DE2303867A1 - Verfahren zur reinigung von vicinalen glycolestern - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE ' DR. I. MAAS

-DR-RVOITHENLEITNER ,8 MÜNCHEN 40

" ''ICHUISSHEIMER STR. 299-Τα.'35922Ο1/2Ο5

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HaIcon International, Inc., New York/ N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Reinigung von viclnalen Glycolestern Zusammenfassung

tster von vicinalen C^-Cj-Glycolen mit C -C^-Kohlenwasser- »toffcarbonsäuren werden wenigstens teilweise von verunreiliigenden organischen Halogenverbindungen befreit, indem die Verunreinigungen enthaltenden Glycolester mit Verbindungen bestimmmter Metalle in Kontakt gebracht werden, wobei das Verhältnis von Gesamtäquivalenten Metall zu Gesamtäquivalen ten Halogen während eines solchen Kontakts über 1 : 1 liegt Kach einem solchen Kontakt weist der vicinale Glycolester eine verminderte Konzentration an verunreinigenden organischen Halogenverbindungen auf und karn von anorganischen Halogenrückständen leicht abgetrennt werden.

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Verfahren zur Herstellung von Estern von vicinalen C₂-C₃-Glycolen (d. h. von 1,2-Äthandiol, das gewöhnlich "Äthylenglycol" genannt wird, und von 1,2-Propandiol, das gewöhnlich "Propylenglycol" genannt wird) sind von erheblichem industriellem Interesse. Dieses Interesse hat durch neuere Verfahrensentwicklungen, welche die Produktion solcher Stoffe mit niedrigeren Kosten als bisher ermöglichen, zugenommen.

Diese neueren Entwicklungen beruhen im wesentlichen auf neu aufgefundenen Katalysatorsysteme für die direkte Erzeugung solcher Ester durch Umsetzung (a) eines Olefins wie Äthylen oder Propylen, (b) einer Carbonsäure wie Essigsäure und (c) von molekularem Sauerstoff. In der BE-PS 734 842 ist beispielsweise ein Cokataiysatorsystem aus bestimmten Metallen (oder organischen Basen) in Verbindung mit Jod beschrieben. Andere Verfahren, wie sie beispielsweise in den BE-PS 738 104 und 738 463 beschrieben sind, verwenden bestimmte Kationen mit veränderlicher Valenz zusammen mit Chlor oder Brom (oder ihren Verbindungen) als Katalysatoren. In weiteren Verfahren werden Systeme auf Edelmetallbasis und Alkalimetallhalogenide in Verbindung mit Redoxsysteitien verwendet {vgl. US-PS 3 262 969) , und bei weiteren Verfahren können Halogenide verwendet werden, obwohl anscheinend die Verwendung von Halogeniden nicht wesentlich ist (vcrl. die am 25. Mai 1970 veröffentlichte Japanische Patentanmeldung, Aktenzeichen 58 803/66)♦ Alle diese Verfahren führen jedoch zur Bildung von Nebenprodukten ziiRM-fczlich zu den gewünschten vicinalen Glycolestern, und j zu diesen Nebenprodukten gehören Organohalogenverbindungen. Zwar läßt sich die Hauptmenge dieser halogenhaltigen Nebenprodukte aus den gewünschten Estern leicht entfernen, es ist aber schwierig und gewöhnlich unwirtschaftlich, diese Verunreinigungen von dem Glycolester nach üblichen Methoden, zum Beispiel durch fraktionierte Destillation, vollständig abzutrennen.

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Das Vorliegen von nehr als kleinen Mengen von Organohalogenverbindungen als Verunreinigungen in den vicinalen Glycolesterprodukten kaan häufig deren Brauchbarkeit beeinträchtigen. Beispielsweise ist es bekannt, daß im Fall von Äthylenglycoldiacetat ein Gehalt von mehr als 100 bis 200 ppm Organo halogenverbindungen in diesem Material seine Pyrolyse zu Vinylacetat beeinträchtigt (vgl. DT-OS 2 152 788}. Wenn solche Ester hydrolysiert werden sollen, um Sthylengiycol oder Propylenglycol zu erzeugen, wirkt sich die Gegenwart von verunreinigenden Organohalogenverbindungen ungünstig auf die Hydrolyse aus, da die Halogenverbindungen zur Kontaminierung des Glycols neigen und ihre Gegenwart Korrosionsprobleme verursacht, die häufig die Anwendung von aufwendigeren Werkstoffen erfordert, als sie sonst benötigt würden.

Insgesamt hat die Gegenwart solcher verunreinigender Organohalogenverbindungen die Nutzung dieser neueren Entwicklung etwas behindert und zu einem Bedarf an einfachen wirtschaftlich attraktiven Methoden zur Verminderung des Gehalts an derartigen Verunreinigungen in solchen Estern geführt.

Bei anderen Verfahren haben sich in gewissem Ausmaß ähnliche

SC»Vfj.£Tj.gkeiten eTtJcuei*, Veim emCiä in αηέίβϊΓοΐΰ 3US3inmcnx*S3»g ·

Beispielsweise wird die Oxydation von para-Xylol zu Terephthal säure in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel vorteilhafterweise durch ein gemeinsam mit Brom verwendetes Schwermetall katalysiert. Dementsprechend enthält das Reaktionsgemisch aus einem solchen Verfahren wässrige Essigsäure und Bromidionen (das Hasser iet ein Nebenprodukt der Oxydationsreaktion). Die Rückgewinnung des Lösungsmittels Essigsäure zur Wiederverwendung in einem solchen Verfahren erfordert deshalb eine Entwässerung der Essigäure, die durch Gegenwart der Bromidionen, die in Form von flüchtigem HBr vorliegen, erschwert wird. Eine- zur Behebung ,dieses Problems vorgeschlagene Methode (vgl, US-PS 3 084 109) beruht auf

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dem Zusatz von Basen, um das HBr zu neutralisieren und dadurch die Bromionenflüchtigkeit zu unterdrücken, Voraussetzung für ein solches Verfahren ist aber das Vorliegen des Broms in ionischer Form, und es ist nicht zu erwarten, daß es auf organische Halogenverbindungen anwendbar ist, in denen normalerweise keine Halogenionen vorliegen.

Es wurde nun gefunden, daß durch Kontakt von vicinalen GIycölestern, die Organohalogenverbindungen als Verunreinigungen enthalten, mit Verbindungen bestimmter Metalle der Gehalt des Esterprodukts an organischem Halogen beträchtlich verringert werden kann. Bei diesem Kontakt wird organisches Halogen wenigstens zum Teil in anorganische Halogensalze umgewandelt. Solche Salze, die praktisch nicht flüchtig und in Glycolestern nur wenig löslich sind, lassen sich aus dem Ester leicht, durch Methoden wie Filtration entfernen, oder die Glycolester können durch einfache Verdampfung oder fraktionierte Destillation verflüchtigt werden, während das anorganische Halogenidsalz zurückbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem praktisch wasserfreien System durchgeführt. In einem selchen System ist das Ablaufen der beobachteten Reaktion völlig unerwartet, da sie in einem Medium stattfindet, in dem eine Hydrolyse der Organohalogenverbindung dadurch, daß Wasser praktisch fehlt, weitgehend ausgeschlossen ist.

Zwei Klassen von Metallverbindungen sind zur Anwendung in dem erfindungsgemäSen Verfahren-geeignet. Die erste dieser beiden Klassen bilden die Aquobasen der Alkali- und Erdalkalimetalle. Die Metallverbindungen der zweiten Klasse sind Verbindungen wenigstens eines der Metalle Zink, Blei, Cadmium, Zinn, Quecksilber, Silber, Mangan, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eiaen und Chrom, und diese können anstelle von oder zusätzlich zu den Alkalimetall- oder ,Erdalkalimetallaquobasen verwendet werden. Die Natur

des anionischen Teils der Metallverbindungen der zweiten Klasse ist offenbar nicht von kritischer Bedeutung (d. h. die Verbindung muß nicht eine Äquobass sein). Geeignet sind Oxide, H^Iroxide, Carbonate und Bicarbonate. Ebenfalls geeignet s_A ·'- die Salze dieser Metalle mit anderen schwächere** Mineralsäuren als den Halogenwasserstoff säurer *3um Beispiel Phosphate, Phosphite, Borate, Sulfite» m-crite usw.)· Mit schwächeren Mineralsäuren sind solche gemeint, die in O,In wässriger Lösung bei 25 C einen pK-Wert von 3,0 oder mehr haben.

Besonders vorteilhaft sind SaIr^e der Metalle beider Klassen mit einbasischen Alky!carbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, mit Naphthensäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, mit Benzoesäure und mit niederalkylsubstituierten Benzoesäuren. Da diese organischen Säuren schwache Säuren sind, sind ihre Salze mit den Alkali- und Edalkal!metallen Aquobasen.

Halogenidsalze der genannten Metalle sind nicht zur Verminderung der Konzentration an Organohalogenverunreinigungen wirksam, sondern praktisch inert und häufig als Reaktionsprodukt, Verunreinigungen oder Verdünnungsmittel vorhanden.

Diese hierin verwendeten Bezeichnungen haben, wenn nichts anderes angegeben ist, die folgenden Bedeutungen:

"Vicinale Glycolester" (auch "Glycolester", "Ester- ji

beschickung" oder einfach "Ester" oder "Beschickung" ί

gerannt) bezeichnet einen Esber eines vicinalen Glycols .j

mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Glycolrest (d. h. einen |

Ester ^T^on 1,2-Äthahdiol oder 1,2 Propandiol) und mit einem :fp

fei Acyloxyrest, der von einer aliphatischen einbasischen Koh- ijj

lenwasserstoffcarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen t|

stammt. Die in Betracht kommenden Ester sind deshalb die ^

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Foriniate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate oder Valerate von Äthylenglycol oder Propylenglycol sowie Gemische daraus.'Der hierin verwendete Begriff umfaßt den Diester sowie ren Monoester und schließt auch gemischte Ester, beispieleweise 2-Acetoxy-l-Formoxyäthan, ein. Die Gegenwart von freiem (d. h. nicht veresterten) Glycol hat keine Auswirkung auf das erfindungsgemäße Verfahren, und häufig kann eine gewisse Menge davon (bis zu etwa 20 Molprozent) vorhanden sein. Zur Vereinfachung wird solches freies Glycol ebenfalls von dem verwendeten Begriff umfaßt.

Wenn es sich beispielsweise um Essigsäureester von Äthylenglycol handelt, besteht die vicinale Glycolesterbeschickung für das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen aus Äthylenglycoldiacetat (d. h. 1,2-Diacetoxyäthan), Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycol selbst. Ebenso schließt bei den Acetaten von Propylenglycol die Glycolesterbeschickung für das erfindungsgemäße Verfahren Propylenglycoldiacetat (1,2-Diacetoxypropan), den Propylenglycolmonoester (sowohl 1-Acetoxypropan-2-ol als auch 2-Acetoxypropan-l-ol) und 1,2-Propylenglycol selbst ein.

"Organohalogenverbindungen als Verunreinigungen", "verunreinigende Organohalogenverbindungen" oder einfacher "Verunreinigungen" bezeichnen halogenhaltige organische Verbindungen, bei denen eine oder mehrere Verbindungen der nachstehend angegebenen Formeln überwiegen (was heißen soll, daß mehr als 50 Molprozent des gesamten organischen Halogengehalts in dem Ester in Form solcher Verbindungen vorliegen):

j H H

ί X-C—C-Q

t f

ί ^R1^R2

und

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H H

In diesen Formeln bedeuten:
X Chlor, Brom oder Jod,

Q Chlor, Brom, Jod, die Hydroxygruppe oder einen Cj^Cg-Alkanoyloxyrest (d. h. einen Rest

O
R-C-O- ,

worin R Wasserstoff oder ein C^C^Alkylrest ist) , und

R bis R_fi jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylreste mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R₁ plus R₃ entweder 0 oder 1 ist, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₃-R₆ eine ganze Zahl von 0 bis 2 (d. h. 0, 1 oder 2) ist, R₃ und R₄ nicht beide gleichzeitig Methylreste sind und R₁- und R,- nicht beide'gleichzeitig Methylreste sind.

Im allgemeinen liegen mehr als 70 Molprozent des organischen Halogengehalts und häufig sogar 90 Molprozent aller Organohalogenverbindungen oder noch mehr in einer oder mehreren der oben angegebenen Formen vor. Die genaue Art dieser Verunreinigungen und ihre Verhältnisse zueinander hängen selbstverständlich von den zur Erzeugung der Esterbeschickung verwendeten Reaktionsteilnehmern ab. Ihre Natur hängt ferner von dem Katalysatorsystem, das zur Erzeugung der Esterbeschickung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird,

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und besonders von der Natur der Halogenkomponente des yjerwen^ deten,Katalysatorsystems ab (d. h. davon, ob eine Chlor^, Brom-'oder Jodkatalysatorkomporiente verwendet wird). Wenn ;die, Esterbeschickung beispielsweise aus der Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff stammt und wenn das zum Katalysieren der Reaktion verwendete System Brom enthält, umfassen die verunreinigenden Organohalogenverbindungen bromlerte Analoge von Äthylenglycol und seinen Estern und von Diäthylenglycol und seinen Estern, beispielsweise solche Stoffe wie Äthylendibrpmid (1,2-Dibromäthan), Bromhydrin (1-Bromäthan-2-ol), Bromäthylacetat (l-Acetoxy-2-bromäthan), Diäthylenglycoldibromid (2,2'-Dibromdiäthyläther), 2-Brom-2'-hydroxydiäthyläther und 2-Brom-2'-acetoxydiäthylather. Zusätzlich sind auch die Formiatanalogen der eben genannten Acetoxyverbindungen vorhanden, wenn auch in geringeren Mengen. Die Formiatreste werden durch oxydativen Angriff auf den Reaktionsteilnehmer Äthylen oder Essigsäue oder auf beide erzeugt, der zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung führt. Wenn Propylen bzw. Essigsäure das eingesetzte Olefin und die eingesetzte Carbonsäure sind, umfassen die verunreinigenden Organohalogenverbindungen bromierte Analoge von Propylenglycol und von Dipropylenglycol, beispielsweise u.a. 1,2-Dibrompropan; l-Brompropan-2-ol; 2-Brompropan-l-ol; l-Brom-2-acetoxypropan; 2-Brom-l-acetoxypropan; 1,1'-Dibrom-di-n-propylather; 2,2'-Dibrom-di-n-propylather; 1,2'-Dibrom-di-n-propylather; 1-Brom-l'-acetoxy-diiso-"propylather; 2-Brom-l'-acetoxydiisopropylather und l-Acetoxyisopropyl-2-brom-n-propylather. Wenn wiederum Essigsäure und als Olefinreaktionsteilnehmer eine Mischung aus Äthylen und Propylen verwendet wird, sind Mischungen aller vorher genannten Verbindungen zusammen mit entsprechenden Analogen von Äthylpropyläther, zum Beispiel als typische Verbindung 2-Bromäthyl-l-brompropylather, vorhanden. Wenn höhere Homologe von Essigsäure, zum Beispiel Buttersäure, als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der Estarbeschickung eingesetzt werden, gehören zu den halogenierten

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Verunreinigungen nicht nur die der höheren .Säure entsprechen*¹ § den Carbonsäureester (zum Beispiel die Butyrate) , JtJidern I auch niedrigere"Homologe solcher Carboxylate!! die sich wiederum durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung ergeben, darunter das Acetat und Formlat.

Bei anderen Katalysatorsystemen, zum Beispiel bei einem System aus Chlor in Verbindung mit einem Edelmetall oder einem Katjoa mit veränderlicher Valenz (vgl. BE-PS 738 104 und 738 463; treten als verunreinigende Organohalog-snverbindungen die Chloranalogen der vorher genannten Verunreinigungen auf, und ebenso liegen die entsprechenden Organo Jodverbindungen vor, wenn Jod das verwendete Halogen ist. Die Verbindungen, v/elche von den vorher genannten in den organischen Halogenverbindungen, welche als Verunreinigungen der Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren vorliegen, am wahrscheinlichsten vorherrschen (zur Vereinfachung sollen wiederum Äthylen, Essigsäure und Brom als Beispiel dienen) , sind Bromäthylacet^.t und Diäthylenglycoldibromid (d. h. l-Acetoxy-2-bromäthan bzw. 2,2'-Dibromdi-Äthyläther)-

"Aguobase" bezeichnet eine Verbindung, welche bei Auflösung in Wasser Hydroxylionen liefert (vgl. Grant, "Hackh's Chemical Dictionary," 4. Aufl. McGraw-Hill (iy^9) , S. 80). In dem erfindungsgemäßen Zusammenhang wird eine ] Aquobase ferner als ein Stoff definiert, der entweder in gesättigter Lösung oder in 0,1 η Lösung, je nachdem, welche von den beiden verdünnter ist, einen pH-Wert von wenigstens 8,0 bei 25 °C aufweist.

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Die Esterbeschickung für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Material, das im wesentlichen aus den vicinalen Glycolester (wie vorher definiert) besteht und organische Halogenverbindungen als Verunreinigungen enthält. Die Beschickung ist ferner vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt, praktisch wasserfrei. Mit "praktisch wasserfrei" ist nicht gemeint, uaß die Beschickung völlig wasserfrei ist, da die vollständige Abtrennung von Wasser aus solchen Esterbeschickungen häufig schwierig sein kann und die Gegenwart von Wasser die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht beeinträchtigt, obwohl praktisch wasserfreie Beschickungen (d. h. solche mit einem Wassergehalt unter 500 Gewichtsteilen pro Million) gut wirksam sind urd bevorzugt werden. Daher können Beschickungen, die bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Wasser enthalten, verwendet werden, erwünscht sind jedoch Beschickungen, die weniger als 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten, und bevorzugt sind solche mit einem Wassergehalt unter 1 Gewichtsprozent.

Der Gehalt der Esterbeschickung an Organohalogenverunreinlgungen kann ebenfalls in einem ziemlich weiten Bereichschwanken, da der begrenzende Faktor für den Gehalt der Beschickung an Verunreinigungen im wesentlichen ein wirtschaftlicher ist. Die vollständige Entfernung von Verunreinigungen aus der Esterbeschickung durch Destillation vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im allgemeinen unwirtschaftlich und läßt sich in der Praxis schwer erreichen. Halogen in der Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch in Metallsalze mit verhältnismäßig geringem Wert umgewandelt. In jedem Fall stellt deshalb der Gehalt der Beschickung an Verunreinigungen einen wirtschaftlichen Kompromiß zwischen dem Kostenaufwand für eine vorhergehende Destillation und dem Wert von Halogen, das in Salz übergeführt wird, dar. Solche Überlegungen

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führen normalerweise zu Beschickungen, die unter 1 Gewichtsprozent organisches Halogen in der Esterbeschickung, im allgemeinen weniger als 0,5 Gewichtsprozent und gewöhnlich unter 0,1 Gewichtsprozent., enthalten, wobei sich alle Prozentsätze auf den Gehalt an organischem Halogen, bezogen auf die gesamte Esterbeschickung, beziehen. Meistens, jedoch nicht unbedingt, enthält die Esterbeschickung für das erfindungsgemäße Verfahren unter lOOO ppm (auf das Gewicht bezogen) Wasser und 100 bis 500 ppm (auf das Gewicht bezogen) organisches Halogen,- jeweils in Bezug auf die Esterbesehiekung.

Wie erwähnt, wird die Verminderung des OrganohaJ ,gengehalts der Esterbeschickung erreicht, indem die Esterbeschickung mit einer oder mehreren Metallverbindungen unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, welche die Umsetzung zwischen den Organohalogenverbindungen und den Metallverbindungen fördern, wodurch das organische Halogen wenigstens zum Teil in anorganische Metallhalogenidsalze übergeführt wird. Einige Reaktionen, die dabei auftreten können, zeigen die folgenden chemischen Gleichungen (für Bromäthylacetat als beispielhafte Verunreinigung und Natriumverbindungen als Beispiele für die Metallverbindung).

ο ο

2 ^WI2'*~
O

^H^^e~^c~ö-CH₀-CK₀Br CH_ -c-fi-ΠΗ. -r.n -η-η

ζ'

+ Na-O-C-CH- + _NaBr

(2) H₃C-C-O-CH₃-CH₂Br CH₃-C-O-CH₅-CH₉-OH

+ NaOH _{+ HaBr}

Il

(3) H₃C-C-O-CH₂-CH₂Br CH₃-C-O-CH₂-CH₂-O-C-ONa

+ Na-CO- + MaBr

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Falls eine wesentliche Menge an freiem Wasser oder freier Carbonsäure in dem System vorhanden wäre, würde das organische Produkt der durch Gleichung (3) erläuterten Reaktion weiter unter Bildung von Xthylenglycolmono- oder -diacetat plus Natriumacetat plus Kohlendioxid reagieren. Es ist bemerkenswert, wie durch die vorstehenden Gleichungen gezeigt wird, daß die Organohalogenverwindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren umgewandelt werden, keine Ausbeuteverluste darstellen, da die organischen Produkte der vorher angegebenen Reaktionen selbst wertvolle Ester oder Estervorläufer sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in homogenen Flüssigphasensystemen oder ir» heterogenen Fest-Flüssigphasensystemen durchgeführt. Die feste Phase besteht, falls vorhanden, aus der Metallverbindung, dem als Reaktionsprodukt erzeugten Metallhalogenid scie in der festen Phase eingeschlossenen organischen odei anorganischen Stoffen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß eine verdampfte Esterbeschickung über ein festes Bett aus Metallverbindung geleitet wird, was verhältnismäßig niedere Drucke und/oder hohe Temperaturen zur Verdampfung der Esterbeschickung erfordert. Das Arbeiten mit Flüssigphasenesterbeschickungen wird bevorzugt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metallverbindungen sind die Aquebasen der Alkali- und Erdalkalimetalle, zum Beispiel die Aquobasen von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium Typische Beispiele, jedoch nicht die einzigen, Bind ihre Oxide, Hydroxide oder Sa.lze mit verhältnismäßig schwachen Säuren, zum Beispiel ihre Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate (zum Beispiel Trinatiiiumphosphäte) oder Carboxylate von einbasischen C^-CjQ-Alkylkbhlenwasserstoffcarbonsäuren, Salze mit Naphthensäuren (vgl. "Condensed Chemical Dictionary", 6. Aufl. Reinhold (1961), S. 778) mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und mit

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aromatischen Kohlenwasserstoffcarbonsäuren (vorzugsweise Monophenylcarbonsäuren, zum Beispiel Benzoät und niederalkylsubstituierte Benzoate, zum Beispiel die Toluate usw.). Die Verwendung von Carboxylatsalzen, die als solche zugesetzt oder durch Reaktion mit Alkanoyioxyresten der Esterbeschickung in situ erzeugt werden, wird im allgemeinen bevorzugt- Die Verwendung ar"arer organischer Aquobasen der Alkali- oder ErdalkaXimr-^a^ie als der Carboxylatsalze ist möglich, jedoch nicht be ν ^. sagt.

Zusätziich zu oder anstelle der Aquobasen drr Alkali- und Erdalkalimetalle können auch Verbindungen eines oder mehrerer der Metalle Zink, Blei, Cadmium, Zinn, Quecksilber, Silber, Mangan, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen und Chrom verwendet werden Bei diesen eben aufgezählten Metallen ist der anionische Teil nicht entscheidend, solange das Anion kein Halogen ist. Daher können eine oder mehrere der vorher in Verbindung mit den Alkali- und Erdalkalimetallen genannten Formen außer Salzen der schwächeren Mineralsäaren, wie sie vorher genannt wurden, verwendet werden.

2s ist normalerweise zweckmäßig, Alkali- oder Erdalkaliaquo-, basen zu verwenden, da diese Stoffe gewöhnlich leichter zu niedrigeren Preisen erhältlich sind. Auch hier führen j normalerweise Überlegungen in Bezug auf Kosten und Verfüg- ] barkeit zur Verwendung der gebräuchlicheren Alkali- und Erdalkalimetallverbiridungen, nämlioh von Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumverbindungen. Besonders bevorzugt sind Aquobasen von Natrium und Kalium und besonders Natrium. i

üeiDstverständlich können auch Mischungen von Metallverbin- P düngen verwendet werden. In diesem Zusammenhang bezeichnet der Degriff "Mischungen" sowohl Mischungen von Verbindungen mit verschiedenen Metallkationen und identischen Anionen als auch Mischungen von Verbindungen mit den gleichen Metallkationen und verschiedenen Anionen sowie auch solche, in denen

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sowohl die Anionen als auch Kationen verschieden sind. Ebenso müssen die Metallverbindungen oder Mischungen von Metallverbindungen nicht besonders rein sein und können in den ^k üblichen Reinheitsgraden und/oder Qualitäten verwendet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Metallverbindung und die Esterbeschickung vermischt, für eine Zeit, die zur Umsetzung zwischen der Metallverbindung und wenigstens einem Teil der Organohalogenverunrelnigungen in der Esterbeschickung ausreicht, in Kontakt gehalten, und dann wird die Esterbeschickung von entstandenen Metallhalogenidsalzen getrennt. Der Kontakt kann in einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich erfolgen ♦ VJenn die Esterbeschickung in der flüssigen Phase vorliegt, werden merkliche Verminderungen des Gehalts an verunreinigenden Organohalogenverbindungen bereits bei Temperaturen von etwa 50 ⁰C erzielt, zweckmäßiger sind jedoch Temperaturen von etwa 100 ⁰C oder darüber. Vorzugsweise werden Temperaturen von wenigstens etwa 130 ⁰C angewandt. Die oberen Grenzen für die Temperatur werden dagegen nicht von den üblichen Verfahrensgründen bestimmt, sondern hängen von Faktoren wie der Minimierung eines thermischen Abbaus der Esterbeschickung ab. Dementsprechend dürften Temperaturen von über 400 C beim Kontakt der Esterbeschic^ung mit der Metallverbindung kaum angewandt werden. Es ist selten zweckmäßig, Temperaturen von 300 °C zu überschreiten , und vorzugsweise liegen die angewandten Temperaturen nicht über 250 ⁰C. Es ist also zwar möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich vor. etwa 50 bis etwa 400 ⁰C durchzuführen, zweckmäßiger sind jedoch Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 300 ⁰C und vorzugsweise v?ird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen "^on etwa 130 ⁰C bis etwa 250 ⁰C durchgeführt.

Bei einer Dampfphasenesterbeschickung werden normalerweise Temperaturen von über etwa I80 ⁰C angewandt, und gewöhnlich

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l^

ist es zweckmäßig, Temperaturen von über etwa 200 °C anzuwenden. Bevorzugt werden Temperaturen von 250 °C oder darüber. Die gleichen Paktoren, ■'welche'an der Begrenzung' der' Höchsttemperatur beim Arbeiten in flüssiger Phase beteiligt sind, sind auch bei der Begrenzung der Höchsttemperatur beim Arbeiten in der Dampfphase beteiligt, die Temperaturgrenzen sind jedoch verschieden. Im allgemeinen soll die Temperatur 500 ⁰C, zweckmäßigerweise 450 ⁰C und vorzugsweise 400 ⁰C nicht überschreiten. Wenn also die Esterbeschickung in der Dampfphase vorliegt, können Temperaturen von etwa 180 bis ecwa 500 ⁰C angewandt werden, es ist jedoch zweckmäßig, zwischen etwa 200 ⁰C und etv/a 400 ⁰C zu arbeiten, und vorzugsweise werden Temperaturen zwischen etwa 250 ⁰C und etwa 400 ⁰C angewandt.

Die Zeitdauer, für welche die Esterbeschickung und die Metallverbindung miteinander in Kontakt gelassen werden, beeinflußt bis zu einem gewissen Grad die Menge an Organohalogenverbindung, welche in Metallhalogenidsalz umgewandelt wird. Beim Arbeiten in flüssiger Phase wird bereits mit Kontaktzeiten von nur einer Minute eine beträchtlich Umwandlung erzielt. Längers Kontaktzeiten fördern eine verstärkte Umwandlung von Organohalogenverbindung, und es ist deshalb, wenn die Esterbeechickung in der flüssigen Phase vorliegt, zweckmäßig, mit Kontaktzeiten von wenigstens 3 Minuten zu arbeiten, und bevorzugt, mit Kontaktzeiten von wenigstens 5 Minuten zu ar- I beiten. Bei einer Dampfphasenesterbesshickung werden Mindestkontaktzeiten von wenigstens 0,1 Sekunden, zweckmäßig wenigstens 0,5 Sekunden und vorzugsweise wenigstens 1,0 Sekunden angewandt.

Für die Kontaktzeit gibt es keine verfahrensbedingte obere Grenze. Der einzige Faktor von Bedeutung bei der Festlegung solcher Maxima steht in Beziehung zur Wirtschaftlichkeit der Vorrichtung, mit der lange Kontaktzeiten erzielt werden können. Daher sind unabhängig davon, in welchem Aggregatszustand die Esterbeschickung vorliegt, Kontaktzeiten von

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Hunderten von Stunden bei der praktischen Durchführung der Erfindung völlig geeignet. Wirtschaftliche Gründe lassen jedoch normalerweise die Anwendung kürzerer Kontaktzeiten angezeigt erscheinen.

;H I Bei Flüssigphasenesterbeschickungen ist es selten wirtschaftlich, Kontaktzeiten von über 50 Stunden anzuwenden. Häufiger sind noch kürzere Kontaktzeiten vorzuziehen, wobei Kontaktzeiten in der Größenordnung von 10 Stunden oder weniger zweckmäßig, und Kontaktzeiten von 5 Stunden oder weniger bevorzugt sind. Dementsprechend ergibt ein Kompromiß zwischen wirtschaftlichen Faktoren und Verfahrensfaktoren bei FlÜssigphasenesterbeschickungen normalerweise Kontaktzeiten zwischen etwa einer

, . B Minute und 20 bis 30 Stunden, zweckmäßiger zwischen 5 Minuten ^! -¹ und etwa 10 Stunden und vorzugsweise zwischen etwa 10 Minuten und etwa 3 Stunden.

Bei Dampfphasenesterbeschickungen ist es selten wirtschaftlich, Kontaktzeiten von über 10 Minuten vorzusehen, und häufiger sind noch kürzere Kontaktzeiten vorzuziehen. Zweckmäßig sind Kontaktzeiten von 5 Minuten oder weniger, während Kontaktzeiten von einer Minute oder weniger gewöhnlich wirtschaftlich noch attraktiver und deshalb bevorzugt sind. Ein Kompromiß zwischen diesen wirtschaftlichen Faktoren und Verfahrensfaktoren bei Dampfphasenesterbeschickungen führt normalerweise zu Kontaktzeiten von wenigstens 0,1 Sekunden bis etwa 10 Minuten, zweckmäßig etwa 0,5 Sekunden bis 5 Minuten und vorzugsweise etwa einer Sekunde bis einer Minute.

Die Kontaktzeit bei absatzweisem Betrieb erklärt sich praktisch selbst und ist die Gesamtheit der Zeitdauer, während der die Metallverbindung und die Esterbeschickung miteinander in Kontakt gehalten werden. Bei kontinuierlichem Betrieb ist die Kontaktzeit (in Stunden oer Bruchteilen davon) durch das Volumen des Giiäßes (oder der Gefäße), worin der Kontakt stattfindet, dividiert durch das dem Reaktor pro Stunde zugeführte

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Gesamtvolumen an organischem Material (unter tatsächlichen Bedingungen gemessen) definiert.

Wie bereits erwähnt sind weder die Temperatur noch die _;.>|| Kontaktzeit besonders kritisch für das erfindüngsgemäße | Verfahren. Dagegen sind die Mengen an Verunreinigungen in der Esterbeschickung im Verhältnis zu der angewandten Menge an Metallverbindung insofern kritisch/ soweit es sich um Mindestverhältnisse handelt. Es hat sich als wesentlich erwiesen, daß die Menge und Art der verwendeten Metallverbindungen so beschaffen sein muß, daß sich während des Kontakts ein Verhältnis von Metallkationäquivalenten zu Gesamthalogenäquivalenten (sowohl anorganisch als auch organisch) von über 1:1 und vorzugsweise wenigstens 1/1 : 1 ergibt. Je höher dieses Verhältnis ist, desto größer ist das Ausmaß der Umwandlung von verunreinigenden Organohalogenverbindungsn in \ anorganische Halogenidsalze und desto größer 1st die Reaktionsgeschwindigkeit, wenigstens zu Beginn, wenn andere Re- ! aktionsbedingungen gleich bleiben. Es ist deshalb zweckmäßig, j Verhältnisse von wenigstens 2 : 1 und vorzugsweise wenigstens 4 : 1 anzuwenden. Dagegen gibt es keine verfahrensbedingte ; Grenze für den oberen Wert dieses Verhältnisses, und je nach \ wirtschaftlichen Faktoren und der Art der verwendeten Vor- \ richtung 1st es möglich und häufig zweckmäßig, mir Verhält- f Hissen von IO 000 : 1 oder noch mehr zu arbeiten. Tatsäch- I lieh können bei leicht durchführbaren Ausführungsformen i des erfindungsgemäßen Verfahrens (mit Dampfphasenester- j beschickungen oder Flüssigphasenesterbeschickungen An Ver- ~- bindung mit Rohrreaktoren) häufig Verhältnisse angewandt werden, die über 100 : 1 und oft über 500 : 1 liegen.

Die Steuerung dieses Verhältnisses im absatzweisen Betrieb wird ohne weiteres durch Einstellung der relativen Mengen an Metallverbindung im Verhältnis zu dem Gesamthalogengehalt '

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in der Beschickung erreicht. Ähnliche Methoden werden zur Steuerung dieses Verhältnisses in kontinuierlichem Betrieb angewandt- Im kontinuierlichen Betrieb mit Flüssigphasenesterbeschickungen wird jedoch im allgemeinen als Reaktionsprodukt entstandenes Metallhalogenid zum Teil in die Zone zurückgeführt, in der der Kontakt stattfindet, und der Halogengehalt dieses zurückgeführten Metallhalogenidsalz- ^rodukts muß bei der Festlegung des Verhältnisses berücksichtigt werden, das sich wie vorher angegeben auf den Gesamthalogengehalt und nicht bloß auf den Organohalogengehalt bezieht.

Bei Dampfphasenesterbeschickungen ist es lediglich erforderlich, von vornherein genügend Metallverbindung zuzuführen, so daß das Verhältnis von Metalläquivalenten zu Gesamthalogenäquivalenten genügend über 1 : 1 bleibt, um zu gewährleisten , daß keine Zufuhr von Metallverbindung erfolgen muß, bis eine vorherbestimmte Zeit verstrichen ist. Nach Ablauf dieser Zeitdauer wird die Zufuhr von Esterbeschickung zeitweilig unterbrochen, bis weitere Metallverbindung zugeführt und als Nebenprodukt entstandenes Metallhalogenid entfernt ist.

Wenn in der oben beschriebenen Art und Weise gearbeitet wird, werden beträchtliche Verminderungen des Gehalts der Esterbeschickung an Verunreinigungen erzielt. Das AusmaS der Verminderung (angegeben in Halogenäquivalenten, die als organische Verbindungen in der Esterbeschickung vor der Behandlung vorliegen, abzüglich dei Kaiögeüäcjüivslents, die in organischer Form in dem Behandlungsprodukt vorhanden sind, dividiert durch die Gesamthalogenäquivalente in der Esterbeschickung) wird im folgenden als "Umsatz" bezeichnet. Unter bevorzugten Bedingungen, wie sie oben genannt wurden, ist es ohne weiteres möglich, Umsätze von über 50 % zu erzielen, und häufig

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α Bei Flüssigkönnen Umsätze von über 70 % erreicht werden. _Μβί.-

5-.-H-TTi ssen von neta phasenesterbeschickungen werden mit Vernaxtxu-

ι mi t Temperaturen verbindvmg zu Gesaiuthalogen von über 4-.Xm-¹- ^

von über 130 ⁰C und mit Kontaktzeiten von über 5 ^nu

7n hi= 90 % oder wohnlich Umsätze in der Größenordnung von /u "->■-

noch mehr erzielt.

Die beigefügte Zeichnung'zeigt in schematischer Darstex -.ng eine Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und dient zur weiteren Erläuterung und Beschreibung der Durchführung des Verfahrens. Zur Vereinfachung wird in der folgenden Erläuterung von der Annahme ausgegangen, daß mit Flüssgphasenesterbeschickungen gearbeitet wird, jedoch ist darin keine Beschränkung zu sehen. Ferner yeht die Anordnung der schematisch dargestellten Vorrichtung und die folgende Beschriebung von einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und außerdem davon aus, daß die Gesamtheit der Esterbeschickung derart behandelt wird. Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine solche Ausführungsform beschränkt. Beispielsweise ist es ohne weiteres möglich, besonders bei der industriellen Durchführung in großem Maßstab, nur einen Teil der Esterbeschickung unter scharfen Be-

» während

^j

UXIlCJUII(Ji-Il 'AU

mit einem unbehandelten Teil der Esterbeschickung die Behandlung umgangen wird. Durch Vermischen des behandelten und des unbehandelten Teils kann häufig ein Ester mit oinem für den gewünschten Gebrauchszweck genügend verminderten Gehalt an Verunreinigungen erzielt werden.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, wird in eine Kontaktzone 10 eine Esterbeschickung durch die Leitung 11 eingeführt. Der Kontaktzone wird ferner eine Metallverbindung durch Leitung 12 zugeführt. Ein Kreislauf strom gelangt durch Leitung 13 in die Kontaktzone 10. Wie der Kreis lauf strom erhalten wird, wird später beschrieben. In der Kontäktzone

3 0 9 8 3 1 / 1 2 U 5

- 20 -

werden die Metallverbindung und die Esterbeschickung für die gewünschte Zeitdauer miteinander in Kontakt gehalten (ohne weiteres durch Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeiten steuerbar), und dann wird das Gemisch aus der Kontaktzone 10 durch Leitung 14 abgezogen, aus der es in die Trennzone gelangt.

Die Gestaltung der Kontaktzone 10 ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. So kann die Kontaktzone einfach die Form eines großen Tanks haben, der die erforderliche Verweilzeit ergibt, oder sie kann zur gleichmäßigen Vermischung mit einem oder mehreren Rührern ausgestattet sein. Wenn die Metallverbindung vollständig mischbar ist, so daß die Reaktion homogen statt heterogen wird, kann es vorteilhaft sein, wenn die Kontaktzone 10 _r< die Form einer Füllkörperkolonne hat, die übliche Füllkörper (zum Beispiel Ringe, Sättel usxv.) enthält. Vorteilhafterweise ist die Konv.aktzone so gestaltet, daß das Ausmaß der Rückmischung, die darin stattfindet, auf ein Minimum beschränkt ist, da in einem System mit voller Rückmischung teilweise unbehandelte Esterbeschickung leicht einen Kontakt mit der Metallverbinäung umgehen und dadurch keine Λ oder praktisch keine Behandlung erfahren kann. Maßnahmen, mit denen die Rückmischung vermieden werden kann, sind dem Fachmann selbstverständlich bekannt und umfassen die Anwendung von innen angebrachten Leitflächen (nicht dargestellt). Alternativ kann die Kontaktzone IO eine Gestaltung haben, die von Natur aus eine Rückmischung weitgehend verhindert. Beispielsweise kann sie die Form eines sogenannten Pipelinereaktors haben, d. h. eines langen Stücks Rohr, so daß der Reaktor ein sehr hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser hat, wobei die Metallverbindung insgesamt am Anfang oder ein Teil davon am Anfang und der Rest in Abständen entlang der Reaktor länge* eir geführt wird (Solche Reaktoren können selbstverständlich gerade oder gewendelt sein oder aus einer großen

309831/12Ab

- 21 -

Zahl von geraden Rohren bestehen, die durch U-Krümmer verbunden sind). Die Kontaktzone 10 kann mit He '.z - und/oder Kühlschlangen (nicht dargestellt) ausgestattet .sein, um die gewünschte Temperatur aufrecht zu erhalten, solche Einrichtungen sind jedoch nicht nötig, da die Esterbeschickung leicht auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt oder vorgekühlt werden kann, und die Reaktion, die in der Kontaktzone stattfindet, im allgemeinen mit einer vernachlässigbaren Änderung des Wärmegehalts i_; Verhältnis zu dem Gesamtwärmegehalt der Mischung aus csterbeschickung und Metallverbindung führt.

Es ist zu beachten, daß in der Zeichnung die Kontaktzone 10 zwar als eigene Vorrichtung dargestellt ist, jedoch in der Praxis nicht unbedingt so gestaltet sein muß. Es ist ohne weiteres möglich, die Kontaktzone 10 beispielsweise als Abschnitt einer vorgeschalteten Destillationsvorrichtung auszubilden, zum Beispiel als vergrößerte Zone am unteren Ende einer im Verfahrei.sablauf vorher angeordneten Destillationskolonne, aus der die Esterbeschickung kommt. Die Esterbeschickung kann auch als Dampfprodukt aus einer vorgeschalteten Destillationskolonne abgezogen und in eins Kontaktzone 10 geführt werden, die dann eine Füllung aus Metallverbindung enthalten würde, welche gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise, auf einem inerten Träger an-

Jcuiuuct xsu.

Die Metallverbindungen, die durch Leitung 12 in die Kontaktzone IO eingeführt werden, sind im allgemeinen Feststoffe. Deshalb ist es häufig vorteilhaft, sie als Aufschlämmungen oder Lösungen in geeigneten Medien einzuführen. Um die Zufuhr· von fyomHayi Stoffe™ zu ^T75r*nsi<ie™ - si™d. cLi^ A¹¹^schlMmm— mittel oder Lösungsmittel im allgemeinen eine oder mehrere der Hauptkomponenten der Esterbescliickung, beispielsweise 1,2-Diacetoxyäthan, wenn dieses ein gewünschtes Produkt ist. Ebenso kann Äthylenglycol selbst verwendet werden, wenn Äthylenglycolester die gewünschten Produkte sind.

30983 1/1245

- 22 -

in a»r Trennzone 20 «erden die Ester von Metallsalzreaktionsprodrtct und unveränderter Metallverbindun, abgetrennt- Wenn das Metallsalz und die Metallverbindung geringe ieelichkeit in a»„ Estern hauen, kann die abtrennung leicht durch Filtrieren und/cder Zentrifugieren erfolge». Wenn dagegen die Metallsalze und nicht-umgesetzte Metallverbindungen beträchtliche Löslichkeit in den Esterprodukten haben, wird die Trennung vorteilhafter durch verflüchtigung (einschlieelich Schnellverdampfung und fraktionierte Destillation der Ester) durchgehtwobli die praktisch nicht-flüchtigen Metallverbindungen und Metallsalze zurückbleiben. Besonders zweckmäßig i« die verdampfung dann, wenn die Metallverbindungen beispielsweise die Alkalimetallcarboxylate (als Metallverbindung) und Alkali metallhalogenide (als Reaktionsprodukte) sind.

„enn als Beispiel angenOMnen wird, daß die Beschickung für Z Trennzone 20 im wesentlichen aus Acetatestern von Xthylinglycol besteht, kann eine solche Verflüchtigung ohne weiteres durch schnellverdampfung bei Drucken zwischen etwa O 1 L Hg und 5 Atmosphären absolut mit Temperaturen zwxschen ILl* °C und etwa 72 °C erreicht werden. Wie für den Fach-•chtlich ist, bleiben bei der schnellverdampfung in derYlüssigen Phase merkliche Mengen an unverdauten Ur lenglycolacetaten und Äthylenglycol zurück. Dieses in der ^ !„«.„ Phase verbliebene Material wirkt als ausgezeichneflüssigen Phase _{aufschlMnnnenaes M1}ttel für das Metall-

r^n-^-—· ——' - rr

in Form einer Aufschlämmung und/oder Lösung wird ennzone 20 durch Leitung 21 abgezogen und in zwei ^,It Der gröBere Anteil wird durch Leitung 13 rakÜe Zurückgeführt, während ein kleinerer aus dem Sy.'.- ^rch die Leitung 22 entweder konti-™iLlich oder intermittierend abgezweigt wird, um d,e Ansammlung von «etalXhalogenid in de. Kreislauf zu begrenzen.

309831/1245

- 23 -

Eine Reihe von Oxydationsreaktionen wird mit <a) Äthylen und Propylen als Olefinreaktionsteilnehmern, (b) Essigsäure oder Buttersäure als Carbonsäurereaktionsteilnehmer und (c) molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Reaktionsgemische aus jeder dieser Oxydationen werden zur Entfernung von Katalysator aufgearbeitet und zur Gewinnung von Esterbeschickungen fraktioniert destilliert.

Beschickung A:

Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff werden 2 Stunden bei 160 °C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Tellurdioxid plus HBr nach den Angaben von Versuch 6 der BE-PS 738 104

Die verdampften Glycolester werden aus der Trennzone 20 durch Leitung 23 abgezogen und weisen nunmehr eine verrtn- ; cfärte Konzentration an verunreinigenden Organohälogenverblnr *■ *

#■ ^: '■'■ --^- -■&.<-·. r '■ :rp-'"*rι*·;?·ί"""■;...^ ,# ''A^^^A-i^s^^M ■■■- r,_m

düngen auf und sind unmittelbar zvm Verwehdurig^alfs I^sungs- g

mittol oder Weichmacher geeignet oder können leicht durch ^

Hydrolyse in freies Glycol übergeführt oder besonders im ^feläl

Fall von Äthylenglycoldiacetat zu Vinylacetat pyrolysiert ^H werden.

Um die beschriebene Verdampfung, wie sie in der Trennzone 20 stattfindet, zu erreichen, muß Wärme zugeführt werden. Dies kann leicht durch Anwendung von Aufheizeinrichtungen in der 'fl Trennzone 20 oder durch Vorwärmen des durch Leitung 14 strömenden Materials geschehen. Da solche Einrichtungen von üblicher Art sind, sind sie ebenso wie die offensichtlich J erforderlichen Pumpen oder anderer Fördereinrichtungen nicht ^fi dargestellt. Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist. beziehen sich alle Teile und Prozentsätze in den folgenden Beispielen auf Molteile und Molprozent. ^

309831/1245

-,24-

,„„gesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält 59,4 pro,ent Rthylenglycoldiacetat, 38,5 Gewichtsprozent Athylen-.,!ycclmonoacetat und .2,O Gewichtsprozent unverestertes Athy-Inglycol. Dieses -Material enthält, weniger als 5._EPm JGewicht wasser. AuBerdem enthält dieses Material etwa 245 ppm (Gewicht, Halogen in Pom organischer Verbindungen, über 70 Molprozent der organohalogenverbindungen liegen in Form von Bromathyl acetat und Diäthylenglycoldibromid mit geringeren Mengen an Brorchydrln und 2-Bro_m-2-hydro_Xy-diäthyläther vor Es sind noch weitere Organoborverbindungen vorhanden, :edoch in geringeren Konzentrationen.

Beschickung B:

Äthvlen wird unter identischen Bedingungen wie bei der Herstellung von Beschickung A, jedoch unter Verwendung von Manganacetat und Chlorwasserstoff als Katalysatorkompon-nL oxydiert (Versuch 14 der BE-PS 738 1O4) . Es stellt sich heraus, daB das so erhaltene Material in der Zusammensetzung mit dem bei der Herstellung von Beschickung A

::::::::: _Ρ»^_Λ identisch i_St, ^^««..u*

_mit der Ausnahme, daß die vorhandenen halogenieren organischen Stoffe die chlorierten Analogen der betreffenden Chromverbindungen sind und in einer Konzentratxon von 350 ppm (Gewicht) vorliegen.

in einem weiteren Versuch mit Cerchlorid und !,ithiumchlorid als Katalysatorkomponenten (Versuch 8 der B™38 104, erweist sich die so erhaltene Esterbesch.ckung _{mlt dem} Material, das unter Verwendung von Mangan ·*«»■·« wird al* praktisch identisch. Deshalb werden beide Produkte zu Beschickung B vereinigt.

309831/124O

- 25 -

Beschickung C:

Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff werden?wiederum?bei 160 ⁰C -4' Stunden¹ iniGegenwart^ eines Katalysators aus Käliumjddid und Eisenacetat gemäß Versuch 12 der BE-PS 734 842 umgesetzt. Nach Entfernung des Katalysators und fraktionierter Destillation wird eine Äthylenglycolesterbeschickung gewonnen, die 62,1 Gewichtsprozent Athylenglycoldiacetat, 35,7 Gewichtsprozent Xthylenglycolmonoacetat und 2,1 Gewichtsprozent freies ^thylenglycol »i.thält. Wie bei den vorher beschriebenen Beschickungen erweist sich, daß die Esterbeschickung praktisch wasserfrei ist und 135 ppm (Gewicht) Halogen in Form von OrganoJodverbindungen enthält. Von diesen Verbindungen überwiegen l-Acetoxy-2-jodäthan und 2,2 '-Dijoddiäthylather, jedoch sind auch weitere Organojodverbindungen, darunter 1,2-Dijodäthan, vorhanden.

Beschickung D:

Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure werden bei einer Temperatur von 104 ⁰C 10,75 Stunden in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus 0,01 Mol Palladium(II)chlorid, o,l Mol Lithiumchlorid, 0,04 Mol Lithiumacetat und 0,015 Mol Cupriacetat pro 100 ml in dem Reaktor vorhandener Essigsäure gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 262 969 umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von restlichem Katalysator und zur Entfernung von Acetaldehyd und Xthylidendiacetat aufgearbeitet, so daß praktisch wasserfreies reines Athylenglycoldiacetat zurückbleibt, das etwa 395 _ppm (Gewicht) organisch gebundenes Chlor enthält. Zu di ganischen Chlorverbindungen gehören Chlorhydrin, Chloräth 1-acetat, 2,2'-Dichlordiäthyläther und 2-Chlor-2'-hydro ^&- ^Y diäthylather. ^OXY

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Beschickung E:

Propylen wird mit Essigsäure und Sauerstoff bei 115 ⁰C zwei Stur den nach den Angaben von Versuch 6 der BE-PS 738 463 umgesetzt. Nach Gewinnung des Katalysators und Destillation wird eine Esterbeschickung gewonnen, die 51,6 Gewichtsprozent 1,2 Diacetoxypropan, 38,3 Gewichtsprozent 1-Acetoxytropan-2-ol plus 2-Acetoxypropan-l-ol und 10,0 Gewichtsprozent 1,2-Propylenglycol enthält.

Wie vorher ist diese Beschickung praktisch wasserfrei und enthält etwa 320 ppm (Gewicht) Brom in Form von Organobromverbindungen, von denen l-Brom-2-acetoxypropan, 2-Brompropan-I-ol und 2-Brom-l-acetoxypropan bei geringeren Mengen an 1,1'-Dibromdiisopropylather sowie anderen Organobromverbindungen vorherrschen.

Beschickung F;

Propylen, Buttersäure und molekularer Sauerstoff werden bei 140 ⁰C zwei Stunden nach dem Verfahren der BE-PS 738 463 in Gegenwart von TeO_ und HBr umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird wie vorher aufgearbeitet und destilliert, und es wird eine Hauptfraktion gewonnen, die im wesentlichen aus Estern von Propylenglycoi besteht. Diese Hauptfraktion enthält 49,3 Gewichtsprozent 1,2-Dibutyroxypropan, 39,2 Gewichtsprozent l-Butyroxypropan-2-ol plus 2-Butyroxypropan-l-ol und 11,4 Gewichtsprozent analoge niedere Carboxylate dieser Verbindungen, hauptsächlich die Acetate und Formlate. Diese Beschickung ist praktisch wasserfrei und enthält 280 ppm (Gewicht) Brom in Form von Organobromverbindungen.

309831 /1245

Beispiel I

Eine Reihe von Versuchen wird absatzweise eine Stunde öez 22O ⁰C durchgeführt. Bei jedem Versuch wird die Metallverbindung mit der Beschickung vermischt und die Mischunq in einen 250 ecm Stahlautoklaven mit Glasauskleidung eingebracht, der mit einem Rührer ausgestattet ist. Am Ende jedes Versuchs wird der Autoklaveninhalt abgekühlt und zur Entfernung jeglicher Feststoffe filtriert. Der Filterkuchen, wenn ein soxeher anfällt, wird mit Äthylenglycol zur Entfernung eingeschlossener organischer Bestandteile gewaschen, und das FiI-trat und die Waschlösurgen werden vereinigt und desto.llativ bis zur Trockne eingeengt, um organische Stoffe von loslichen Metallverbindungen und/oder Salzen abzutrennen. Die organischen Anteile werden dann zur Bestimmung von darin enthaltenen organischen Halogenverbindungen analysiert. In der folgenden Tabelle I sind die Metallverbindung und der in jedem Versuch erzielte Umsatz angegeben. Für die Versuche 1 bis 6 werden die Beschickungen A bis F verwendet. In den übrigen Versuchen wird Beschickung A verwandet. Das Verhältnis von Äquivalenten Metallverbindungen zu Äquivalenten Gesamthalogen (im folgenden vereinfacht als "Verhältnis" bezeichnefc} beträgt in jedem Versuch 4:1. Die in Versuch 12 verwendete Mischung von Metallverbindungen ist äquimolar.

30983 1 /1245

- 28 -

Tabelle

Versuch	Metallverbindung	Umsatz,. %
1	Natriumhydroxid	92,2. V
2	Natriumhydroxid	92,1
3	Natriumhydroxid	97,8
4	Natriumhydroxid	89,8
5 ■	Natriumhydroxid	95.-1
6	Natriumhydroxid	95,1
7	Natriumacetat	90,3
8	Kaliumacetat	93,1
9	Calciumcarbonat	88,6
10	Magnesiumoxid	87,7
11	Lithiumhydroxid	78,6
12	NaOH und NaBr	79,3
13	Strontiumcarbonat	89,4
14	Natriumäthoxid	91,6
15	Zinkacetat	93,1
16	Ble inaphtheiiät	93,9
17	Cadmiumacetat	93,6
18	Zinhoxid	87,0
19	Quecksilber(II)oxid	95,6
20	Silbernitrat	37,2
21	Mangannaphthenat	91,6
22	Kupfer(II)acetat	83,3
23	Nickelacetat	78,7
24	Kob a1tnaphthenat	89,0
25	Eisen(II)oxid	87,0
26	Chromnaphthenat	83.-5

309831

- 29 -

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit mehreren Anteilen von Beschickung A wiederholt, die jeweils mit einer kleinen Menge Wasser versetzt werden. Auf diese Weise werden Beschickungen bereitet, die 100 ppm (Gewicht) Wasser, 0,5 Gewichtsprozent Wa.^r und 3,0 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Als Metallv=-bindung wird Natriumacetat verwendet und in einer Me~-,e eingesetzt, die ein Verhältnis (wie in Beispiel 1 ctefiniert) von 4 : 1 ergibt. Die Umsätze bei allen Versuchen liegen ähnlich wie in Beispiel 1 im Bereich von 85 bis 95 %. Dies yeigt, daß die Anwesenheit kleiner Mengen Wasser keinen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren hat.

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen wird unter Verwendung von Beschickung A und D unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Natriumhydroxid als Metallverbindung, jedoch mit verschiedenen Zeiten und Temperaturen durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle II:

Tabelle II

Versuch	Beschickung	Zeit, Stunden	Temperatur,	0C Umsatz, %
1	A	4,0	180	73
2	A	0,5	230	92
3	Ä	o,l	25o	56
4	A	0,1	300	97
5	D	8,0	180	71
6	D	1,0	220	92
7	D	0,5	250	98
8	D	0,1	300	97

3098 3 1 /1245

- 30 -

Die niedrigeren Umsätze, die im Gegensatz zu den Versuchen 2 und 6 bei den Versuchen 1 und 5 beobachtet werden", zei'gen'f daß optimale Temperaturen für die Durchfuhrung des erfiri- "' dungsgemäßen Verfahrens über etwa 180 "c"liegen. Es wird beobachtet, daß die Produkte der Versuche 4 und 8 eine etwas dunklere Farbe als die Produkte der anderen Versuche dieses Beispiels haben, was darauf hinweist, daß eine gewisse Produktzersetzung stattfindet, wenn auch nur in geringem Ausmaß.

Beispiel 4

Eine weitere Reihe von ähnlichen Versuchen wie in Beispiel 1 wird mit Beschickung A und verschiedenen Metallverbindungen oder äquimolaren Mischungen von Metallverbindungen eine Stunde bei 210 ⁰C₇ jedoch mit wechselnden Verhältnissen (wei in Beispiel 1 definiert) durchgeführt.

Tabelle

III

Versuch	Metallverbindung	Verhältnis	Umsatz
A	Natriumacetat	1,0	29
B	Natriumbromid	1,0	Null
C	Kaliumchlorid	1,0	Null
D	Bariumchlorid	1,0	Null
E	Bariumchlorid	2,0	Null
1	Natriumhydroxid	2,0	82
2	Natriumhydroxid/Natriumacetat	2,0	81
3	Natriumhydroxi d	6,0	91
4	Natriumhydroxid	20,0	94,3
5	Natriumhydroxid	200	99,1,
6	Natriumhydroxid	1000	99,5
7	Natri umhydroxid	25000	99,7

309831/1245

- 3i -

Die ia.der vorstehenden Tabelle mit Buchstaben bezeichneten Versuche sind Kontrollversuche, die nicht das erfiridungs-

gemäae: Verfahren erläutern. Kontrollversuch A zeigt die

'schlechten„Ergebnisse, die beim Arbeiten mit einem Verhalt-

nis von genau 1 : 1 erhalten werden, während Versuch 1 die ausgezeichneten Ergebnisse zeigt, die mit Verhältnissen oberhalb dieses Minimums erzielt werden. Die Kontrollversuche B bis E zeigen die Unbrauchbarkeit von Halogenidealzen der Alkali- und Erdalkalimetalle für das erfindungsgemäße Verfahren. Aus den mit Ziffern bezeichneten Versuchen, welche das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, i3t zu ersehen, daß der Umsatz zunimmt, wenn das Verhältnis über 1 2 1 ansteigt, daß jedoch mit Verhältnissen von über 6 : nur eine geringe Verbesserung des Umsatzes erzielt wird.

Beispiel 5

Proben von Beschickung A werden verdampft und kontinuierlich durch einen Vorwärmer und anschließend aufwärts durch einen vertikalen Reaktor aus 13 BWG-Rohr mit einem Außendurchmesser von 5 cm (2") und einer Länge von 3,7 m (12 feet) geleitet, der eine 3 m (10 foot) hohe Füllung aus Aktivkohle mit einer Körnung von 4,76 bis 3,36 mm (4 - 10 mesh, US-Siebreihe) enthält, die mit Natriumacetat imprägniert ist (Gehalt von 20 Gewichtsprozent Natriumacetat). In der folgenden Reihe von Versuchen wird die Beschickungsgeschwindigkeit (und damit die Verweilzeit) durch Abänderung der Wärmezufuhr zu dem Verdampfer verändert, während die Reäktortemperatur durch Regelung der Wärmezufuhr zu dem Vorwärmer gesteuert wird. Das aus dem Reaktor abströmende Gut wird durch einen Wasserkühler geleitet, der über eine Trockeneisfalle mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Die Kondensate werden aufgefangen und analysiert. In der folgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse angegeben, die nach Einstellung eines stetigen Betriebszustande erhalten werden.

3 0 9 8 3 1/1245

. Versuch Verweilzeit, Sekunden Temperatur; '°C Umsatz

. 340	87,4
360	94,2
390	95,2

1 2,0

2 1,0

3 0,2

Beispiel 6

Eine Esterbeschickung wird durch kontinuierliche Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bei 150 ⁰C und 21 atü (300 psig) in gemeinsamer Gegenwart von Tellurkationen und Brom, das sowohl in Form von HBr als auch von Organobromverbindungen, darunter l-Acetoxy-2-bromäthan, zugeführt wird, hergestellt. Die Oxydationsreaktionsmischung wird von überschüssiger Essigsäure befreit und kontinuierlich destilliert, wodurch 21,95 Teile/Stunde einer Hauptfraktion mit folgender Zusammensetzung erhalten werden:

Äthyienglycoldiacetat 66,7 %

Äthylenglycomonoacetat 29,3 %

Xthylenglycol 3,7 %

hochsiedende Stoffe 0,3 %

Die hochsiedenden Stoffe sind nicht-halogenierte Di- und Triäthylenglycole, und ihre veresterten Analogen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200.

Der Strom ist praktisch frei von Wasser (unter 10 ppm, auf Gewichtsmengen bezogen) und enthält etwa 1OO ppm (Gewicht) Brom in Form von Organobromverbindungen. Diese halogenierten Verunreinigungen bestehen im wesentlichen

309831/124S

aus etwa 70 % l-Acetoxy-2-biomäthan, etwa 20 % 2,2'-Dibromdiäthyläther und kleineren Mengen Bromhydrln und 2-Acetoxy-2'-bromdiäthyläther neben anderen Bestandteilen.

Der Strom!wird auf 23O¹VC vorgewärmt, mit 0,17 Teilen/Stunde frischem Natriumhydroxid in Form einer Mischung mit Äthylenglycol (85,4 % Äthylenglycol) vermischt und ferner mit 5,28 Teilen/Stunde eines KreislaufStroms mit 215 ⁰C vereinigt, der folgende Zusammensetzung hat und wie unten beschrieben erhalten wird.

Äthylenglycoldiacetat 60,5 %

Xthylenglycolmonoacetat 21,8 %

Xthylenglycol 0,6 %

Natriumacetat \A,A %

Natriumbromid 2,3 %

hochsiedende Stoffe 0,4 % (wie oben beschrieben)

Damit wird eine Beschickung von insgesamt 27,40 Teilen/Stunde «it einer
erhalten:

mit einer Temperatur von 225 ⁰C und folgender Zusammensetzung

Äthylenglycoldiacetat 65,1 %

Äthylenglycolraonoacetat 27,7 %

Äthylenglycol 3,5 %

Natriumacetat 2,8 %

Natriumbromid 0,5 %

Natriumhydroxid o,l %

hochsiedende Stoffe O,3 %

Diese Gesamtbeschickung enthält etwa 80 ppm (Gewicht) organisches Brom, während das Gesamtmolverhältnis von Metalläquivalenten {Natrium) zu Gesamtäquivalenten Halogen (Brom) einschließlich der aus dem Metallsalz stammenden Metall- und Halogenmange, etwa 7,2 : 1 beträgt.

309831/1245

Vl

- 34 -

Diese Gesamtbeschickung wird unten in eine vertikale Kolonne eingeführt, die bei 3,15 kg/cm² (45 psia) gehalten wird, und in drei Kammern durch zwei im Inneren befindliche Prallflächen geteilt ist, die so angeordnet sind, daß sie das Aufwärtsströmen von Flüssigkeit durch die Kolonne ermöglichen, aber ein Mischen zwischen den Kammern verhindern. Die Prallflächen sind so gestaltet, daß sich in jeder Kammer eine durchschnitt- * vJie Kontaktzeit von IO Minuten ergibt, und jede Kammer ist mit einer Rühreinrichtung ausgestattet, um eine vollständige Vermischung in jeder Kammer zu fördern. Das aus der Kolonne abströmende Gut belauft sich auf insgesamt 27,39 Teile/Stunde, enthält weniger als 5 ppm (Gewicht) Halogen in Form organischer Verbindungen und hat folgende Zusammensetzung:

Äthylenglycoldiacetat	63	rl	%
Äthylenglycolmonoacetat	31	,4	%
Äthylenglycol	1	,8	%
Natriumacetat	2	,9	%
Natriumbromid	0	,5	%
hochsiedende Stoffe	0	,3	%

Der erzielte Umsatz beträgt etwa 97 %. Es ist ferner zu beachten, daß während des Kontakts praktisch das gesamte Natriumhydroxid unter Bildung des Aquobasenacetatsalzes von Natrium reagiert hat. Die Menge an Äthylenglycoldiacetat wird etwas verringert, und die Menge an freiem Äthylenglycol wird während des Kontakts stark verringert, der zu einer beträchtlichen Zunahme der Menge an Äthylenglycol monoacetat (das selbst von großem Wert ist) führt.

Das Reaktionsgemisch wird dann in einen Dampf-Flüssig-Separator, der bei 215 ⁰C und 2,1 kg/cm² (30 psia) gehalten wird, geleitet, in dem das Gemisch zur Verdampfung des Esters und Abtrennung von der Metallverbindung und als Nebenprodukt entstandenem Halogenidsalz schnell-

309831/ 124b

destilliert wird. Die erforderliche Wärmezufuhr für diese Schnelldestillation erfolgt durch Aufheizeinrichtungen, die mit dem Dampf-Flüssig-Separator verbunden sind. Auf diese Weise werden ein Dampfprodukt (22,02 Teile pro Stunde) und ein Flüssigkeits-Feststoff-Kreislaufstrora (5,31 Teile pro Stunde} erhalten. Ein kleiner Teil (0,03 Teile pro Stunde) des Kreis lauf Stroms wird aus dem System entfernt, um eine übermäßige Ansammlung des Halögenidsalzes zu verhindern, während der Rest die Quelle für den Kreislaufstrom darstellt, der mit der Esterbeschickung vermischt wird. Gewünscht enf alls kann der Gehalt des aus dem System abgezweigten Stroms an organischen Stoffen gewonnen werden, beispielsweise durch Abkühlen des abgezweigten Stroms zur Auskristallisation des Metallhalogenide. Der verdampfte Ester aus der Schnelldestillation hat die nachstehend angegebene Zusammensetzung und enthält weniger als 3 ppm (Gewicht) organisches Halogen, was für praktisch jeden Zweck ein annehmbarer Wert ist.

Xthylenglycoldiacetat 64,0 % Xthylenglycolirionoacetat 33,9 % Äthylengiycol 2,1 %

309831/1245

Claims (11)

1. Pat entan sprüche

   ^. Verfahren zur Reinigung von c^-Kohlenwasserstoff-

   Urbonsäureestem von vicinalen C₂-C₃-GIyCoIe_n, welche orga nische Halogenverbindungen als Verunreinigungen enthalten, von denen wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel

   H H

   X-C—C-Q 1 t R₁ R₂

   und

   vorherrscht, worin

   X Chlor, Brom oder Jod,

   Q Chlor, Brom, Jod, die Hydroxygruppe öder einöS₁-G₅-Alkanoyloxygruppe und

   R bis R jeweils unabhängig voneinander Wässerstoffatome oder MethylreL^bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ plus R₂ entweder O oder 1 ist, die Gesamtzahl der

   ¹ _ . .. _ - _.t__ _.,„~~ <7.üVil wnn O bis 2 1st, Kohlenstoff atome von K₃ 01s ^₆ «=*«<= ^-— -

   R₃^ und R₄ nicht beide Methylreste sind und R₅ und R_g nicht beide Methylreste sind,

   309831/124b

   dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) -der Verunreinigungen enthaltende vicinale Glycolester mit wenigstens einer Alkalimetallaquobase, Erdalkalimatallaquobase oder Verbindung von Zink, Blei, Cadmium, Zinn, Quecksilber, Silber, Mangan, Kupfer, Nickel,
   Kobalt, Fis^n -.-^r Chrom in einem Verhältnis von
   Gesamtäquivar«At Metall zn Gesamtäquivalenten Halogen von über χ s 1 in Kontakt gebracht wird,

   (b) der Ester mit der oder den Metallverbindungen für eine Zeit in Kontakt gehalten wird, die zur Umsetzung zwischen der Metallverbindung und der verunreinigenden
   organischen Halogenverbindung ausreicht, und

   (c) der vicinale Glycolester mit einem verringerten Gehalt an verunreinigenden Organohalogenverbindungen von Metallverbindungen abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verunreinigungen enthaltende Ester während des
   Kontakts in der flüssigen Phase gehalten wird lind daß
   der Kontakt bei einer Temperatur von über 50 ⁰C für eine
   Zeit von über ^iner Minute vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von über 130 ⁰C und eine Kontaktzeit
   vozt iisnieistsns 3 Minuten anciovismcHi wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 130 bis 250 ⁰C und
   eine Kontaktzeit im Bereich von wenigstens 10 Minuten bis etwa 3 Stunden angewandt wird.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 öder 4, dadurch gekennzeich-j net, daß als Ester ein Äthylenglycolester von '-"Essigsäure ver-, wendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester ein Propylenglycolester von Essigsäure verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verunreinigungen enthaltende Ester während des Kontakts in der Dampfphase gehalten wird und daß der Kontakt bei einer Temperatur von über ISO ⁰C für eine Zeit von über 0,1 Sekunden vorgenommen wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von über 200 ⁰C und eine Kontaktzeit von wenigstens 0,5 Sekunden angewandt wird.
9. g. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von etwa 250 ⁰C bis etwa 4OO C und eine Kontaktzeit zwischen etwa einer Sekunde und einer Minute angewandt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß als Metallverbindung eine Alkali- oder Erdälkalimetallverbindung verwendet wird.
11. 11 Verfahren nach Anspruch IO, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung ein Carboxylatsalz eines Alkalioder Erdalkalimetalls verwendet wird.

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    121" '" .Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, dadurch ;gekennzeich'netV daß, als Metallverblndung ein^ Natrium- -oder/Kalium- -caiijoxylatsalz verwendet wird. -. '; U

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