichtig, da dadurch jeder Chloridüberschuß, mit Ausnahme des Ammoniumchlorids, in der Oxidmischung vermieden wird, so daß die während der Entgasung aus dem Block entweichende Gasmenge verhältnismäßig gering ist. Die Entgasung dauert weniger als eine Stunde.

Nur durch das isostatische Pressen, welches die mechanischen Spannungen in dem gepreßten Block verringert, wird die Erzielung eines festen entgasten Blocks ohne Bildung von Rissen oder Sprüngen ermöglicht.

Dann wird der Ofen aufgeheizt. Der Temperaturgradient des Sinterofens muß so bemessen sein, daß die Aufheizung (auf 1200 bis 1400⁰C) nicht länger als 30 Minuten dauert. Je rascher der Ofen aufgeheizt wird, um so besser. Es wurde mit einer lOminütigen Aufheizdauer gearbeitet. Natürlich hängt die untere Grenze der Aufheizzeit von der Ofengröße ab. Auf eine erste, eine Stunde dauernde Stufe bei 1000° C folgt eine zweite Stufe bei der Höchsttemperatur; die Gesamtdauer dieser Stufen beträgt weniger als 3 Stunden.

F i g. 2 erläutert schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Stufen 1, 2, 3 und 4. Ein erster Behälter 10 enthält die stöchiometrische Mischung von Chloriden in alkoholischer Emulsion. Dieser Behälter besitzt ein Absperrventil 11 und ein Tropfventil 12. Ein zweiter Behälter 20 enthält die Emulsion von Ammoniak in Alkohol; seine Auslaßleitung weist ebenfalls ein Absperrventil 21 und ein Tropfventil 22 auf. Die von den Behältern 10 und

20 kommenden Flüssigkeiten fallen gemeinsam Tropfen um Tropfen in einen einen Magnetrührer 31 enthaltenden Behälter 30, dessen Außenmotor mit 32 bezeichnet ist. Dieser Behälter wurde vorher mit der

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ammoniakalischen Emulsion bis auf eine Höhe 1 ge- Oberfläche als Folge der durch das Polieren entstanfüllt. Die Oxide setzen sich am Boden des Behälters 30 denen Lücken zurückzuführen ist. Das Polieren erfolgt ab, der über ein waagerechtes Rohr 33 mit einem mit Aluminiumoxid nach bekannten Methoden. Die Siphon 34 in Verbindung steht; der höchste Punkt Aluminiumoxidkörnchen sind von der gleichen Grödes Siphons entspricht dem Spiegel 1. Der Siphon 34 5 ßenordnung wie diejenigen des Granats, die keine füllt sich daher mit Ammoniak, und die ausgefällten Kornübergänge zeigen. Trotz guter Kohäsion des Feststoffe werden durch die Flüssigkeiten, die in den erhaltenen Materials werden daher beim Polieren Behälter 30 eintreten, ausgetrieben und fallen durch Granatkörner abgetragen,
den Siphon 34 in einen Waschbehälter 40. Dieser Behälter nimmt auch von einem Vorratsbehälter 41, der io

mit einem Absperrventil 42 und einem Tropfventil 43 Beispiel
versehen ist, Alkohol auf.

Der Behälter40 enthält einen durch den Außen- Ein Granat der Formel:

motor 45 angetriebenen Magnetrührer 44. Gleich dem ν η γα η ρ» η δι η

Behälter 30 besitzt er an seinem unteren Ende ein mit is ²'⁷²³ "-^⁰^³ «·*«ί^υ» C₈Al₂U₃

einem Siphon 47 kommunizierendes Rohr 46. Zu Be- der nach dem in F i g. 1 erläuterten erfindungsgemäßen

ginn wird der Behälter 40 mit Alkohol bis zu dem Verfahren unter 3stündiger Vakuumerhitzung aul

Spiegell' gefüllt, der dem höchsten Punkt des Si- 1275°C nach einer Aufheizperiode von 10 Minuten

phons 47 entspricht. Unter dem durch die aus dem und einem Abkühlungstemperaturgradienten von übei

Behälter 30 kommdenen Hydroxide und dem aus dem ao 300⁰C pro Stunde erhalten wurde, wurde mit einer

Behälter 41 kommenden Alkohol ausgeübten Druck Dichte von 5,1 einer Bandbreite von 60 Oersted und

fallen die ausgewaschenen Hydroxide auf dem Weg einer Sättigungsmagentisierung AnMs von 455 Gaus«

über den Siphon 47 in den Filter 50. Der Filter 50 hergestellt, wobei praktisch alle Kristallite weniger als

kommuniziert mit dem Behälter 51, in welchen der von 1 Mikron groß waren.

den Hydroxiden mitgeführte Alkohol fließt. Vorzugs- 25 Ein gleicher, nach dem langen Standardverfahrer

weise steht der Behälter 51 mit einer Vakuumpumpe 52 hergestellter Granat (12stündiges Erhitzen unter Sauer-

in Verbindung, welche die aus dem Filter 50 kommen- stoff auf 1535°C usw., langsame Aufheizung und Ab

de Flüssigkeit absaugt. kühlung) hatte eine viel größere Korngröße, eine

F i g. 3 ist eine Mikrophotographie eines erfindungs- Dichte von 5,13, eine Sättigungsmagnetisierung vor

gemäß hergestellten Eisen-Yttrium-Gadolinium-Alu- 30 AnMs = 495 Gauss und eine Bandbreite etwa de:

miniumgranats. Die bei 9 GHz gemessenen elektri- gleichen Größe.

sehen Eigenschaften des Körpers sind folgende: Band- Wie das vorstehende Beispiel zeigt, sind die Datei

breite 200 Oersted, Verlustwinkel tg<5 = 10~⁴ und Sät- des erfindungsgemäß hergestellten Materials in bezui

tigungsmagnetisierung Anmt — 1060. Ein solches Ma- auf die magnetischen Eigenschaften etwa gleich. Di<

terial eignet sich insbesondere zur Herstellung von 35 Herabsetzung der Korngröße ist das wesentlichi

mikrowellenschaltungen, die mit hoher Leistung in Merkmal dieser Stoffe. Bekanntlich ist dieses Merkma

mikroelektronischen Vorrichtungen betrieben werden für Hochleistungs-Mikrowellenschaltungen sehr wich

können, da die Hauptabmessung der Körner weniger tig. Die Hauptanwendung der erfindungsgemäß her

als 1 Mikron beträgt. Diese Mikrographie weist dunkle gestellten Stoffe liegt daher auf dem Gebiet der Her

Flecken auf, was auf das Fehlen von Material an der 40 stellung von Mikrowellenschaltungen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 ist die Herstellung von Yitrium-Eisen-Granat durch Patentansprüche: gemeinsame Ausfällung von Yttriumnitrat und Eisen nitrat mit Natriumhydroxid in einem nichtw'äßrigen

1. Verfahren zur Herstellung von Ferritkernen Medium bekannt. Als nichtwäßriges Medium, in dem für MikroweUenschaltungen aus einem ferromagne- 5 die Ausfällung erfolgt, wird eine Mischung von Aikotischen Stoff vom Granat-Typ mit Körnchenabmes- holen und Ketonen verwendet. Bei diesem bekannten sungen von weniger als 1 Mikron durch gemeinsame Verfahren werden die ausgefallenen Hydroxide an-Ausfäliung aus einer stöchiometrischea Metallsaiz- schüeßend gewaschen und getrocknet und 4 Stunden mischung der gewünschten Zusammensetzung mit- lang bei 1000⁰C oder länger bei einer niedrigeren tels einer Base, dadurch gekennzeich-io Temperatur gesintert. Die dabei erhaltenen Produkte net, daß die ausgefällten Oxide nach dem Track- haben jedoch den Nachteil, daß sie in bezug auf ihre nen isostatisch zu Kernen gepreßt, dann bei einem physikalischen Eigenschaften trotz ihrer an sich guten Druck von 10~⁵ mm Hg entgast und anschließend mechanischen Eigenschaften den heutigen Anfordeein^r Vakuum wärmebehandlung mit einer 2stün- rangen nicht mehr genügen.

digen Sinterung bei einer Temperatur von 1200⁰C 15 Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes unterworfen werden, deren Gesamtdauer einschließ- Verfahren zur Herstellung von Ferritkernen für Mikrolich der Aufheiz- und Abkühlungszeiten weniger Wellenschaltungen anzugeben, bei dem die vorstehend als 12 Stunden beträgt. geschilderten Nachteile nicht auftreten, das insbeson-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dere zu Produkten mit sowohl hervorragenden magnezeichnet, daß das isostatische Pressen bei einem 20 tischen als auch mit hervorragenden physikalischen Druck zwischen 1 und 10 t/cm² durchgeführt wird. Eigenschaften führt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst gekennzeichnet, daß die Aufheizung während der werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung von Vakuumsinterung mit einer Geschwindigkeit zwi- Ferritkernen für MikroweUenschaltungen aus einem sehen 40 und 50° C pro Minute und die Abkuhiung 25 I'erromagnetischen Stoff vom Granat-Typ mit Körnmiteiner Geschwindigkeit zwischen 300 und 600⁰C chenabmessungen von weniger als 1 Mikron durch pro Stunde durchgeführt werden. gemeinsame Ausfällung aus einer stöchiometrischen

Metallsalzmischung der gewünschten Zusammensetzung mittels einer Base, das dadurch gekennzeich-

30 net ist, daß die ausgefällten Oxide nach dem Trocknen

isostatisch zu Kernen gepreßt, dann bei einem Druck von 10-⁵mm Hg entgast und anschließend einer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Vakuumwärmebehandlung mit einer 2stündigen Sin-Von Ferritkernen für MikroweUenschaltungen aus terung bei einer Temperatur von 1200° C unterworfen fcinem ferromagnetischen Stoff vom Gianat-Typ mit 35 werden, deren Gesamtdauer einschließlich der Auf-Körnchenabmessungen von weniger als 1 Mikron heiz- und Abkühlungszeiten weniger als 12 Stunden «lurch gemeinsame Ausfällung aus einer stöchioinetri- beträgt.

Sehen Metallsalzmischung der gewünschten Zusam- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es

mensetzung mittels einer Base. möglich, die für die Herstellung von Ferritkernen

Es ist bekannt, daß,Ferritkeme, die in Mikrowellen- 40 erforderliche Zeit beträchtlich zu verkürzen, und Schaltungen verwendet werden, ein um so besseres außerdem erhält man dabei Produkte mit sowohl Leistungsverhalten aufweisen, je geringer ihre Korn- ausgezeichneten magnetischen als auch ausgezeichgröße ist. Körnchen mit Abmessungen von 1 Mikron neten physikalischen Eigenschaften. So dauert beispielstoder weniger werden derzeit durch Mahlen gröberer weise bei der Herstellung eines Fe — Y — Gd — AI-lCristallite hergestellt. Dieser Vorgang, der viele Stun- 45 Granats die konventionelle Wärmebehandlung etwa den dauert, ist außerordentlich zeitraubend und für 8 Tage, bis zum Erreichen der Haltetemperatur von eine großtechnische Herstellung solcher Ferritkerne 1530° C, die einem Sintern an der Luft entspricht, nicht geeignet. sind 3 Tage erforderlich, und die Aufheizung dauert

Aus der britischen Patentschrift 8 02 613 ist ein !mindestens 2 Tage und die Abkühlung des Ofens Verfahren bekannt, nach dem die magnetischen 50 mindestens etwa 3 Tage. Dagegen wird bei DurchEigenschaften von Ferritkernen durch Erwärmen bei führung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter An-Vermindertem Druck in einer kontrollierten Sauerstoff- Wendung einer Vakuumsinterung in einem Durchlaul Atmosphäre verbessert werden können. Dabei wird der die Temperatur innerhalb von etwa '/4 Stunde au! ferromagnetische Kern, der aus ZinkMangas-Ferrit 1000⁰C gebracht, es folgt eine lstündige Stufe und besteht, zuerst gesintert, dann einer üblichen Glüh- 55 eine weitere Temperaturerhöhung auf eine Temperatui behandlung in Gegenwart von Sauerstoff unterworfen. von 1200° C, die 2 Stunden lang eingehalten wird. Da; Dabei wird die chemische Natur der eingesetzten Abkühlen des Ofens dauert etwa 3 Stunden. Die Oxide verändert. Damit lassen sich zwar die magne- Wärmebehandlung nach dem erfindungsgemäßen Vertischen Eigenschaften der Ferrite verbessern, ihre fahren kann daher im Rahmen eines normalen 8-Stunphysikalischen Eigenschaften werden dadurch jedoch 60 dentages eines Arbeiters durchgeführt werden, und die nicht in günstiger Weise beeinflußt. Gesamtdauer beträgt einschließlich der Aufheiz- und

Aus der französischen Patentschrift 20 34 119 ist es Abkühlungszeiten weniger als 12 Stunden. Da die al· bereits bekannt, zur Herstellung von ferromagnetischen Ausgangsmaterialien verwendeten Pulver durch geMaterialien die entsprechenden Metalloxide und/oder meinsame Ausfällung aus den Salzen hergestellt wer- -hydroxide durch gemeinsame chemische Ausfällung 65 den, erübrigen sich die bisher erforderlichen 2 Mahlaus den Salzen in einem wäßrigen Medium herzustellen, vorgänge, zwischen denen eine 4tägige Vorsinterunj Dabei erhält man Körnchen einer Größe von hoch- durchgeführt wird. Jeder dieser Arbeitsgänge dauert stens 1 Mikron. Aus der US-Patentschrift 30 39 963 bei dem konventionellen Verfahren etwa 48 Stunder