DE2303830A1 - Verfahren zur herstellung eines transparenten, hochmolekularen materials - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines transparenten, hochmolekularen materialsInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZEL— MÜLLER
ri,ii=x: es 2» κπϊ HNKi. I» EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 . ΓγΞκ «1! Γ™ «m
-IKI-EFON: (0811) 663197, 66 1091-9.! ** rt M <-H B M 0(1 WI-ClIShLBANK MÜNCHtN NR. JIS-85
TILKiRAMMK: ILUPSOID MONCHI-N D-8000 MUNCHbN 91) POS TSCHECK: MCH N 1621 47-809
Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha,
Tokio, Japan
Tokio, Japan
2 a JAN. 1973
kularen Materials
Wenn ein durch gleichmäßiges Dispergieren eines Vernetzungsmittels in einem hochmolekularen Material, z.B. einem Polyolefin
oder einem PolyvinylChlorid, erhaltenes Gemisch bei Temperaturen und Drucken, bei welchen innerhalb eines
Schneckenextruders noch keine Vernetzungsreaktion stattfindet, aufgeschmolzen und geknetet wird und das beim Verkneten
erhaltene Gemisch anschließend in eine Reaktionskammer überführt und dort unter geeigneten Temperaturbedingungen
einem hohen Druck ausgesetzt wird, kommt es innerhalb kurzer Zeit zu einer Vernetzung dieses Materials, wobei
dieses selbst bei fortgeschrittener Vernetzung noch genügend fließfähig ist, um form- oder stranggepreßt zu werden.
Es hat sich weiter gezeigt, daß sich erfindungsgemäß vernetzte Preßlinge weit besserer Eigenschaften und insbesondere
weit besserer Transparenz herstellen lassen als nach üblichen bekannten Verfahren, indem man das aufgeschmolzene
Harz bei seinem Durchtritt durch das Preßwerkzeug während des Preßvorgangs so rasch wie möglich abschreckt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine auf diesen Erkenntnissen beruhende Verbesserung eines Verfahrens
zur Herstellung eines transparenten, hochmolekularen Materials.
—2— [)"-K/J° 309835/0839
Es ist bekannt, transparentes Polyäthylen durch Anwendung von Radialstrahlen oder von hohen Drucken bei der Polyäthylenherstellung
zu gewinnen. Ein vernetztes Polyäthylen besitzt zweifelsohne eine bessere Transparenz als reines Polyäthylen.
Es findet sich jedoch nirgends ein Hinweis auf irgendwelche merklichen Verbesserungen der Eigenschaften
von Polyäthylen, die einer derart verbesserten Transparenz direkt zugeschrieben werden müßten. Es war vielmehr zu vermuten,
daß eine Erhöhung der Transparenz zu einer Erniedrigung der Festigkeit und damit zu einer Beschränkung der
Verwendbarkeit von Polyäthylen führen würde.
Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß man beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Preßlinge durch Extrudieren
eines vernetzten Polyäthylens die Transparenz bzw. Durchsichtigkeit der als Endprodukt anfallenden Preßlinge
unter gleichzeitiger Erhöhung der Glasübergangstemperatur und Verbesserung seines elektrischen Widerstands erhöhen
kann, wenn man die Vernetzungsreaktion mit einem fließenden Polyäthylen durch Anlegen eines hohen Drucks (d.h. eines
Drucks von mehr als 1000 kg/cm ) Unter geeigneten Temperaturbedingungen durchführt und das in diesem Zustand befindliche
Polyäthylen vor dem Austritt aus dem Preßwerkzeug rasch auf eine Temperatur abschreckt, bei der kein Kettenübergang
mehr von seiner Molekülkette stattfindet.
Wach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Preßlinge
besitzen eine bessere Durchschlagfestigkeit sowie Arbeitsstehspannung als übliche vernetzte Gegenstände, die durch
Pressen von Polyäthylen in Formen mit Hilfe eines Extruders und anschließendes Vernetzen dieser Preßlinge nach dem
Hochdruckdampf verfahren, nach dem Hochtemperaturflüssigverfahren, durch Vulkanisation in einer ßleiummantelung,
nach dem Grace-Verfahren, dem Engel-Verfahren, durch Bestrahlung und dergleichen, hergestellt wurden. Darüber hinaus
+ bzw. seiner· Γ-tehspannungseigenschaften -3-
309835/0839
sind die erfindungsgemäß erhältlichen Preßlinge in keiner
Weise nach bekannten Verfahren hergestellten Preßlingen in ihrer Hitzebeständigkeit unterlegen. Diese Tatsachen werden
durch die Ergebnisse von Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen, einer elektronenmikroskopischen Analyse, von Schmelzpunktmessungen
und Untersuchungen mit dem Polarisationsmikroskop bestätigt. Wenn man die Ergebnisse dieser Untersuchungen
im Zusammenhang betrachtet, läßt sich die Steigerung der Transparenz bzw. Durchsichtigkeit von erfindungsgemäß
hergestellten hochmolekularen Materialien wie folgt erklären:
Eine Vernetzungsreaktion unter Hochdruck findet statt, wenn die Moleküle ein für diese Reaktion erforderliches Energieniveau
erreicht haben; der Bindungswinkel der Kohlenstoffatome ist jedoch in der Regel instabil und deformiert. Darüber
hinaus ist der Abstand zwischen den Kohlenstoffatomen kurz und in einem instabilen Zustand gehalten, ^as Ergebnis
davon ist, daß eine nur teilweise Vernetzung stattfindet, wobei die Kette nicht stark wachsen kann. Wenn nun dieses
teilweise vernetzte Material in einem solchen Zustand unter Hochdruck abgeschreckt wird, kommt es bei einer Faltung
der Kette zu einer Trennung am jeweiligen Knick. Folglich besitzt die erhaltene Lamelle nur eine Stärke von etwa 100 Ä.
Die Dicke einer Lamelle bei reinen Polyäthylen-Preßlingen und nach üblichen Vernetzungsverfahren vernetzten Polyäthylen-Preßlingen
liegt üblicherweise im Bereich von 300 bis 400 Ä. Wenn sich ein Spherulit bildet, während sich das
Material in dem geschilderten Zustand befindet, wird dieser nicht groß, so daß eine Auflösung der Struktur mit Hilfe
eines optischen Mikroskops unmöglich wird. Wenn man dagegen das Material durch Nicol' sehe Prismen eines Polarisationsmikroskops
bei 1000-facher Vergrößerung betrachtet, läßt sich unzweifelhaft ein Unterschied im Aufbau von erfindungsgemäß
herstellbaren Preßlingen und Preßlingen aus
-4-309835/0839
reinem Polyäthylen einerseits und nach üblichen Verfahren
vernetztem Polyäthylen andererseits feststellen. Soweit dies.eine Beobachtung bei 1000-facher Vergrößerung zeigt,
besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Preßlinge einen sehr gleichmäßigen Aufbau bzw. eine sehr gleichmäßige Zusammensetzung.
Trotzdem muß man daraus noch nicht schließen, daß kein Spherulit vorhanden ist..Eher ist zu vermutenj daß
der Aufbau von erfindungsgemäß herstellbaren Preßlingen der Struktur zweidimensionaler Spherulite aus einem Bündel
strangartiger Fibrillen mit einer Größe von höchstens 1 u
- wie dies bei einem: gereckten Film zu sehen ist - ähnelt.
Es ist eine bekannte Tatsache, daß bei Lamellen oder Fibrillen einer ursprünglich gegebenen Stärke zwischen den Lamellen
während ihres Wachstums zu Spheruliten Poren gebildet werden. Es ist ebenfalls bekannt, daß auf der Seite einer
Lamelle eine spiralige Umordnung stattfindet, wobei von dieser Lamelle eine neue Lamelle abgezweigt wird. Hierbei
wird der gebildete Porenraum bis zu einem gewissen Grad wieder ausgefüllt. Offensichtlich ist es jedoch schwierig,
den Porenraum vollständig auszufüllen, was dazu führt, daß eine Lichtstreuung erfolgen kann. Wenn andererseits unter
Hochdruck abgeschreckt wird, kommt es zwar zu einer Spherulit->
jedoch zu keiner Porenbildung, was sich in einem
gleichmäßigen Aufbau ausdrückt.
Da im Rahmen des· Verfahrens gemäß der Erfindung das in
fließfähiger Form unter Hochdruck zu verpressende Material abgeschreckt wird, konnte eine Orientierung der Molekülketten
erreicht werden, wodurch die Zugfestigkeit erhöht wird.
Im folgenden werden die bei den eingangs genannten Untersuchungen
erhaltenen Ergebnisse im einzelnen diskutiert:
-5-309835/0839
Das. bei den Untersuchungen verwendete vernetzte Polyäthylen bestand aus einem Gemisch, das durch Vermischen von
100 Gewichtsteilen niedrigdichten Polyäthylens mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzindex von 2,0 mit 1,25
Gewichtsteilen Dicumenylperoxid (als Vernetzungsmittel) und 0,5 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels hergestellt
worden war.
Die Figuren 1 und 2 zeigen graphische Darstellungen der Ergebnisse
von Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen, die die Kristallinitat eines in üblicher bekannter Weise vernetzten
Polyäthylens bzw. eines erfindungsgemäß vernetzten Polyäthylens zeigen. Die Figuren 3 und k stellen Röntgenphotographien
dar, aus denen der Grad der Orientierung der Moleküle eines in üblicher bekannter Weise vernetzten Polyäthylens
bzw. eines erfindungsgemäß vernetzten Polyäthylens hervorgeht. Die Figur 5 stellt eine elektronenmikroskopische
Aufnahme eines erfMungsgemäß vernetzten Polyäthylens dar. Die Figur 6 zeigt eine Kurve des Schmelzpunkts dieses
Polyäthylens und Figur 7 stellt eine polarisationsmikroskopische Aufnahme des vernetzten Polyäthylens dar.
(1) Ergebnisse der Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen:
Figur 1 zeigt die Kristallinitat aus einer engen Winkelstreuung
im Falle eines in üblicher Weise vernetzten Polyäthylens, welches durch Auspressen aus einem Extruder und
anschließendes Vernetzen mit Hilfe eines Dampfrohrs unter einem Druck von 20 kg/cm erhalten wurde; Figur 2 zeigt
die Kristallinitat aus einer engen Winkelstreuung im Falle
eines erfindungsgemäß vernetzten Polyäthylens, das durch Vernetzen in fließfähiger Form bei einer Temperatur von
16O C unter einem Druck von 1000 kg/cm und anschließendes
Abschrecken auf eine Temperatur von 95°C (mit einer Abschreck^jgeschwindigkeit
von 2°C/min) bei demselben Druck
309835/0839 "6"
hergestellt worden war. Ein Vergleich der Figuren 1 und 2 zeigt, daß die Kristallinitat des erfindungsgemäß vernetzten
Polyäthylens um etwa 20$ niedriger ist als die Kristallini
tat des in üblicher bekannter Weise vernetzten Polyäthylens .
Die Orientierungsgrade der betreffenden Polyäthylene, die durch breite Winkelstreuung ermittelt wurden, sind in den
Figuren 3 und 4 dargestellt. Figur 3 zeigt den Orientierungsgrad im Falle des iijiiblicher bekannter Weise vernetzten Polyäthylens;
Figur 4 zeigt den Orientierungsgrad im Falle des erfindungsgemäß vernetzten Polyäthylens, welches durch Vernetzen
in fließfähiger Form bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Druck von 1000 kg/cm und anschließendes Abschrecken
auf eine Temperatur von 95°C (bei einer Abschreckgeschwindigkeit von 2°C/min) unter demselben Druck erhalten
wurde. Die Figur 4 zeigt, daß in diesem Falle eine bestimmte Orientierung erfolgt ist.
(2) Ergebnisse der elektronenmikroskopischen Analyse:
Figur 5 stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme dar, die bei 9000-facher Vergrößerung und einem Schattenwinkel
von 20° aufgenommen wurde. Diese Aufnahme stammte von einem erfindungsgemäß vernetzten Polyäthylen, das durch Vernetzen
in fließfähiger Form bei einer Temperatur von 16O°C unter
einem Druck von 1000 kg/cm und anschließendes Abschrecken auf eine Temperatur von 950C (mit einer Abschreckgeschwindigkeit
von 2°C/min) unter demselben Druck erhalten worden war. Die Bestimmung der Lamellendicke aufgrund
dieser Aufnahme ergab eine Dicke von etwa 100 5L
(3) Ergebnisse der Schmelzpunktsbestimmung:
Figur 6 zeigt das Ergebnis einer Schmelzpunktsbestimmung
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eines erfindungsgemäß vernetzten Polyäthylens, welches durch Vernetzen in fließfähiger Form bei einer Temperatur
von 160 C unter einem Druck von 1000 kg/cm und anschließendes Abschrecken auf eine Temperatur von 950C (mit einer
Abschreckgeschwindigkeit von 2°C/min) unter demselben Druck erhalten worden war, mit Hilfe eines Differentialabtastcolorimeters.
In Figur 6 ist auf der Abszisse die Temperatur zum Zeitpunkt der Messung und auf der Ordinate das
Zeitdifferential der Enthalpie aufgetragen. Infolge des Anstiegs des Schmelzpunkts stiegen auch die Glasübergangstemperatur
und die dielektrische D.urehschlagspannung. Dies wird durch die Tatsache bestätigt, daß ein 1 mm starker
Prüfling eines Volumens von 1 cnr aus einem in üblicher Weise vernetzten Polyäthylen einer maximalen Spannung von
25 KV, ein identischer Prüfling aus einem erfindungsgemäß vernetzten Polyäthylen 30 KV widerstand.
(4) Ergebnisse der Untersuchungen mit dem Polarisationsmikroskop:
Beim Betrachten durch Nicol'sche Prismen bei 1000-facher
Vergrößerung zeigte ein in üblicher Weise vernetztes Polyäthylen das in Figur 7 dargestellte, kreuzförmige Muster,
wobei die Spheruliten groß genug sind, um festgestellt werden zu können. Ein erfindungsgemäß durch Abschrecken unter
hohem Druck vernetztes Polyäthylen läßt dagegen bei Betrachtung durch Nicol'sche Prismen bei 1000-fächer Vergrößerung
keine Spherulite erkennen, was die Tatsache bestätigt, daß ihre Größe unter 1 11 liegt.
-8-309835/0839
Claims (3)
- Patentansprücher " 1J Verfahren zur Herstellung eines transparenten, hochmole- K-^y kularen Materials nach einem Hochdruckverfahren, bei welchem das Ausgangsmaterial in fließfähiger Form vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, welches durch gleichmäßiges Dispergieren eines Vernetzungsmittels in einem hochmolekularen Material innerhalb eines Schneckenextruders erhalten wurde, unter Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen keine Vernetzungsreaktion stattfindet, aufschmilzt und knetet; daß man das beim Verkneten erhaltene Gemisch vernetzt, indem man es durch Anlegen höherer Temperaturen und Drucke, als sie innerhalb des Schneckenextruders herrschen, zum Fließen bringt und daß man das derart vernetzte Material durch ein Werkzeug extrudiert, nachdem es in diesem Werkzeug auf eine solche Temperatur heruntergekühlt wurde, daß keine Kettenübertragung der Molekülkette des Materials mehr stattfindet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Polyäthylen als hochmolekularem Material ausgeht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Polyvinylchlorid als hochmolekularem Material ausgeht.309835/0839-9-Leerseite
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Cited By (2)
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WO1983001955A1 (en) * | 1981-12-01 | 1983-06-09 | Mole, Cameron, Ashley | Synthetic rubber composition |
US7731879B2 (en) * | 2002-10-31 | 2010-06-08 | Rehau Ag & Co. | Extrusion of peroxide crosslinkable polymer parts |
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JPS5196858A (de) * | 1975-02-20 | 1976-08-25 | ||
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- 1973-01-26 DE DE2303830A patent/DE2303830A1/de active Pending
- 1973-01-31 FR FR7303418A patent/FR2170083A1/fr active Granted
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1983001955A1 (en) * | 1981-12-01 | 1983-06-09 | Mole, Cameron, Ashley | Synthetic rubber composition |
US7731879B2 (en) * | 2002-10-31 | 2010-06-08 | Rehau Ag & Co. | Extrusion of peroxide crosslinkable polymer parts |
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