DE2307233A1

DE2307233A1 - Verfahren zur herstellung von sekundaeren aromatischen aminen

Info

Publication number: DE2307233A1
Application number: DE19732307233
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1973-08-23
Also published as: JPS5735180B2; CA1005462A; FR2172304A1; JPS4896526A; GB1358816A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. F. VOITHENLEITNER 8 MÜNCHEN 40

SOtBSSHElMa SI*. 299-TEL 3552201/205

23 419

American Cyanamld Company, Wayne, New Jersey, V« St.A, Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen

Aminen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen durch Kondensation einer aromatischen Mono- oder Polyhydroxyverbindung und eines primären aromatischen Amins in Gegenwart eines Ferrichloridkatalysators.

Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen, bei dem eine Mono- oder Polyhydroxyverbindung mit einem Überschuß eines primären aromatischen Amins in Gegenwart eines Ferrichloridkatalysators umgesetzt wird, ist die Neutralisation des Ferrichlorids erforderlich. Diese Neutralisation erfolgt gewöhnlich durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer milden Base, zum Beispiel Natriumcarbonat oder Natriumphosphat zu der Reaktionsmischung. Da die Base als wässrige Lösung vorliegt, muß die Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 250 ⁰C auf unter etwa 100 ⁰C gesenkt werden, um ein überkochen zu verhüten. Wenn eine Base wie Natriumcarbonat verwendet wird, ergeben sich außerdem wegen der Entwicklung von Kohlendioxid durch Schäumen bedingte Schwierigkeiten.

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— O _

Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung von Wasser und des überschüssigen Amins .destilliert. Dies führt gewöhnlich zur Bildung eines harten Rückstands aus Eisensalzen in dem Reaktionsgefäß, der entfernt werden muß. Ein weiterer Nachteil ergibt sich daraus, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen häufig Eisen enthalten, was besonders dann nachteilig ist, wenn Verbindungen wie Phenyl-ß-naphthylamin, das als Antioxidans für Kautschuk verwendet wird, hergestellt werden, da die Gegenwart eines mehrwertigen Metalls die Oxydation von Kautschuk katalysieren kann. Die gegenwärtig gebräuchlichen Methoden zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen unter Verwendung eines Ferrichloridkatalysators bieten daher eine Reihe von Schwierigkeiten und sind außerdem zeitraubend, aufwendig und umständlich.

Durch die Erfindung soll daher das Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen unter Verwendung eines Ferrichloridkatalysators verbessert werden.

Die Erfindung bezweckt ein einfaches Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen, das nicht zur Bildung eines harten Eisensalzrückstands in dem Reaktionsgefäß führt, wenn das Reaktionsprodukt zur Entfernung des überschüssigen Amins destilliert wird.

Ferner soll durch die Erfindung die Notwendigkeit der Abkühlung der Reaktionsmasse zur Anpassung an die Zugabe der basischen Lösung, die zur Neutralisation des Ferrichloridkatalysators erforderlich ist, beseitigt werden.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen gefunden, bei dem eine aromatische Mono- oder Polyhydroxyverbindung mit einem Überschuß eines primären aromatischen Amins bei erhöhter

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Temperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge Ferrichlorid kondensiert wird, bis praktisch das gesamte Reaktionswasser entfernt ist. Dann wird diese Mischung mit wasserfreiem Metallphosphat in einer Menge versetzt, die ausreicht, um das Ferrichlorid zu neutralisieren, sowie jegliches in der Mischung vorhandenes freies Eisen zu binden. Diese Mischung wird hierauf zur Entfernung des überschüssigen primären aromatischen Amins unter vermindertem Druck destilliert. Hierauf wird die Mischung zur Entfernung jeglicher nach der Destillation vorhandener anorganischer Salze filtriert und aus dem Piltrat wird das sekundäre aromatische Amin gewonnen.

Bisher wurde es für notwendig erachtet, das Ferrichlorid mit einer wässrigen Lösung einer Base wie Natriumcarbonat oder Natriumphosphat zu neutralisieren. Gegenüber dem bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf. Erstens kann das Metallphosphat bei einer hohen Temperatur zugesetzt werden, wodurch eine lange Zeit dauernde Abkühlung und anschließende Wiederaufheizung vermieden wird. Zweitens fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wässriges System mit der damit verbundenen Gefahr eines Überkochens sowie jegliche Schaumbildungsgefahr weg. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner die Bildung des harten Eisensalzrückstands in dem Reaktionsgefäß vermieden, sowie eine kürzere Reaktionszeit bei Atmosphärendruck erzielt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren primären aromatischen Amine sind allgemein bekannt. Zu diesen Aminen gehören Anilin, alpha- und ß-Naphthylamin, die Toluidine, Xylidine und andere alkylsubstituierte Derivate, zum Beispiel Propyl-, Butyl- oder Amylderivate, die Anisidlne, die Phenetidine, p-Aminodiphenyl, die Diaminobenzole, Diaminodiphenylmethan, Aminophenole, Chlor- und Nitroaniline und dergleichen, einschließlich Gemische daraus.

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Zu den geeigneten aromatischen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen gehören !Phenol, die Cresole, alpha- und ß-¹ Naphthol, p-Aminophenol, Hydrochinon, Resorcin, p-Hydroxy- ' diphenyl, Nitrophenole, Chlorphenole und dergleichen, sowie ' Gemische daraus. .·-.'"

Für die Kondensation der aromatischen Mono- oder Polyhydroxyverbindung mit dem primären aromatischen Amin können übliche Reaktionsbedingungen angewandt werden. Diese Bedingungen hängen selbstverständlich von den Reaktionsteilnehmern ab, die zur Herstellung der sekundären aromatischen Amine verwendet werden. Das Verfahren wird gewöhnlich unter Druck und zwar normalerweise bei Drucken im Bereich von 7 bis 10,5 kg/cm (100 bis 150 psi) durchgeführt, obwohl auch bei Drucken von Atmosphärendruck bis 20 Atmosphären gearbeitet werden kann. Der Begriff " erhöhte Temperatur", wie er hierin verwendet wird, kann als die Reaktionstemperatur, bei der Kondensation unter Eliminierung von Wasser erfolgt, definiert werden. Die Temperatur kann somit etwa 100 bis 350 ⁰C und vorzugsweise 250 bis 275 ⁰C betragen. Die Zeit bis zur vollständigen Umsetzung hängt selbstverständlich von den angewandten Temperaturen, Drucken und Reaktionsteilnehmern ab. Normalerweise ist die Umsetzung in einer Zeit von 4 bis 6 Stunden beendet. Die Reaktionsdauer kann jedoch von nur wenigen Minuten bis zu 20 Stunden betragen.

Der Begriff "wasserfreies Metaliphosphat^M , wie er hierin verwendet wird, definiert ein wasserfreies Salz von Phosphorsäure, das den dreiwertigen Rest PO₄= enthält, beispielsweise normale oder tertiäre Phosphate (M₃PO₄), einsäurige, Monohydrogen-, zweibasische oder sekundäre Phosphate (M₂HPO₄), zweisäurige, Dihydrogen-, einbasische oder primäre Phosphate (MH₂PO₄), Doppe!phosphate (M,M')PO₄, Tripelphosphate (M,M¹,M")PO₄, Salze der Phosphorsäuren unterphosphorige Säure (M₄P₂Og), Orthophosphorsäure

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(M₃PO₄), Metaphosphorsäure (MPO₃) und Pyrophosphorsäure (M₄P₃O₇) und Polyphosphate (M₅P₃O₁₀). Beispiele für solche Verbindungen sind Natriumtripolyphosphate Natriumhexametaphosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Dinatriumphosphat und dergleichen. Das Phosphat wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von etwa 3 bis etwa 10 Teilen pro Teil Perrichlorid angewandt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird mit folgender Zusammensetzung beschickt:

Anilin (1,2 Mol) 54 g

beta-Haphthol (1,0 Mol) 70 g

wasserfreies Ferrichlorid 0,8 g

Die Mischung wird auf 100 ⁰C erwärmt und es wird mit Rühren begonnen. Erwärmen und Rühren werden bis zu einer Temperatur von etwa 250 ⁰C fortgesetzt. Bei 180 ⁰C beginnt Wasser zusammen mit etwas Anilin abzudestiliieren. Ein auf dem Gefäß angebrachter Abscheider enthält Toluol, welches das Anilin wirksam von dem Wasser abtrennt. Ersteres wird zusammen mit dem Toluol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Wenn die theoretische Wassermenge entfernt ist, was etwa 2 bis 3 Stunden dauert, wird die Reaktionsmischung auf etwa 200 bis 225 ⁰C abgekühlt und in einer Zeit von wenigen Minuten mit 4,0 g Natriumtripolyphosphat versetzt. Nach Anlegen eines Vakuums von 10 bis 25 mm wird das überschüssige

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Anilin und Toluol durch Destillation gewonnen. Dann wird der Ansatz auf etwa 200 ⁰C abgekühlt, anorganische Salze werden abfiltriert und das Produkt wird durch überführung in Schuppen isoliert. Das Produkt besteht aus dunkeibfaünen Schuppen mit einem Erstarrungspunkt von etwa 105 °C. Die Ausbeute beträgt 94 %, bezogen auf das eingesetzte ß-Naphthol, das Produkt enthält weniger als 1OO ppm Eisen."

Dieses Beispiel erläutert die bevorzugte Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist zwar nicht nötig, die Temperatur der Reaktionsmasse vor der Zugabe des Neutralisiermittels zu vermindern, jedoch wird die Temperatur vor dem Zusatz des Tripolyphosphats gesenkt, um die Einwirkung von Anilindämpfen beim öffnen des Reaktionsgefäßes zu verringern. Wenn automatische Dosiervorrichtungen zur Verfügung stehen, kann das Phosphat bei der Kondensationsendtemperatur, d.h. bei etwa 25O ⁰C, zugesetzt werden.

Be is pi e 12

Ein geeignetes ReaktionsgefäS wird mit folgender Zusammensetzung beschickt:

gemischte Toluidine 61,4 g

gemischte Xylidine 43,2 g

Ferrichlorid, wasserfrei 2,4 g

Hydrochinon " 44,5 g

Die Mischung wird gerührt und auf 180 ⁰C erwärmt. Reaktionswasser wird abdestilliert, bis die theoretische Menge aufgefangen ist. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis eine Temperatur von 250 bis 260 ⁰C erreicht ist.

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Dann wird die Temperatur auf etwa 200 C gesenkt und der Ferrichloridkatalysator durch Zugabe von 12g Natriumtripolyphosphat neutralisiert. Die überschüssigen Amine werden durch Vakuumdestillation gewonnen und die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Filtrat, welches das gewünschte Produkt ist, enthält weniger als 100 ppm Eisen.

Beispiel 3,

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird mit folgender Zusammen setzung beschickt:

o-Toluidin 200 g

Anilin 180 g

Hydrochinon 190 g

wasserfreies Ferrichlorid . 11,25 g

Die Mischung wird gerührt und auf 180 ⁰C erwärmt. Wasser destilliert ab, wenn die Temperatur von 180 ⁰C bis 260 ⁰C erhöht und bei 260 ⁰C gehalten wird, bis die theoretische Menge Wasser aufgefangen ist. Die Temperatur wird auf etwa 2OO o_{c gesenkt und dex} Ferrichloridkatalysator wird durch Zugabe von 30 g Natriumtripolyphosphat neutralisiert. Die überschüssigen Amine werden durch Vakuumdestillation gewonnen und die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Filtrat, welches das gewünschte Produkt N-Phenyl-N'-(o-tolyl)-p-phenylendiamin enthält, weist weniger als 100 ppm Eisen auf.

Beispiel 4

Wenn die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wird, daß anstelle ^pn Natriumtripolyphosphat die nachstehend angegebenen Phosphate verwendet werden,

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ORiGtNAL WSPECTED

werden folgende Ergebnisse erhalten:

Natriumhexametaphosphat 731 ppm Eisen

Tetrakaliumpyrophosphat 97

Dinatriumphosphat 264

Kontrolle 980-1000

Der Eisengehalt wird weiter vermindert, wenn 10 Teile Neutralisiermittel pro Teil Ferrlchlorid angewandt werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine aromatische Mono- oder Polyhydroxyverbindung mit einem Überschuß eines primären aromatischen Amins bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge Ferrichlorid kondensiert wird, bis praktisch das gesamte Reaktionswasser entfernt ist, (b) der in Stufe (a) erhaltenen Mischung ein wasserfreies Metallphosphat in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um das Ferrichlorid zu neutralisieren und jegliches in der Mischung vorhandenes freies Eisen zu binden, (c) die Mischung unter vermindertem Druck zur Entfernung des Überschusses an primärem aromatischem Amin destilliert wird, (d) jegliche in der Mischung nach der Destillation vorhandenen anorganischen Salze abfiltriert werden und (e) aus dem Filtrat ein sekundäres aromatisches Amin gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Metallphosphat in einer Menge von 3 bis 10 Teilen je Teil Ferrichlorid angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung ]
durchgeführt wird.

daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 350 ⁰C
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 250 bis 275 ⁰C durchgeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreies Metallphosphat Natriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Tetrakaiiumpyrophosphat oder Dinatriumphosphat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Monohydroxyverbindung ß-Naphthol und
als primäres aromatisches Amin Anilin verwendet wird.

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