DE2428155A1

DE2428155A1 - Elastomerzusammensetzung mit verbesserter bleibender druckverformung

Info

Publication number: DE2428155A1
Application number: DE19742428155
Authority: DE
Inventors: Gerald Martin Estes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-06-13
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1975-01-09
Also published as: FR2233537B1; JPS5033356A; FR2233537A1; IT1015049B; GB1470858A; US3879044A; CA1007262A

Description

Elastomerzusammensetzung mit verbesserter bleibender Druekverformung

Elastomere werden bekanntlich für die Herstellung von Dichtungsmaterialien- und insbesondere O-Ringen verwendet. Wegen ihrer hervorragenden Lösungsmittelbeständigkeit und ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen (etwa 232⁰C) haben sich Fluorelastomer-Polymere für den genannten Zweck gut bewährt. Bei ihrem bestimmungsmäßigen Einsatz sind solche Ringe ständig hohem Druck und oft hoher Temperatur ausgesetzt, da sie häufig als Dichtungsmittel für Flüssigkeiten und gelegentlich Gase dienen. Die aus Fluorelastomeren erzeugten O-Ringe haben bisher eine relativ hohe bleibende Druckverformung gezeigt, welche sowohl mit dem Elastomertyp als auch dem angewendeten Vulkani sat ions syst em variiert. Hoch sind Werte von etwa 50 % bei 204°C/70 Std. und 25 $> Druck-Zwangsverformung. Niedrigere Werte für bessere Qualitäten liegen bei denselben Bedingungen unterhalb etwa 25 $. Im Hinblick auf die abdichtende Funktion der vorgenannten Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten oder 0-Ringe und die Tatsache, daß sie eine Öffnung mit vorgegebener Breite ausfüllen müssen, ist es umso besser, je niedriger die

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bleibende Druckverformung dieser Dichtungsmaterialien ist. Wenn sj.cn der O-Ring permanent verformt, kann es zu einer Undichtigkeit kommen. Es besteht daher Bedarf an einer Dichtung bzw. Dichtungsmanschette oder einem O-Ring, bei welchen die vorteilhaften Eigenschaften des Fluorelastomeren, wie Beständigkeit gegenüber hoher Temperatur, Kraft- und Brennstoffen, ölen, Hydraulikflüssigkeiten, Lösungsmitteln und der Dauerbewitterung, erhalten bleiben, welche jedoch gleichzeitig eine gegenüber, den herkömmlichen Materialien verbesserte Druckverformungsbeständigkeit aufweisen.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß aus fluorierten Kohlenwasserstoffen hergestellte Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten (im folgenden wird zumeist der letztere Ausdruck verwendet) und insbesondere O-Ringe bezüglich ihrer bleibenden Druckverformung verbessert werden können, wenn ein faseriges Füllmaterial innerhalb der Dichtungsmanschette oder des O-Rings radial orientiert ist. "Radial orientiert" bedeutet, daß mindestens etwa 25 i» des Füllmaterials in einem Winkel von nicht mehr als etwa 30° zu. den •vender Achse der Dichtungsmanschette oder des O-Rings ausgehenden und in derselben Ebene wie Dichtungsmanschette oder O-Ring liegenden Radien ausgerichtet sind. Innerhalb des O-Rings oder der Dichtungsmanschette befindet sich ein nadelförmiges (oder faseriges) Füllmaterial, welches durch sein Längen-Durchmesser-Verhältnis (L/D- -Verhältnis) charakterisierbar ist. Bei der Herstellung solcher O-Ringe werden die Fasern durch Walzen bzw.Kneten in eine bestimmte Richtung ausgerichtet. Dann wird ein Streifen senkrecht zur Richtung der Faserorientierung herausgeschnitten, dessen Enden in der Weise zu einem kreisförmigen Vorformling verbunden werden, daß sich die Fasern radial ausrichten. Der Vorformling wird nach herkömmlichen Methoden vulkanisiert. Es ist für die -vorliegende Erfindung wesentlich, daß diese Fasern ein L/D-Verhältnis von mindestens 15:1 besitzen.

Das bevorzugt verwendete Fluorelastomere ist ein Fluorkohlenwasserstoff polymeres; spezielLer ausgedrückt, kann es als Copolymeres von Vinylidenfluorid und mindestens einem fluorierten äthylenisch ungesättigten Comonomeren bezeichnet werden.

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Die Zeichnungen haben folgenden Inhalt:

Pig· 1 ist eine schematische Ansicht eines O-Rings und des Co-

ordinatensystems ·

Die Figuren 2 "bis 4 erläutern das Verfahren zur Herstellung der O-Ring-Vorformlinge und zeigen O-Ringe mit verschiedenen PuIlmat erialo ri ent i erungen.

Es soXlen nun die Zeichnungen sowie die Erfindung näher erläutert werden.

In Fig. 1 ist ein O-Ring 1 dargestellt, durch den die Achse 2 hindurchläuft. Von der Achse 2 geht ein einzelner Radius 3 aus; diese Darstellung wurde aus Zweckmäßigkeitsgründen gewählt, und man kann eine unbestimmte Zahl von in der Achse entspringenden Radien einzeichnen. An jeder Stelle des O-Rings befinden sich mindestens 25 i> des faserigen Füllmaterials des O-Rings (nicht gezeigt), vorzugsweise 30 i* und insbesondere 40 ^, in einem Winkel von nicht mehr als etwa 30° zu dem von der Achse 2 ausgehenden Radius 3·

Jedes der bekannten Fluorelastomer-Polymeren, welche allgemein als "Fluorkohlenwasserstoffpolymere" bezeichnet werden, kann für die Herstellung eines O-Bings verwendet werden. Besonders bevorzugt wird jedoch ein Copolymeres von Vinylidenfluorid und HexafluorpropyXen. Ein weiteres bevorzugtes Copolymeres ist ein Polymeres von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen. In den USA-Patentschriften 3 051 677, 2.968 649, 3 136 745 und 3 235 537 sind diese Polymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen näher beschrieben.

Die Fasern werden im Elastomeren nach herkömmlichen Walzmethoden ausgerichtet. Die Zusammensetzung enthält im allgemeinen 5 bis 50 Teile Fasern pro 100 Teile Kautschuk, vorzugsweise 10 bis 30 Teile Fasern pro 100 Teile Kautschuk. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen im allgemeinen bei einem Faseranteil von

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mehr als 50 Teilen zu steif sind, während bei einem Paseranteil von weniger als 5 Teilen die gewünschte Wirkung nur in unbefriedigendem Maße eintritt.

Das Y/alzen kann nach einer beliebigen herkömmlichen Walzmethode vorgenommen werdenj diese Verfahrensstufe weist kein hervorstechendes Merkmal auf. Das Fluorelastomere wird im allgemeinen an einem Walzenstuhl bei Raumtemperatur ohne Kühlung gewalzt. Gewöhnlich erhitzt sich die Beschickung während des Walzens auf etwa 8O⁰C. Zu diesem Zeitpunkt werden Vtukanisationszusätze beigegeben. Häufig benutzt man zur Einverleibung des faserigen Füllmaterials und der Vulkanisationsmittel Verrichtungen wie einen Innenmischer. Beim Gebrauch von Innenmischern werden die Fasern nach dem Mischvorgang durch Walzen an einem Kautschukwalzwerk ausgerichtet. Eine Erörterung des Walzens und Mischens von Elastomeren unter Einschluß der Verwendung von Innenmischern findet sich im Buch "Introduction to Rubber Technology" von Morton, veröffentlicht von Reinhold Press, Seiten 519 bis 527.

Es ist bekannt, daß sich nadeiförmige Füllmaterialien in der Richtung der auferlegten Beanspruchung beispielsweise der beim Walzen oder Extrudieren auftretenden Kräfte, ausrichten. Der Fachmann ist somit ohne weiteres in der Lage, die Füllmaterialien so auszurichten, daß mindestens etwa 25 # der Fasern einen Winkel von nicht mehr als 30° zur Walz- oder Extrusionsrichtung einnehmen. Die Fluorelastomeren werden bei Raumtemperatur gewalzt, wobei sich die Fasern im allgemeinen innerhalb von etwa 5 Minuten ausrichten. Der Winkel der Fasern kann nach einer Röntgen-Polfigurenmethode bestimmt werden, bei welcher man die Reflexion der Röntgenstrahlen mißt. Eine solche Methode ist in "Elements of X-Ray Difraction", B.O.Cullity, Addison-Wesley, Reading, Mass. 1956, Kapitel 9, Seiten 272 bis 295 beschrieben.

Die Fasern können aus einem beliebigen bekannten, für einen derartigen Zweck geeigneten Material bestehen. Allgemein gefordert wird, daß sie ein großes L/D-Verhältnis (mindestens 15 : 1, vorzugsweise mindestens 20 :1) aufweisen und daß sie bei Ii/D-Verhält-

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nissen von weniger als 10 : 1 wäiirend des zu ihrer Ausrichtung im Elastomeren notwendigen Walzens nicht brechen.

Zu den als geeigne.t befundenen Pasern gehören:

1) faseriges Kaliumtitanat, welches ein L/D-Verhältnis von etwa 40 : 1 besitzt; und

2) nadelförmiger Rutil, eine bestimmte Kristallmodifikation von Titandioxid mit einem L/D-Verhältnis von etwa 30 : 1.

Die Figuren 2a, 3a und 4a veranschaulichen, wie Streifen bzw. Bänder aus dem Fluorelastomeren, insbesondere dem Copolymeren von Vinylidenfluorid und mindestens einem fluorierten äthylenisch ungesättigten Comonomeren, zu O-Ringen geformt werden, so daß man die verschiedenen Orientierungen des Füllmaterials im O-Ring erreicht. Der kurze Pfeil im streifenförmigen Vorformling gibt die Richtung der Faserorientierung während des Walzens an. Die langen Pfeile bezeichnen die Ϋ/ege, längs welchen die Enden der streif enförmigen Vorformlinge miteinander verbunden werden; der dabei gebildete O-Ring von Fig. 2b enthält das faserige Füllmaterial in einer dem Umfang entsprechend orientierten Weise, während gemäß Fig.3b das Füllmaterial parallel zur Achse des O-Rings orientiert ist.

Beide Typen werden zum Vergleich mit dem O-Ring von Fig. 4b gezeigt; letzterer weist die bevorzugte Struktur auf, bei welcher das Füllmaterial radial im O-Ring orientiert ist.

Bei dem nach der Methode von Fig. 4a gebildeten O-Ring, dessen Füllmaterial in einer solchen Weise radial orientiert ist, daß mindestens etwa 25 i° der Fasern einen Winkel von nicht mehr als 30° zu den zur Achse des O-Rings hinweisenden Radien aufweist, zeigt sich überraschenderweise gegenüber nach dem Verfahren von Fig.2a und Fig.3a hergestellten Fluorelastomer-O-Ringen eine Verbesserung der bleibenden Druckverformung (bei 25 $ Zwangs verformung) von etwa 10 bis 50 ^.

Die Figuren 2b, 3b und 4b zeigen eine Draufsicht auf die betreffenden O-Ringe bei Berücksichtigung der Orientierung des darin

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enthaltenen Füllmaterials ·

Die Figuren 2c, 3c und 4c zeigen einen Querschnitt der betreffenden O-Ringe einschließlich der Orientierung des darin enthaltenen Füllmaterials .

Die erhaltenen O-Ringe können als hydraulische Dichtungen für Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen sowohl Flüssigkeitsbeständigkeit als auch thermische Stabilität gefordert werden.

Bei den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß die bleibende Druckverformung durch richtige Füllmaterialorientierung verbessert wird und daß diese Erscheinung vom Füllmaterialanteil unabhängig ist.

Eine Elastomer/Vulkanisiermittel-Vorniischung (Masterbatch) (MB-1) mit der nachstehenden Zusammensetzung (Gewichtsteile) wird an einem kalten Zweiwalzenstuhl hergestellt: 100 Teile eines Polymeren aus 60 Gew.-f° Vinylidenfluorid und 40 Gew.-^ Hexafluorpropylen mit einer Mooney-Viskosität (ML 10/121⁰C) von 65, 0,5 Teile Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, 2 Teile Bisphenol AF, 3,08 Teile Magnesiumoxid und 6,16 Teile Calciumhydroxid. Faseriges Ealiumtitanat (K₂O.4 TiOp) mit einem L/D-Verhältnis von 40 : 1 wird der Vormischung in einem von drei unterschiedlichen Anteilen (10, 20 oder 30 Teile pro 100 Teile Vormischung) zugesetzt. Man läßt die erhaltene Endmischung am Walzenstuhl während mehr als 5 Minuten ein Fell bilden und entnimmt dann das Produkt vom Walzenstuhl in Form eines Mischungsfells bzw. einer Tafel mit einer Dicke von etwa 3,8 mm. Aus dieser anisotropen Tafel stellt man O-Ringe mit den drei in den Figuren 2 bis 4 gezeigten Mustern der Füllmaterialorientierung her.

Die erste Stufe zur Herstellung der O-Ringe besteht darin, daß man

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st reif enförmige Vorformlinge mit einer Breite von 0,38 cm und einer länge von 8,9 cm entweder parallel oder quer zur Walzrichtung vom Band abschneidet. Zur Herstellung eines O-Rings gemäß den Figuren 2a bis 2c mit dem längs des Umfangs des O-Rings orientierten Füllmaterial werden die Streifen in der Walzrichtung geschnitten, während man für einen O-Ring gemäß Fig. 3a bis 3c mit parallel zur Hauptachse des O-Rings orientiertem Füllmaterial und für einen O-Ring gemäß Fig. 4a bis 4c mit radial zur Hauptachse des O—Rings orientiertem Füllmaterial die Streifen senkrecht zur Walzrichtung schneidet. Die kleinen Pfeile an den in den Figuren 2a, 3a und 4a veranschaulichten streif enförmigen Vorformlingen zeigen die Walzrichtung an und somit die Richtung der Füllmaterialorientierung. Die langen Pfeile geben den Weg an, längs welchem diese streif enförmigen Vorformlinge miteinander verbunden werden, um kreisförmige, für das Pressen zu O-Ringen geeignete Vorformlinge zu ergeben· Die Enden der Streifen werden mittels Aceton klebrig gemacht, damit die kreisförmigen Vorformlinge nicht auseinandergehen. Darauf preßt man die kreisförmigen Vorformlinge in O-Ring-Formen 10 Minuten bei 177⁰C und vulkanisiert sie anschließend 24 Stunden bei 232⁰C nach. Die bleibende Druckverformung der O-Ringe wird vierfach gemäß der ASTM-Prüfnorm D-395 (Methode B) nach 70 Stunden bei 204°C bestimmt. Die Ergebnis! für die drei Füllmaterialanteile angeführt.

70 Stunden bei 204⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend

Die O-Ringe von Fig. 4a bis 4c zeigen gegenüber jenen von Fig.2a bis 2c bzw. Fig. 3a bis 3c eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der bleibenden Druckverformung. Der Grad der relativen Verbesserung schwankt zwischen 14 und 41 #·

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CD CO (S3

Anteile an faserigem Füllmaterial-Kaliumtitanat, Teile/ orientierung, Teile Vormischung j> *j

10 20 30 30

32 32

"bleibende Druckyerformung des O-Rings von Fig. 4a bis 4c. i

relative Verbesserung der
bleibenden Druckverformung,

	gegenüber	jener der O-Ringe von Pig
	2a bis 2c	3a bis 3c
13,0	18	H
13,3	35	23
17,1	17	16
14,2	41	40

*) i» Pasern innerhalb eines Winkels von 30° zu den Radien 3 von Pig.1, bestimmt nach einer ähnlichen Methode wie gemäß Cullity (a.a.O.).

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Λ-

B e i a ρ - i e 1

Dieses Beispiel zeigt, daß man auch, bei Verwendung eines anderen Füllmaterials durch bevorzugte Orientierung eine Verringerung der bleibenden Druekverformung erzielen kann.

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Methode unter Verwendung derselben Vormischung (MB-1) angewendet. Anstelle von faserigem Kaliumtitanat wird nadeiförmiger Rutil (L/D-Verhältnis 30 : 1) im Anteil von 30 Teilen/100 Teile Vormischung eingebracht. Die nachstehend angeführten Ergebnisse der bleibenden Druckverformung zeigen, daß die O-Ringe von Fig.4a bis 4c im Falle von nadeiförmigem Butil gegenüber den O-Ringen von Fig.2a bis 2c bzw. Fig.3a bis 3c eine relative Verbesserung von 21 bis 24 $> erfahren. Die Orientierung des Füllmaterials wird bei diesen Beispielen nicht gemessen; es wird jedoch angenommen, daß sie der in Beispiel 1 festgestellten Orientierung entspricht.

Füllmaterialtyp

bleibende Druckverformung der O-Ringe von Fig.4a bis 4c« f°

nadeiförmiger
Butil

16

relative Verbesserung der bleibenden Druckverformung,

gegenüber den O- Ringen von Fig. 2a bis 2c 3a bis 3c

24

21

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß die bleibende Druckverformung von anderen Fluorelastomertypen durch bevorzugte Füllmaterialorientierung ebenfalls verbessert werden kann.

Es wird exakt nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methode gearbeitet, außer daß man zwei anders zusammengesetzte Vormischungen (MB-2 und MB-3) verwendet. Die Zusammensetzung von MB-2 lautet (in Gewichtsteilen): 100 Teile eines Polymeren aus 60 Gew.-^ Vinylidenfluorid und 40 Gew.-% Hexafluorpropylen mit einer Mooney- -Viskosität von 160, 0,4 Teile Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, 1,35 Teile Bisphenol AF und 4 Teile Magnesiumoxid. Die Zusammensetzung von MB-3 ist identisch mit jener von MB-2, außer daß die-

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se "fcnnischung anstelle des Fluorpolymeren von MB-2 100 Teile eines Polymeren von 25 Gew.-^ Tetrafluoräthylen, 30 Gew.-$ Hexafluorpropylen und 45 Gew.-fa Vinylidenfluorid mit einer Mooney-Viskosität von 74 enthält. Die Vormischungen MB-2 und MB-3 werden jeweils pro 100 Teile mit 30 Teilen Kaliumtitanat gemäß Beispiel 1 vermengt. Die aus den erhaltenen Zusammensetzungen hergestellten O-Ringe zeigen das nachstehend wiedergegebene Verhalten bezüglich der bleibenden Druckverformung. In beiden Fällen weisen die O-Ringe von Pig.4a bis 4c eine etwa 15prozentige Verbesserung der bleibenden Druckverformung gegenüber den O-Ringen von Fig.2a bis 2c und Fig.3a bis 3c auf.

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Vormischung Füllmaterial- bleibende Druckverformung relative Verbesserung der

orientierung, der O-Ringe von bleibenden Druckverformung, ______«__ % *) Fig,4a bis 4o« $ %

gegenüber den O-Ringen von Fig.

2a bis 2c 3a bis 3c

MB-2 54 52,2 16 14

-3 54 52,6 14 15

o ■

oc· ■ ■ ' ■

n> *) ^ Fasern innerhalb eines Winkels von 30 zu den Radien 3 von Fig.1, bestimmt ο nach einer ähnlichen Methode wie gemäß Cullity (a.a.O.).

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Claims

Estes-1 H- ^Juni

Patentanspruch

Fluorelastomer-Dichtung oder -O-Ring mit einem Gehalt an radial orientierten Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 25 $ der Pasern einen Winkel von nicht mehr als etwa 30° zu den durch das Zentrum sowie in der Ebene des O-Rings verlaufenden Radien bilden, wobei die Pasern ein L/D-Verhältnis von mindestens etwa 15 :. 1 besitzen.

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