DE1901142A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten primaeren Alkoholen nach der Prins-Reaktion - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten primaeren Alkoholen nach der Prins-Reaktion

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DE1901142A1
DE1901142A1 DE19691901142 DE1901142A DE1901142A1 DE 1901142 A1 DE1901142 A1 DE 1901142A1 DE 19691901142 DE19691901142 DE 19691901142 DE 1901142 A DE1901142 A DE 1901142A DE 1901142 A1 DE1901142 A1 DE 1901142A1
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formaldehyde
tin
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reaction
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DE19691901142
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Kenneth Allison
Gordon Foster
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

1901H2
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR-ING. SCHUNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 13o12o1968
Q}he British Petroleum Company Limited,, Britannic House, Moor Lane, London, E.O.2 (England).
r5r_95r5S von ungesättigten primären Alkoholen nach der Prins-Reaktion
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen der mit Metallhalogeniden katalysierten Prins-Reaktion und ein Verfahren zur Herstellung von Isopren mit Hilfe dieser verbesserten Reaktion.
In den britischen Patentanmeldungen 14 472/67, 24 524/6? und 24 520/67 der Anmelderin wird gezeigt, daß die als Prins-Reaktion bekannte Umsetzung von gasförmigem !Formaldehyd mit Olefinen zu Alkoholen mit einem Zinn(IV)~ halogenidkatalysator, der im Reaktionsmedium gelöst ist, katalysiert werden kann. Der Katalysator muß vor der Destillation der Reaktionsprodukte entfernt werden, um eine weitgehende Zersetzung des gebildeten Alkohols zu vermeiden» Der Katalysator kann entfernt werden, indem die erforderliche Menge einer Base zugesetzt wird, wie dies beim Verfahren der britischen Patentanmeldung 14 844/6? der Anmelderin geschieht, aber hierdurch wird das gesamte wertvolle Zinn(lV)-halogenid zerstörte
Ea wurde nun gefunden, daß ein heterogener «Katalysator durch Behandlung eines unlöslichen Trägers mit Zinn(lV)-halogenid hergestellt werden kann. Das Zinn(lV)-haloge-
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BAD
·» 2 —■
nid wird am Träger adsorbiert, und der Feststoff kann nach physikalischer Abtrennung der Reaktionsprodukte im Kreislauf geführt werden. Bs ist auch möglich, den festen Katalysator so einzusetzen» daß er im wesentliehen im Reaktor bleibt, wie dies, beispielsweise beim Festbettbetrieb der Fall ist«
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird die zur Herstellung einer gegebenen Menge ungesättigten Alkohols erforderliche Zinn(IV)-chloridmenge herabgesetzt und die Produktaufarbeitung vereinfacht.
Gemäß einem Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten primären Alkoholen gerichtet, wobei man Olefine, die Kettenverzweigung an der Doppelbindung zeigen, mit gasförmigem Formaldenyd, der Wasser enthalten kann, in Gegenwart eines Katalysators, der ein auf einen inerten Träger aufgebrachtes Zinn(lV)-halogenid enthält, bei einer temperatur zwischen 0° und 2000O umsetzt»
Der Formaldehyd enthält zweckmäßig weniger als 3Ofo Wasser, vorzugsweise weniger als 20fo Wasser. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd, der weniger als 10?ί Wasser enthalte Der Formaldehyd wird vorzugsweise von p-Fonnaldehyd oder Trioxan abgeleitet»
Als Katalysator wird vorzugsweise Zinn(lV)-chlorid verwendet.
Geeignet sind Katalysatorträger, die Hydroxylgruppen an der Oberfläche enthalten» Hierzu gehören Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Oxyde von Thorium, Chrom, Titan, Zirkon und von anderen Metallen. Vorzugsweise wird Aluminiumoxyd als Träger verwendet.
Der Katalysator wird vorzugsweise durch Imprägnieren einer Aufschlämmung des Trägers in dem Lösungsmittel
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für die Reaktion mit dem Katalysator hergestellt. Zweckmäßig ist das Zinn(lV)-halogenid in einer Menge zwischen 0,1 und 20$ auf dem (Träger vorhanden.
Die Reaktion wird "bei einer Temperatur zwischen 0° und 150°0, vorzugsweise zwischen 30 und 700O durchgeführt·
Als Einsatzmaterialien werden Olefine, die an der Dopperbindung verzweigt sind" und 4 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bevorzugt, insbesondere solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Isobuten, 2-Methylpenten-2, 2-Methylpenten-1 oder 2-A*thylhexen-1.
Die Reakt-.on wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B· Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff,
Gemäß einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung ein "Verfahren zur Herstellung von Isopren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine, die an der Doppelbindung verzweigt sind, mit gasförmigem formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators, der ein Zinn(lV)-halogenid an einem inerten Träger der oben genannten Art absorbiert enthält, zu einem ungesättigten primären Alkohol umsetzt und den Alkohol anschließend zu Isopren dehyiratisiert.
Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung der zweiten ' Stufe der Reaktion ist in der britischen Patentanmeldung 24 520/67 der Anmelderin beschrieben.
Beispiel 1 a) Herstellung, des Katalysators
Der Katalj'sator wurde bei Raumtemperatur hergestellt, indem wasserfreies Zinn(IV)-chlorid (0,6 ml) zu einer
90 9 8'Κ; Μ K-R"/,
BAD ORIGINAL
Aufschlämmung von 6 g Aluminiumoxyd (Spence H) in β ml Chloroform gegeben wurde·
la) Reaktion
In das Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, einem Rüekflußkühler und einem Eintrittsrohr für gasförmigen Formaldehyd versehen war, wurden 28 g 2-Äthylhexen-i, 108,8 g Chloroform und die. Katalysatorauf schlamm ung gegeben. ..*.""
Das Formaldehydgas wurde gebildet, indem p-Formaldehyd in Mineralöl auf 1950C erhitzt wurde. Hierbei wurden 6,7 g Formaldehydgas entwickelt und in einem Stickstoffstrom in die Reaktionszone geleitet. Während der Bildung und Weiterleitung des Formaldehyds wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 70-800C gerührt. Die Produktlösung wurde vom festen Katalysator dekantiert und die organische Schicht mit 200 ml 4n-Natriumhydroxydlösung und 100 ml Wasser gewaschen. Das Produkt wurde destilliert und durch Gas-FlüssigkeitschDitrmatographie analysiert.
Ein Olefinumsatz von 21,1$ wurde erreicht. Die Selektivität zu Cg-Alkohol betrug 99$.
Ein weiterer Ansatz aus 28 g 2-Äthylhexen-1 und 108,8 g Chloroform wurde eingeführt und der Versuch wiederholt.
Der Zinn(IV)-Chlorid auf Aluminiumoxyd enthaltende Katalysator war wenigstens für sieben solcher Wiederholungsversuche aktiv. Der Selektivitätsgrad und die Ausbeute blieben unverändert. Die Analyse des aktiven Katalysators während der gesamten Wiederholungsversuche ergab, daß der Zinngehalt konstant bei 12,5 G.ew#-$ blieb.
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Beispiel 2
Auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise -wurden 2,2 g Aluminiumoxyd (Spence A) mit 0,22 g Zinn(IV)-chlorid in 6 ml Dichloräthan "behandelt. Der Feststoff, "bei dem später ein Zinngehalt von 4»5 Gew.-$ ^festgestellt -wurde, wurde zweimal mit je 10 ml Dichloräthan gewaschen und dann zu einem Gemisch von 28 g a~Diisobutylen und 80 ml Diohloräthan gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei Normaldruck am Rückfluß erhitzt« Gasförmiger Aldehyd (7,65 g) wurde in einem Stickstoffstrom 30 Minuten durch das Gemisch geleitet. Das Produkt wurde gerührt und weitere 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Das gekühlte Produkt wurde dekantiert und zur Entfernung von nicht umgesetztem Formaldehyd mit Alkali gewaschen. Duroh Destillation der organischen Schicht wurden 11,9 g ungesättigte Nonanole erhalten.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 1 kg Dichloräthan, 360 g Isobuten und 7,0 g eines Zinn(lV)-chlorid-Aluminiumoxyd-Katalysators wurde in einem Autoklaven bei 70 bis 80 C unter einem Stickstoffdruck von 7 atü gerührt. Gasförmiger Aldehyd in einem Stickstoffatrom wurde 2 Stunden in das Gemisch eingeführt. Das Produkt enthielt nach dieser Zeit 32 g nicht umgesetzten Formaldehyd und 304 g nicht umgesetztes Isobuten. Nach der Alkaliwäsche wurde das Gemisch destilliert, wobei 65 g 3-Methyl-3-buten-1-ol erhalten wurden.
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Claims (13)

1901 U 2 - 6 P_a_t_e_n_t_a_n_s_g_r_ü_c_E_e
1) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten primären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit Verzweigungen an der Doppelbindung mit gasförmigem Formaldehyd, der Wasser enthalten kann, bei Temperaturen zwischen O und 20O0C in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der Zinn(IV)-halogenide auf einem inerten Träger enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Formaldehyd eines Wassergehalts von weniger als 30 %, vorzugsweise von weniger als 20 und insbesondere von weniger als 10 % Wasser arbeitet»
j5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd einsetzt, der aus p-Formaldehyd oder Trioxan gewonnen worden 1st.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis j$# dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Zinn(IV)-Chlorid verwendet.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, dessen Träger an der Oberfläche Hydroxylgruppen besitze»*.
6) Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß
man als Katalysatorträger Siliciumdioxyd, Siliciutndioxyd-Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Chromoxyd, Titandioxyd oder Zirkondloxyd verwendet.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aluminiumdioxyd verwendet.
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8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die Zinn(IV)-halogenid in Mengen von 0,1 bis 20 % auf dem Träger enthalten.
9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 150, vorzugsweise zwischen 30 und 700C ausführt.
10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9/ dadurch gekennzeichnet, daß man an der Doppelbindung verzweigte» Olefine mit k bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoff atomenj einsetzt.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefine Isobuten, 2-Methylpenten-2, 2-Methylpenten-1 oder 2-Äthylhexen-l einsetzt*
12) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, insbesondere in Chloroform oder "Tetrachlorkohlenstoff durchführt.
13) Verfahren zur Herstellung von Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit einer Verzweigung an der Doppelbindung mit gasförmigem Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der ein Zinn(IV)-halogenid auf einem inerten Träger enthält und den gebilde- ten ungesättigten primären Alkohol anschließend zu Isopren dehydratisiert.
ORIGINAL INSPECTED
909836/155^:
DE19691901142 1968-01-10 1969-01-10 Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten primaeren Alkoholen nach der Prins-Reaktion Pending DE1901142A1 (de)

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NL (1) NL6818565A (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960973A (en) * 1974-06-28 1976-06-01 Phillips Petroleum Company Alkenol production
US4039594A (en) * 1974-06-28 1977-08-02 Phillips Petroleum Company Alkenol production
US4126751A (en) * 1976-01-23 1978-11-21 Phillips Petroleum Company Alkenol production
EP0013600A1 (de) * 1979-01-05 1980-07-23 Mobil Oil Corporation Herstellung von Alkenolen und Alkandiolen durch Kondensierung von Aldehyd und äthylenisch ungesättigten Verbindungen

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EP0013600A1 (de) * 1979-01-05 1980-07-23 Mobil Oil Corporation Herstellung von Alkenolen und Alkandiolen durch Kondensierung von Aldehyd und äthylenisch ungesättigten Verbindungen

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NL6818565A (de) 1969-07-14
FR1598004A (de) 1970-06-29
GB1217891A (en) 1970-12-31
BE726745A (de) 1969-07-10

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