DE2302751A1 - Verfahren zur herstellung von halogensubstituierten derivaten des acetophenons - Google Patents
Verfahren zur herstellung von halogensubstituierten derivaten des acetophenonsInfo
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Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Derivaten des Acetophenone
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituiert'en
Acetophenonderivaten (II) ausgehend von halogenierten Cumolen (I). Das Verfahren hat insbesondere Bedeutung
für die Herstellung von Monochlor-, Monobro-m-, Dichlor- und
Dibromacetophenon.
In dieser Beschreibung bedeutet "Halogen" Chlor oder Brom. Die Bezeichnung "halogensubstituiert" bezieht sich auf Halogensubstituenten
im Benzolkern. Das Halogenatom bzw. die Halogenatome befinden sich in meta- und para-Stellung-zur Isopropyigruppe
des Gumolmoleküls bzw. der entsprechenden Verbindungen.
Halogensubs'cituierte Acetophenone sind wichtige Ausgangsstoffe
für die Herstellung von halogenierten Styrolmonomeren, die aus ihnen durch einfache Reaktionen, wie Hydrierung und Dehydratisierung,
entstehen.
Acetophenon und substituierte Acetophenone können aus den entsprechenden
ü-thylbenzolen durch Oxydation in flüssiger Phase
herbes bellt v/erden. Die Oxydationsgeschwindigkeit ist jedoch
und man erhält unerwünschte Nebenprodukte.
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inspected
Die Oxydation von Cumol in flüssiger Phase mittels Luft oder
Sauerstoff ist "bekannt. In Abwesenheit von Katalysatoren und
bei Temperaturen* um 10O0C führt sie zu Cumolhydroperoxid, In
Gegenwart von Katalysatoren, wie Salzen der Uebergangsmetalle,
und insbesondere gewissen Kobaltsalzen, entsteht ein Gemisch von Acetophenon und Methylphenylcarbinol in einem Molverhältnis von
etwa/1:1. Ein ähnliches Molverhältnis der Produkte erhält man
bei der Oxydation von halogensubstituierten Isopropylbenzolen. Das gleichzeitig gebildete Carbinol ist ein unerwünschtes Nebenprodukt,
das die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt;.
Bei dem Verfahren der Erfindung erhält man, bezogen auf das Ausgangscumol,
eine molare Ge samt ausbeute, die gut über 9o % liegt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung halogensubstituierter Derivate des Acetophenone aus entsprechenden
Halogencumolen, bei denen die Halogensubstituienten Chlor oder
Brom sind, und sich ein, zwei oder drei Halogensubstituenten in meta- und/oder para-Stellung zur Isopropylgruppe am Benzolkern
befinden. Das Verfahren ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet: .
Das halogensubstituierte Cumol wird mittels Luft oder Sauerstoff oxydiert. Das Eeaktionsgemisch, bestehend aus nichtumgesetztem
Substrat, entstandenem Halogenacetophenon und entsprechendem
Carbinol, wird einer Dehydratisierung unterworfen. Das Halogenmethylstyrol
und das nichtumgesetzte Halogenfrumol werden vom
Halogenacetophenon abgetrennt, indem diezwei ersten Fraktionen destilliert werden. Die abdestillierten Fraktionen werden einer
Oxydation mittels Luft oder Sauerstoff unterworfen.
Der Reaktionsverlauf lässt sich durch folgendes Schema darstellen:
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OH
Oxydation
Luft/Sauerstoff
(I)
(D
(HD
Dehydratisierung
(II)
Civ )
(I)
Oxydation
Σ * Halogen (Chlor oder Brom)
η « 1, 2 oder 3 in meta- und/oder paraStellung
(II)
Das Halogencuiaol (I) wird in flüssiger Phase in Gegenwart oder
Abwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie ein Chrom- oder Kobaltsalz, ein Alkalihydroxyd
oder ein Metallphthalocyanin, "bei Temperaturen zwischen
50 und 2000C, vorzugsweise zwischen 100 und 1600C, mittels
Sauerstoff oder Luft bei einem Druck von 0,2 bis 50 atm, vorzugsweise
zwischen 1 und 10 atm, oxydiert mit einer Umsetzung
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von etwa 3O "bis 90 % des Ausgangshalogencumols. Die Oxydation
kann auch ohne Katalysator durchgeführt werden, jedoch ist dann die Umsetzungsgeschwindigkeit beträchtlich geringer. Wenn die
angegebene Umsetzung erreicht ist, wird die Oxydation abgebrochen, und das Reaktionsgemische bestßhend aus dem nicht umgesetzten
Halogencumol (I), dem Halogenearbinol (III) und dem
Halogenacetophenon (II), wird dehydratisierenden Bedingungen
unterworfen. Z.B. wird dieses Gemisch über einen sauren Katalysator , wie Aluminiumoxyd, geleitet, wobei das Halogenearbinol
(III) vollständig zu dem entsprechenden Halogenmethylstyrol (IV) dehydratisiert wird. Dieses Derivat wird zusammen mit dem nicht
umgesetzten Substrat durch Rektifikation vom Halogenacetophenon getrennt und nach Entfernung des bei der Dehydratisierung gebildeten
Wassers in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. Hier wird diese Fraktion zusammen mit neu zugeführtem Halogencumol
der oben beschriebenen Oxydation unterworfen. Hierdurch wird
das Halogenmethylstyrol (IV) quantitativ zu einer äquimolaren Menge Halogenacetophenon und Formaldehyd oxydiert.
Bei diesem Verfahren ist also das Halogenacetophenon das einzige Produkt der Gesamtumsetzung des ursprünglich eingesetzten
Halogencumols, abgesehen von einer geringen Menge Formaldehyd als Nebenprodukt.
Das molare Verhältnis von Halogencarbinol zu Halogenacetophenon im Oxydationsprodukt ist abhängig von der Re akt ions dauer. Wenn
man diese auf lange Perioden ausdehnt, nimmt das Verhältnis ab und nähert sich dem Wert Null. Eine vollständige Umsetzung des
Oarbinolderivates erreicht man mit Chromsalzen als Katalysator
schneller als mit Kobaltsalzen. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, das Substrat einer länger dauernden Oxydationszeit zu unterwerfen, insbesondere bei Verwendung eines Chromsalzes
als Katalysator, um die Rückführung des Carbinolderivats in die Dehydratisierungskolonne zu ersparen. Während die Rückführung
für das kontinuierliche Arbeiten am zweokmässigsten
ist, kann eine Oxydation im Einzelansatz ohne Rückführung trotz höherer Reaktionszeit vorteilhaft sein.
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Bei ausgedehnter Reaktionszeit im Einzelansatz ist anzunehmen, dass das anfänglich gebildete Carbinolderivat spontan in situ
dehydratisiert wird und das hierbei entstehende a-Methylhalogen~
styrol dann zu dem entsprechenden Halogenacetophenon und Formaldehyd oxydiert wird.
Die Trennung von nicht umgesetztem Halogencumol und Halogenacetophenon
wird auf übliche Weise durchgeführt.
Die Dehydratisierung des Oarbinols bis zu einem Ausmass, bei
dem man mit Rückführung arbeitet, erreicht man leicht, indem das Reaktionsgemisch nach der Oxydation ühär heisses saures
Aluminiumoxyd geleitet wird. Zweckmässig ist z.B. 3/Ί6" Alundum
Norton ^A 52o1 oder Carborundum SAHT-99 1/8" - 1/8". Die Reaktion
wird vorzugsweise bei Temperaturen von 25o bis 35o*C und
mit einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit zwischen 1 und 5 ecm / ecm
des Katalysators / Stunde durchgeführt.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Ausgührungsbeispiele.
2oo g p-Chlorcumol wurden in einem 5OO ml-Rundkolben mit mechanischem
Rührer bei 12O0G und in Gegenwart von 0,2 g Chromlllstearat
mittels Sauerstoff unter atmosphärischem Druck oxydiert. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsgemisch
wurde mittels Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Es
enthielt 62 % nichtumgesetztes Substrat, 26 % p-Chloracetophenon
und 1o % 1-p-Chlorphenylisopropanol.
Dieses Gemisch wurde in einem Glasrohr von 2o cm Länge und einem Durchmesser von 2 cm über Aluminiumoxydgranalien geleitet. Der
Aluminiumoxydkatalysator war Carborundum SAHT-99 1/8" - 1/8".
Das Katalysatorbett wurde auf 300cC gehalten, und die Zuführgeschwindigkeit
am Kopf des Rohrs betrug 2 ml pro ml Katalysatorpackung. Die Analyse des aus dieser Behandlung hervorgehenden
Produktes mittels Gas-!lüssig-Chromatographie ergab, dass
das p-Chlorphenylisopropanol quantitativ zu p-Chlor-oc-methyl-
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-6-styrol dehydratisiert worden war.
Das Gemisch wurde "bei vermindertem Druck von 30 mm Hg destilliert,
Die erste, "bei 80 bis 850C siedende Fraktion enthielt a-Methyl-pchlorstyrol
und nicht umgesetztes p-Chloreumol, insgesamt 146 g.'
Die zweite', bei 1200O siedende Fraktion bestand aus 50 g reinem
p-Chloraeetophenon.
200 g p-Bromcumol wurden wie in Beispiel 1 oxydiert. Aus dem
JReaktionsgemisch wurden durch Destillation 60 g reines p-Bromacetophenon
isoliert. Wach der Erstarrung hatte dieses Produkt den Schmelzpunkt von 50*0.
200 g eines Gemisches von 14-0 g p-Bromcumol und 60 g p-Broinmethylstyrol,
das bei der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 bzw. 2 entstanden war, wurden mittels Sauerstoff unter den Bedingungen des
Beispiels 1 oxydiert.
Nach 2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das Eeaktionsgemisch
durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Das ursprünglich
vorhandene p-Brom-oc-methylstyrol war quantitativ zu
Bromacetophenon umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch wurde bei
20 mm Hg fraktioniert destilliert. Zuerst ging eine Fraktion von nicht umgesetztem p-Bromcumol über. Es- folgte eine Fraktion von
70 g reinem p-Bromacetophenon. Schmelzpunkt: 50°0·
20g g p-Bromcumol wurden mit Sauerstoff unter atmosphärischem . Druck bei 1500C während 20 Stunden unter den Bedingungen von Beispiel
1 oxydiert. Die Umsetzung zu p-Bromacetophenon betrug 50 %.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie am Ende dieses Versuchs ergab,
dass ungefähr 90 % des umgesetzten Substrates aus p-Bromace-tophenon
bestanden.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Ausbeute an Halogenacetophenon und das Verhältnis von Katalysator zu Alkohol im Eeaktionsprodukt
beträchtlich erhöht wird, wenn man die Reaktionszeit
3 09830/1203
verlängert und/oder die Oxydation bei höherer Temperatur durchführt.
2oo g p-Bromcumol wurden mit Luft bei einem Druck von 3 atm und
einer Temperatur von 14o°C in Gegenwart von o,1 Gew.% NaOH
oxydiert. Nach 3 Stunden war eine Umsetzung von 9o % erreicht.
Nach der Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie waren 4-2 %
Bromacetophenon, 4-2 % 2-p-Bromphenylisopropanol und 2 % p-Bromoc-methylstyrol
entstanden. Zur Entfernung des Alkali wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und, wie in Beispiel 1
beschrieben, über Aluminiumoxyd geleitet. Das aus der Aluminiumoxydsäule hervorgehende Produkt wurde fraktioniert destilliert.
Man erhielt zunächst Ίο5 g eines Gemisches aus dem ursprünglichen Substrat und p-Brom-a-methylstyrol. Die zweite Fraktion
bestand aus 8o g p-Bromacetophenon. Schmelzpunkt: 5o°0.
Die erste !Fraktion wurde wie in Beispiel 3 oxydiert.
1 kg p-Bromcumol wurde in einen mit magnetischem Rührer versehenen,
2 1 fassenden Reaktor aus Edelstahl 3Ί6 gefüllt. Als Katalysator
diente 1 g Kupferphthalocyanin (irgalithBlue BL von Oiba-Geigy)
Nach Erwärmen auf 15°° C wurde ein Luftstrom in der Weise
durch das Reaktionsgemisch geleitet, dass im Abzugsgas die Sauerstoffkonzentration
unter 8 YoI.% gehalten wurde. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf I5o bis i6o°C gehalten.
Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
κ.
Die Tabelle enthält ferner die Ergebnisse für die Oxydation von p-Bromcumol, wenn als Katalysator Kobalt- und Eisenphthalocyanin
anstelle von Kupferphthalocyanin verwendet wird. Das Kobalt- und Eisenphthalocyanin wurde hergestellt nach der Vorschrift aus
Moser "Phthalocyanine Compounds" Kapitel 35 Reinhold Publishing
Corporation N.Y. 1963-
ORIGINAL JNSPECTEP
30 9 8 30/1203
O CD OO
Oxydation von p-Bromcumol in Gegenwart von Metallphthalocyaninen als Katalysator
Reaktionstemperatur: If)O0O, Katalysatormenge: 0,1 Gew.%
| Dauer (Std.) |
Umwandlung des umge setzten p-Bromcumols |
Co | Fe | p-Bromaceto- phenon (Mol.%) |
Oo | Fe | 2-p-Bromphenyl- isopropanol (MoI. |
Fe | Ausbeute (%) Keton+Alkoho1 |
.p-Bromcumol | Fe | Verhältnis Keton |
Fe |
| 1 f 0/~ 1 V /W j |
60 | 57 | 4o | 38 | %) | 15 | umges | 93 | Alkohol | 2,5 | |||
| 2 | 67 | 62 | 5o | 45 | 11 | Co | 89 | 4,5 | |||||
| 3 | 69 | 65 | Cu | 55 | 49 | Ou Oo | 7 | Ou | 93 | 86 | Cu. Co | 7 | |
| 4 | Metallghthalocyanin | 28 | 18 16 | 92 | 9o | 1,5 2,5 | |||||||
| Cu | 33 | 17 1o | 9o | 87 | 2 5 | ||||||||
| 5o | 42 | 11 5 | 88 | 4 1o | |||||||||
| . 56 | |||||||||||||
| 60 | |||||||||||||
Die Ergebnisse wurden errechnet aus der PIC-Analyse mittels einer Säule von 1,5 ni Länge und
7,6 cm Durchmesser. Die Säule enthielt 20 % Diäthylenglycoladipat auf Ohromosorb V (3o Maschen)
als Träger.
—9—
Beispiel 7
ο,5 kg Bromcumol und 1 kg o-Dichlorbenzol wurden in einen 2 1
fassenden, mit magnetischem Rührer versehenen Autoklaven aus Edelstahl 316 gebracht. Nach Zugabe von o,5 g Kupferphthalocyanin
wurde der Autoklav geschlossen, das Reaktionsgemisch auf 14o° 14ocG erwärmt und, wie in Beispiel 6 beschrieben, ein Luftstrom
durchgeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 14o bis i5o°C
gehalten. Nach 4 Stunden war eine Umsetzung von 5o % erreicht.
Es waren 4,8 #pBromaeetophenon und 3 % 2-p-Bromphenylisopropanol
entstanden.
2oo g 3»4—Dichlorcumol wurden gemäss Beispiel 5 oxydiert. Nach
Abbruch der Oxydation wurden 1oo g 3j4~Dichloracetophenon durch
fraktionierte Destillation isoliert. Die Ausbeute betrug 95 %>
bezogen auf umgesetztes Dichlorcumol, Das Produkt wurde durch Gas-Flüssig-Öhromatographie anhand einer authentischen Probe
identifizie-rt. Schmelzpunkt ί 74·0.
2oo g 3>4—Difrromcumol wurden gemäss Beispiel 5 oxydiert. Man
erhielt 1oo g 3»4—Dibromacetophenon. Die Ausbeute betrug 95 %»
bezogen1 auf umgesetztes 3»4—Eibromcumol. Schmelzpunkt; 63*0.
309830/1203
Claims (7)
- PatentansprücheT)J Verf ahren zur Herstellung von halogensubstituierten Derivaten des Acetophenone aus entsprechenden Halogencumolen, "bei denen . die Halogensubstituenten Chlor oder Brom sind und sich 1, 2 oder 3 Halogensubstituenten in meta- und/oder para-Stellung zur Isopropylgruppe ain Benzolkern befinden,
gekennzeichnet durch folgende Merkmale:a) das Halogencumol wird mittels Luft oder Sauerstoff oxydiert,b) das entstandene Re akt ions gemisch wird dehydratisierenden Bedingungen unterworfen,c) das entstandene Halogenmehtylstyrol und das nicht umgesetzte Halogenmol werden vom Halogenacetophenon getrennt, indem die zwei ersten Fraktionen abdestilliert werden,d) die abdestillierte Fraktion wird mittels Luft oder Sauerstoff oxydiert. - 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Stufe a) und d) in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Cobalt- oder Chromsalzes, eines Alkalihydroxyds oder eines Metallphthaloeyanins durchgeführt wird.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das3 die Dehydratisierung in Stufe b/ndurch Überleiten des Eeaktionsgemisches über Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd bei erhöhter Temperatur erfolgt.
- .4·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass die Dehydratisierung in Stufe b) mittels einer starken Mineralsäure erfolgt.
- 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass die Oxydation bei Temperaturen zwischen 50 und 200eG durchgeführt wird.
- 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,dass als Ausgangsstoff p-Chlor- oder p-Bromcumol verwendet wird.309830/1203
- 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart eines Chromsalzes bei erhöhter Temperatur und mit solcher Zeitdauer durchgeführt wird, dass eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des oxydierten Teils des Substrates zu dem entsprechenden Halogenacetophenon eintritt.309830/1203
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