DE2307233A1 - Verfahren zur herstellung von sekundaeren aromatischen aminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von sekundaeren aromatischen aminenInfo
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- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Description
PATENTANWÄLTE
DR. I. MAAS
DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40
23 419
Aminen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen durch
Kondensation einer aromatischen Mono- oder Polyhydroxyverbindung und eines primären aromatischen Amins in
Gegenwart eines Ferrichloridkatalysators.
Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen, bei dem eine Mono- oder Polyhydroxyverbindung
mit einem Überschuß eines primären aromatischen Amins in Gegenwart eines Ferrichloridkatalysators umgesetzt
wird, ist die Neutralisation des Ferrichlorids erforderlich. Diese Neutralisation erfolgt gewöhnlich
durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer milden Base, zum Beispiel Natriumcarbonat oder Natriumphosphat zu der
Reaktionsmischung. Da die Base als wässrige Lösung vorliegt, muß die Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 250 0C
auf unter etwa 100 0C gesenkt werden, um ein überkochen
zu verhüten. Wenn eine Base wie Natriumcarbonat verwendet wird, ergeben sich außerdem wegen der Entwicklung von
Kohlendioxid durch Schäumen bedingte Schwierigkeiten.
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— O _
Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung von Wasser und des überschüssigen Amins
.destilliert. Dies führt gewöhnlich zur Bildung eines harten
Rückstands aus Eisensalzen in dem Reaktionsgefäß, der entfernt
werden muß. Ein weiterer Nachteil ergibt sich daraus, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen
häufig Eisen enthalten, was besonders dann nachteilig ist, wenn Verbindungen wie Phenyl-ß-naphthylamin,
das als Antioxidans für Kautschuk verwendet wird, hergestellt werden, da die Gegenwart eines mehrwertigen Metalls die
Oxydation von Kautschuk katalysieren kann. Die gegenwärtig gebräuchlichen Methoden zur Herstellung von sekundären
aromatischen Aminen unter Verwendung eines Ferrichloridkatalysators bieten daher eine Reihe von Schwierigkeiten
und sind außerdem zeitraubend, aufwendig und umständlich.
Durch die Erfindung soll daher das Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen unter Verwendung eines
Ferrichloridkatalysators verbessert werden.
Die Erfindung bezweckt ein einfaches Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen, das nicht zur
Bildung eines harten Eisensalzrückstands in dem Reaktionsgefäß führt, wenn das Reaktionsprodukt zur Entfernung des
überschüssigen Amins destilliert wird.
Ferner soll durch die Erfindung die Notwendigkeit der Abkühlung der Reaktionsmasse zur Anpassung an die Zugabe
der basischen Lösung, die zur Neutralisation des Ferrichloridkatalysators erforderlich ist, beseitigt werden.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von sekundären aromatischen Aminen gefunden, bei dem eine aromatische Mono- oder Polyhydroxyverbindung mit einem
Überschuß eines primären aromatischen Amins bei erhöhter
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Temperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge Ferrichlorid kondensiert wird, bis praktisch das gesamte Reaktionswasser
entfernt ist. Dann wird diese Mischung mit wasserfreiem Metallphosphat in einer Menge versetzt, die
ausreicht, um das Ferrichlorid zu neutralisieren, sowie
jegliches in der Mischung vorhandenes freies Eisen zu binden. Diese Mischung wird hierauf zur Entfernung des
überschüssigen primären aromatischen Amins unter vermindertem Druck destilliert. Hierauf wird die Mischung
zur Entfernung jeglicher nach der Destillation vorhandener anorganischer Salze filtriert und aus dem Piltrat wird das
sekundäre aromatische Amin gewonnen.
Bisher wurde es für notwendig erachtet, das Ferrichlorid mit
einer wässrigen Lösung einer Base wie Natriumcarbonat oder Natriumphosphat zu neutralisieren. Gegenüber dem bekannten
Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf. Erstens kann das Metallphosphat bei
einer hohen Temperatur zugesetzt werden, wodurch eine lange Zeit dauernde Abkühlung und anschließende Wiederaufheizung
vermieden wird. Zweitens fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wässriges System mit der damit verbundenen
Gefahr eines Überkochens sowie jegliche Schaumbildungsgefahr weg. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner die
Bildung des harten Eisensalzrückstands in dem Reaktionsgefäß vermieden, sowie eine kürzere Reaktionszeit bei Atmosphärendruck
erzielt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren primären aromatischen Amine sind allgemein bekannt. Zu diesen Aminen
gehören Anilin, alpha- und ß-Naphthylamin, die Toluidine,
Xylidine und andere alkylsubstituierte Derivate, zum Beispiel Propyl-, Butyl- oder Amylderivate, die Anisidlne,
die Phenetidine, p-Aminodiphenyl, die Diaminobenzole,
Diaminodiphenylmethan, Aminophenole, Chlor- und Nitroaniline
und dergleichen, einschließlich Gemische daraus.
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Zu den geeigneten aromatischen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen
gehören !Phenol, die Cresole, alpha- und ß-1
Naphthol, p-Aminophenol, Hydrochinon, Resorcin, p-Hydroxy- '
diphenyl, Nitrophenole, Chlorphenole und dergleichen, sowie ' Gemische daraus. .·-.'"
Für die Kondensation der aromatischen Mono- oder Polyhydroxyverbindung
mit dem primären aromatischen Amin können übliche
Reaktionsbedingungen angewandt werden. Diese Bedingungen hängen selbstverständlich von den Reaktionsteilnehmern ab, die zur
Herstellung der sekundären aromatischen Amine verwendet werden. Das Verfahren wird gewöhnlich unter Druck und zwar normalerweise
bei Drucken im Bereich von 7 bis 10,5 kg/cm (100 bis 150 psi) durchgeführt, obwohl auch bei Drucken von
Atmosphärendruck bis 20 Atmosphären gearbeitet werden kann. Der Begriff " erhöhte Temperatur", wie er hierin verwendet
wird, kann als die Reaktionstemperatur, bei der Kondensation
unter Eliminierung von Wasser erfolgt, definiert werden. Die Temperatur kann somit etwa 100 bis 350 0C und vorzugsweise
250 bis 275 0C betragen. Die Zeit bis zur vollständigen
Umsetzung hängt selbstverständlich von den angewandten Temperaturen, Drucken und Reaktionsteilnehmern ab. Normalerweise
ist die Umsetzung in einer Zeit von 4 bis 6 Stunden beendet. Die Reaktionsdauer kann jedoch von nur wenigen Minuten
bis zu 20 Stunden betragen.
Der Begriff "wasserfreies MetaliphosphatM , wie er hierin
verwendet wird, definiert ein wasserfreies Salz von Phosphorsäure,
das den dreiwertigen Rest PO4= enthält, beispielsweise
normale oder tertiäre Phosphate (M3PO4), einsäurige,
Monohydrogen-, zweibasische oder sekundäre Phosphate (M2HPO4), zweisäurige, Dihydrogen-, einbasische oder primäre
Phosphate (MH2PO4), Doppe!phosphate (M,M')PO4, Tripelphosphate
(M,M1,M")PO4, Salze der Phosphorsäuren unterphosphorige
Säure (M4P2Og), Orthophosphorsäure
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(M3PO4), Metaphosphorsäure (MPO3) und Pyrophosphorsäure
(M4P3O7) und Polyphosphate (M5P3O10). Beispiele für
solche Verbindungen sind Natriumtripolyphosphate Natriumhexametaphosphat,
Tetrakaliumpyrophosphat, Dinatriumphosphat
und dergleichen. Das Phosphat wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von etwa 3 bis etwa 10 Teilen
pro Teil Perrichlorid angewandt.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird mit folgender Zusammensetzung beschickt:
Anilin (1,2 Mol) 54 g
beta-Haphthol (1,0 Mol) 70 g
wasserfreies Ferrichlorid 0,8 g
Die Mischung wird auf 100 0C erwärmt und es wird mit Rühren
begonnen. Erwärmen und Rühren werden bis zu einer Temperatur von etwa 250 0C fortgesetzt. Bei 180 0C beginnt Wasser zusammen
mit etwas Anilin abzudestiliieren. Ein auf dem Gefäß
angebrachter Abscheider enthält Toluol, welches das Anilin wirksam von dem Wasser abtrennt. Ersteres wird zusammen
mit dem Toluol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Wenn die theoretische Wassermenge entfernt ist, was etwa 2 bis 3
Stunden dauert, wird die Reaktionsmischung auf etwa 200 bis 225 0C abgekühlt und in einer Zeit von wenigen
Minuten mit 4,0 g Natriumtripolyphosphat versetzt. Nach
Anlegen eines Vakuums von 10 bis 25 mm wird das überschüssige
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Anilin und Toluol durch Destillation gewonnen. Dann wird
der Ansatz auf etwa 200 0C abgekühlt, anorganische Salze
werden abfiltriert und das Produkt wird durch überführung
in Schuppen isoliert. Das Produkt besteht aus dunkeibfaünen
Schuppen mit einem Erstarrungspunkt von etwa 105 °C. Die Ausbeute beträgt 94 %, bezogen auf das eingesetzte
ß-Naphthol, das Produkt enthält weniger als 1OO ppm Eisen."
Dieses Beispiel erläutert die bevorzugte Methode zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist zwar nicht nötig, die Temperatur der Reaktionsmasse vor der Zugabe
des Neutralisiermittels zu vermindern, jedoch wird die
Temperatur vor dem Zusatz des Tripolyphosphats gesenkt, um die Einwirkung von Anilindämpfen beim öffnen des Reaktionsgefäßes
zu verringern. Wenn automatische Dosiervorrichtungen zur Verfügung stehen, kann das Phosphat bei
der Kondensationsendtemperatur, d.h. bei etwa 25O 0C,
zugesetzt werden.
Be is pi e 12
Ein geeignetes ReaktionsgefäS wird mit folgender Zusammensetzung
beschickt:
gemischte Toluidine 61,4 g
gemischte Xylidine 43,2 g
Ferrichlorid, wasserfrei 2,4 g
Hydrochinon " 44,5 g
Die Mischung wird gerührt und auf 180 0C erwärmt. Reaktionswasser
wird abdestilliert, bis die theoretische Menge aufgefangen ist. Die Umsetzung wird fortgesetzt,
bis eine Temperatur von 250 bis 260 0C erreicht ist.
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Dann wird die Temperatur auf etwa 200 C gesenkt und der Ferrichloridkatalysator durch Zugabe von 12g Natriumtripolyphosphat
neutralisiert. Die überschüssigen Amine werden durch Vakuumdestillation gewonnen und die unlöslichen Salze
werden abfiltriert. Das Filtrat, welches das gewünschte Produkt ist, enthält weniger als 100 ppm Eisen.
Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird mit folgender Zusammen setzung beschickt:
o-Toluidin 200 g
Anilin 180 g
Hydrochinon 190 g
wasserfreies Ferrichlorid . 11,25 g
Die Mischung wird gerührt und auf 180 0C erwärmt.
Wasser destilliert ab, wenn die Temperatur von 180 0C bis
260 0C erhöht und bei 260 0C gehalten wird, bis die
theoretische Menge Wasser aufgefangen ist. Die Temperatur wird auf etwa 2OO oc gesenkt und dex Ferrichloridkatalysator
wird durch Zugabe von 30 g Natriumtripolyphosphat
neutralisiert. Die überschüssigen Amine werden durch Vakuumdestillation gewonnen und die unlöslichen Salze
werden abfiltriert. Das Filtrat, welches das gewünschte
Produkt N-Phenyl-N'-(o-tolyl)-p-phenylendiamin enthält, weist weniger als 100 ppm Eisen auf.
Wenn die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wird, daß anstelle ^pn Natriumtripolyphosphat
die nachstehend angegebenen Phosphate verwendet werden,
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werden folgende Ergebnisse erhalten:
Natriumhexametaphosphat 731 ppm Eisen
Tetrakaliumpyrophosphat 97
Dinatriumphosphat 264
Kontrolle 980-1000
Der Eisengehalt wird weiter vermindert, wenn 10 Teile Neutralisiermittel pro Teil Ferrlchlorid angewandt
werden.
30 98 3 kl 1 136
Claims (6)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine aromatische Mono- oder Polyhydroxyverbindung mit einem Überschuß eines primären aromatischen Amins bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge Ferrichlorid kondensiert wird, bis praktisch das gesamte Reaktionswasser entfernt ist, (b) der in Stufe (a) erhaltenen Mischung ein wasserfreies Metallphosphat in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um das Ferrichlorid zu neutralisieren und jegliches in der Mischung vorhandenes freies Eisen zu binden, (c) die Mischung unter vermindertem Druck zur Entfernung des Überschusses an primärem aromatischem Amin destilliert wird, (d) jegliche in der Mischung nach der Destillation vorhandenen anorganischen Salze abfiltriert werden und (e) aus dem Filtrat ein sekundäres aromatisches Amin gewonnen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Metallphosphat in einer Menge von 3 bis 10 Teilen je Teil Ferrichlorid angewandt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung ]
durchgeführt wird.daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 350 0C - 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 250 bis 275 0C durchgeführt wird.309834/1 136
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreies Metallphosphat Natriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Tetrakaiiumpyrophosphat oder Dinatriumphosphat verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Monohydroxyverbindung ß-Naphthol und
als primäres aromatisches Amin Anilin verwendet wird.309834/1136
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