DE2302523A1 - Verfahren zur herstellung von aethan1,2-diphosphinsaeurediestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aethan1,2-diphosphinsaeurediesternInfo
- Publication number
- DE2302523A1 DE2302523A1 DE19732302523 DE2302523A DE2302523A1 DE 2302523 A1 DE2302523 A1 DE 2302523A1 DE 19732302523 DE19732302523 DE 19732302523 DE 2302523 A DE2302523 A DE 2302523A DE 2302523 A1 DE2302523 A1 DE 2302523A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acetylene
- reaction
- esters
- ethane
- isobutyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 title claims abstract description 16
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 title abstract description 10
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 abstract description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- -1 isobutyl ester Chemical class 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- DDOAOFQKHIPFFJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-methylphosphonoyloxypropane Chemical compound CC(C)COP(C)=O DDOAOFQKHIPFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- ZNGLGLXWTVMUCL-UHFFFAOYSA-N methyl(2-methylpropoxy)phosphinic acid Chemical compound CC(C)COP(C)(O)=O ZNGLGLXWTVMUCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSYSYWGBSKSONC-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.C(C(C)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound P(O)(O)=O.C(C(C)C)C1=CC=CC=C1 ZSYSYWGBSKSONC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N isobutyl chloride Chemical compound CC(C)CCl QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSERIKVKSQWTAS-UHFFFAOYSA-N methyl-(2-methylpropoxy)-oxophosphanium Chemical compound CC(C)CO[P+](C)=O SSERIKVKSQWTAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N methylphosphinic acid Chemical compound CP(O)=O BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBYGJHVUWZRUFW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethoxy(methyl)phosphinous acid Chemical compound CP(O)OCCCl MBYGJHVUWZRUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIFPIAKBYOIOCS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(trioxidanyl)propane Chemical compound CC(C)(C)OOO KIFPIAKBYOIOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZZYQBMYVUTEQT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropoxy(phenyl)phosphinous acid Chemical compound CC(C)COP(O)C1=CC=CC=C1 SZZYQBMYVUTEQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOCQBUVKSMIFOY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropoxyphosphonoylbenzene Chemical compound CC(C)COP(=O)C1=CC=CC=C1 OOCQBUVKSMIFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYKPIKXSTYCXRW-UHFFFAOYSA-N CC(C)COP(=O)(CC1=CC=CC=C1)O Chemical compound CC(C)COP(=O)(CC1=CC=CC=C1)O XYKPIKXSTYCXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVTBSYFMEDZQPF-UHFFFAOYSA-N CC(C)COP(CCC1=CC=CC=C1)(O)=O Chemical compound CC(C)COP(CCC1=CC=CC=C1)(O)=O DVTBSYFMEDZQPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005654 Michaelis-Arbuzov synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007014 Michaelis-Becker reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- GDFOGPXGHBEMJN-UHFFFAOYSA-N dodecoxy(ethyl)phosphinous acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(O)CC GDFOGPXGHBEMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RDHYTOQFPDCTOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl(2-methylpropoxy)phosphinic acid Chemical compound CCP(O)(=O)OCC(C)C RDHYTOQFPDCTOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- LYNPSEHKLXXNOE-UHFFFAOYSA-N hexadecoxy(propyl)phosphinous acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOP(O)CCC LYNPSEHKLXXNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3235—Esters of poly(thio)phosphinic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Aethan-1,2--diphosphinsäurediestern Aethan-1,2-diphosphinsäurediester sind bereits bekannt.
- Sie lassen sich in guten Ausbeuten aus Phosphonigsaurediestern und 1,2-Dibromäthan mit hilfe der Arbuzov-Reaktion darstellen (p. Mastalerz, Roczniki Chem. 33, g85 <1959); Roczniki Chem. 38, 61 (1964); K. Issleib et al. B 101, 2197 (1968); T. Bratkowski et al., Roczniki Chem. 41, 471 (1967». Auch aus den Natriumsalzen der Phosphonigsäuremonoester, die technisch einfacher zugänglich sind als die Phosphonigsäurediester, können nach dem Verfahren der Michaelis-Becker Reaktion diese Diphosphinsäurediester in etwa 40 zeiger Ausbeute hergestellt werden (V. S. Abramov et al., Z. obsc. Chim. 38, 179 (1968)).
- Es wurde nun gefunden, daß Aethan-1,2-diphosphinsäurediester der allgemeinen Formel in welcher R1 Alkyl-, Phenyl- und/oder Phenalkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen die gegebenenfalls durch Halogenatome, vorzugsweise Chlor substituiert sein können, bedeuten, in guten Ausbeuten dadurch hergestellt werden können, daß man Phosphonigsäureester der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, mit Acetylen in Gegenwart von katalytischen Mengen an Radikalbildnern und/oder unter Bestrahlung mit W-Licht umsetzt.
- Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Phosphonigsäuremonoester können nach bekannten Verfahren leicht hergestellt werden. Als Verbindung der Formel II können insbesondere verwendet werden: Methanphosphonigsauremethyl-, -äthyl-, -propyl-, n-butyl-, -isobutylester, Methanphosphonigsäure -2-ch loräthyles t er, Aethanphosphonig -säuredodecylester, Propanphosphonigsäurehexadecylester, Benzolphosphonigsäureisobutylester, Aethylbenzolphosphonigsäureisobutylester, Benzylphosphonigsäureisobutylester, Phenäthylphosphonigsäureisobutylester, Naphthalinphosphonigsäureisobutylester, Bevorzugt als Verbindungen der Formel II sind solche, in denen R1 = Methyl- oder Aethyl- und R2 = (C1-C4)-Alkyl sind.
- Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa +500 bis 23000, vorzugsweise von etwa 900 bis 2000C durchgeführt.
- Die Reaktion verläuft exotherm. Bei der Verwendung von W-Licht werden Reaktionstemperaturen von etwa 1400 bis 2300C, vorzugsweise 1700 bis 2000 benötigt. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von Inertgasen durchzuführe. Als solche kommen vor allem Argon und Stickstoff, aber auch Kohlendioxyd in Betracht.
- Die Radikalbildner werden in katalytischen Mengen von 0,05 bis zu etwa 5 Mol%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol%, bezogen auf die Verbindung der Formel lI eingesetzt.
- Zweckmäßig werden sie in einem Teil des eingesetten Phosphonigsäureesters gelöst, gegebenenfalls unter Mithilfe von inertenibsungsmitteln, und im Laufe der Reaktion langsam zugegeben.
- Als Radikalbildner kommen beispielsweise in Betracht: Di-tert. -butylperoxyd, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethylhexan-bis-2,5"(peroxybenzoat),tert.-Butylhydroxyperoxyd, Dicumylperoxyd, Azobisisobutanoldiacetat, Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperox.ySthannitril-(2), tert.,ButylperoxySthansulfonsaure-n-butylester, Dibenzoylperoxyd, tert.-8utylperoxypivalat. Die Auswahl der Radikalbildner wird im Hinblick auf die fUr die Umsetzung gewählte Reaktionstemperatur vorgenommen. Die Radikalbildner sollen in diesem Temperaturbereich eine Halbwertszeit ihres Zerfalls zwischen wenigen Minuten und einigen Sekunden besitzen.
- Die Umsetzung kann in Gegenwart von inertenl .Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele sind hierfür Alkohole, Ester und Kohlenwasserstoffe, insbesondere auch Verbindungen der Formel I. Vorzugsweise wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet, Geringere Mengen der zur Herstellung der Phosphonigsäureester verwendeten Alkohole wie z.B. Isobutanol, die beim Einsatz roher, nicht gereinigter Phosphonigsäureester während der Reaktion anwesend sind, stören somit nicht.
- Das bedeutet eine Vereinfachung der Umsetzungsbedingungen.
- Die erfindungsgemaBe Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß zunächst die Phosphonigsäureester, vorteilhaft unter Ausschluß von Luftsauerstoff1 bei Atmosphärendruck auf die gewünschte Umsetzungstemperatur gebracht werden. Unter lebhafter Rührung bzw. Durchmischung wird ansciitießend Acetylen in dem Maße eingeleitet, in dem es sich anlagert, während gleichzeitig die Katalysatorlösung langsam zugegeben wird. Natürlich kann die Reaktion auch unter höherem Druck durchgeführt werden. Man kann auch in einem ersten Ansatz hergestellten Phosphinsäureester als Lösungsvermittler in das Reaktionsgefäß geben und den Phosphonigsäureester, vermischt mit dem Katalysator, zulaufen lassen, während Acetylen eingeleitet wird. Diese Arbeitsweise kann dazu benutzt werden, das Verfahren kontinuier lich zu gestalten. Dabei wird der Phosphinsäureester in dem Maße abgezogen, in dem er sich bildet.
- Die Anlagerung des Acetylens an die Phosphonigsäureester erfolgt leicht und weitgehend vollständig. Überschüsse huber die stöchiometrischen Mengen sind möglich, vorzugsweise bis zu 10 %. Im allgemeinen kommt man jedoch mit etwa stöchiometrischen Mengen aus. Insbesondere kann man durch geeignete Reaktionsführung bei kontinuierlichem Verfahren - Acetylen und Phosphonigsäureester im Gegenstrom - nicht verbrauchtes Acetylen noch umsetzen. Die Reaktionszeiten betragen nach Reaktionstemperatur und Reaktionsdurchführung etwa 0,5 bis 10 Stunden, wobei eine kontinuierliche Arbeitsweise naturgemäß auch geringere Reaktionszeiten ermöglicht.
- Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Phosphinsäureester fallen in hohen Ausbeuten an. Es ist überraschend, daß praktisch keine Telomerisate und Polymerisate gebildet werden, obwohl Vinylphosphinsäureester als Zwischenprodukte vermutet werden müssen.
- Die rohen Aethan-t,2-diphosphinsäurediester können nach an sich bekannten Verfahren durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden. Sie können als Extraktionsmittel für Metallsalze aus sauren Lösungen eiiigesetzt werden. Die langkettigen Ester besitzen Weichmachereigenschaften fUr Kunststoffe.
- Besonderes Interesse haben die Verbindungen der Formel I weiterhin als Zwischenprodukte für die Herstellung der Aethan-1,2-diphosp'iinsäuren, die in an sich bekannter preise aus ihnen durch Verseifung oder Säurespaltung leicht in hervorragender Reinheit und Ausbeute hergestellt werden können, Diese Aethan-1,2-diphosphinsäuren können nach den deutschen Patentanmeldungen P 22 36 036.7, P 22 36 037.8, P 22 36 038.9 und P 22 36 039.0 zur Herstellung von schwerentflammbaren oligomeren und polymeren Estern verwendet werden. Weiterhin können Aethan-1,9-diphosphinsauren zur Herstellung flammabweisender oder flammfester Polyurethane eingesetzt werden (Schweizer Patent 437 784). Schließlich können die Alkalisalze derartiger Phosphinsäuren nach der deutschen Patentanmeldung P 22 52 258.3 zur flammwidrigen Ausrüstung von Polyalkylenterephthalaten Verwendung finden.
- Beispiel 1 1,7 kg Methanphosphonigsäureisobutylester werden unter::Stick stoffatmosphäre auf 1900C erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren während 5 Stunden Acetylen eingeleitet, während ein Gemisch von 100 g Methanphosplionigsäureisobutylester und 9 g Di-tert.-butylperoxyd eingetropft wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Realçtionsgel,lisch auf 900C gekühlt und unter vermindertem Druck, zuletzt bei 1 - 2 Torr, bis zu einer Übergangstemperatur von 1300 - 140°C andestilliert. Der Destillationsrückstand erstarrt. Er beträgt 1,885 kg und stellt 95 zeigen Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäureisobutylester) dar. Bezogen auf 100 %iges Produkt entspricht das einer Ausbeute von 95,5 % d. Th. Eine weitergehende Reinigung kann durch Destillation bei 2 Torr und einer Übergangstemperatur von 1980C erfolgen. Der Schmelzpunkt beträgt dann 10r300.
- Beispiel 2 2,6 kg 92 %iger Methanphosphonigsäureisobutylester werden unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren während 6 Stunden Acetylen eingeleitet, während ein Gemisch von 400 g 92 obigem hIethanphosphonigsäureisobutylester und 20 g Azobisisobutyronitril eingetropft wird.
- Da die Reaktion exotherm verläuft, ist während der Dauer dieser Reaktion zeitweise Kühlung erforderlich. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel (1), Man erhält als Rückstand 2,88 kg 94 %iger Aethan-1,2-di-( methylphosphinsäure-isobutylester).
- Das entspricht einer Ausbeute von 89 % d. Th.
- Beispiel 3 2,6 kg 92 %iger Methanphosphonigsäureisobutylester werden unter Stickstoffatmosphäre auf 800C erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren Acetylen eingeleitet, während ein Gemisch von 400 g 92 %igem Methanphosphonigsäureisobutylester und 27 g tert.-Butylperoxypivalat eingetropft wird. Langsam wird die Temperatur auf 1200 " 1300C gesteigert, wobei die Aufnahme von Acetylen rasch ansteigt, Zeitweise Kühlung ist nun erforderlich, da die Reaktion exotherm verläuft. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch dstilliert, Man erhält 2,71 kg Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäureisobutylester). Das entspricht einer Ausbeute von 89 % d. Th.
- Beispiel 4 a) Herstellung des Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäureisobutylesters) 2 kg eines Gemisches von 75 Gew.-% Methanphosphonigsäureiso butylester und 25 Gew.-% Isobutanol werden unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt und dann unter lebhaftem Rühren Acetylen eingeleitet, während ein Gemisch von 370 g Mischung und 16,5 g tert. -Butylperoxybenzoat eingetropft wird.
- Es werden etwa 95 g Katalysatorlosung/h und 30 - 40 1 Acetylen/h zudosiert. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel (1) erhält man 1,99 kg 93 %iger Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäureisobutylester). Das entspricht einer Ausbeute von 95 % d. Th.
- b) Herstellung der Aethan-1 , 2-di- (methylphosphinsäure) 1,85 kg 93 %iger Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäureisobutylester) werden in einem Kolben mit RUhrer, absteigendem Kühler, Vorlage und anschließender Tiefkühlfalle auf 1600C erhitzt und unter lebhaftem Rühren trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach kurzer Zeit beginnt Isobutylchlorid abzudestillieren. Nebenbei entsteht in zunächst geringer Menge Isobuten, das in der Tiefkühlfalle kondensiert wird. Im Verlaufe von 5 Stunden wird die Temperatur bis auf 2000C gesteigert. Dabei wird der Chlorwasserstoff auch bei starkem Einleiten vollständig aufgenommen. Insgesamt haben sich zum Ende der Reaktion etwa 830 g Isobutylchlorid und 150 g Isobuten abgespalten. Im Kolben befinden sich schließlich etwa 1,1 kg geschmolzene rohe Aethan- ,2-di-(niethylphosphinsäure).
- Sie wird ausgegossen und nach dem Erstarren zerkleinert. Anschließend wird sie in 2,3 1 Isopropanol gekocht, bis sie in pulvriger kristalliner Form vorliegt. Man erhält nach dem Abkühlen und Absaugen 0,995 kg Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäure), Fp.: 1900 - 1920C, nach Umkristallisation aus Eisessig Fp.: 1940 - 19600. Das entspricht einer Ausbeute von 92,5 % d.Th.
- Beispiel 5 600 g eines Gemisches von 75 % Methanphosphonigsäureisobutylester und 25 % Isobutanol werden auf lso°c unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren Acetylen bei gleichzeitiger Bestrahlung mit dem UV-Licht einer Quecksilberlampe während 7 Stunden eingeleitet. Im Laufe der Reaktion wird die Temperatur auf 2000C gesteigert. In einem hinter dem Reaktionsgefäß befindlichen gekühlten Auffanggefäß kann sich abdestillierendes Isobutanol ansammeln. Nach beendeter Reaktion wird destilliert. Man erhält 400 g Aethan-1,2-di- (methylph9sphinsäureisobutylester). Das entspricht einer Ausbeute von 81 % d. Th.
- Beispiel 6 432 g Benzolphosphonigsäureisobutylester werden unter Stickstoffatmosphäre auf 1800 - 190C erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren Acetylen eingeleitet, während ein Gemisch von 48 g Benzolphosphonigsäureisobutylester mit 4 g Di-tert.-butylperoxyd eingetropft wird. Nach 1 Stunde und 35 Minuten ist die Reaktion beendet. Man erhält nach Abdestillieren bei 0,5 Torr bei einer Innentemperatur von 11500 433 g Aethan-1,2-di-(phenylphosphinsäureisobutylester) als Rückstand, der beim Abkühlen kristallisiert. Das entspricht einer Ausbeute von 94 % d. Th.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Dethan-1,2-diphosphinssiurediestern
der allgemeinen Formel
in welcher R1 Alkyl-, Phenyl- und,/oder Phenalkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und
R2 Alkylgruppen mit 1 - 18 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert
sein können, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonigsäureester der
allgemeinen Formel
in welcher Rt und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, mit Acetylen in Gegenwart
von katalytischen Mengen an Radikalbildnern und/oder unter Bestrahlung mit W-Licht
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß man im
Temperaturbereich von 500 bis 2300C, insbesondere von 1200C bis 2000C arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart
eines Lösungsmittels gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch (1) - (3), dadurch gekennzeichnet, daß
für R2 = Isobutyl- in Gegenwart von Isobutanol als Lösungsmittel gearbeitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch (1) - (4), dadurch gekennzeichnet, daß
im Temperaturbereich von 1300 - 1600C in Gegenwart von tert.-Butylperoxyhezoat gearbeitet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch (1) und (2), dadurch gekennzeichnet, daß
unter Bestrahlung mit UV-Licht im Temperaturbereich von 0 170 bis 200 C gearbeitet
wird.
7. Verfahren nach Anspruch (1) - (6), dadurch gekennzeichnet daß unter
einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff gearbeitet wird.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732302523 DE2302523C3 (de) | 1973-01-19 | 1973-01-19 | Verfahren zur Herstellung von Äthan-1,2-diphosphinsäurediestern |
| NL7400494A NL7400494A (de) | 1973-01-19 | 1974-01-14 | |
| CH58274A CH596229A5 (de) | 1973-01-19 | 1974-01-16 | |
| CA190,332A CA1016185A (en) | 1973-01-19 | 1974-01-16 | Process for the preparation of ethane-1,2-diphosphinic acid diesters |
| GB218874A GB1456097A (en) | 1973-01-19 | 1974-01-17 | Process for the preparation of phosphinic acid esters |
| IT1952974A IT1006967B (it) | 1973-01-19 | 1974-01-17 | Processo per la preparazione di die steri dell acido etan 1.2 difosfini co |
| FR7401724A FR2214699B1 (de) | 1973-01-19 | 1974-01-18 | |
| JP796174A JPS49101333A (de) | 1973-01-19 | 1974-01-18 | |
| BE140037A BE809998A (fr) | 1973-01-19 | 1974-01-21 | Procede de preparation de diesters d'acides ethane-1 |
| US05/571,769 US4001352A (en) | 1973-01-19 | 1975-04-25 | Process for the preparation of ethane-1,2-diphosphinic acid diesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732302523 DE2302523C3 (de) | 1973-01-19 | 1973-01-19 | Verfahren zur Herstellung von Äthan-1,2-diphosphinsäurediestern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2302523A1 true DE2302523A1 (de) | 1974-08-01 |
| DE2302523B2 DE2302523B2 (de) | 1980-12-11 |
| DE2302523C3 DE2302523C3 (de) | 1982-04-08 |
Family
ID=5869384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732302523 Expired DE2302523C3 (de) | 1973-01-19 | 1973-01-19 | Verfahren zur Herstellung von Äthan-1,2-diphosphinsäurediestern |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE809998A (de) |
| DE (1) | DE2302523C3 (de) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1217003A1 (de) * | 2000-12-23 | 2002-06-26 | Clariant GmbH | Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(methylphosphinsäure) |
| US6583315B2 (en) | 2000-12-23 | 2003-06-24 | Clariant Gmbh | Process for preparing ethanebis(alkylphosphinic) acids |
| US8592505B2 (en) | 2008-12-19 | 2013-11-26 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Hydrophosphorylation of phosphonous acid derivatives for flame retardants |
| US8604108B2 (en) | 2008-11-05 | 2013-12-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-hydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of acroleins and use thereof |
| US8604232B2 (en) | 2008-11-07 | 2013-12-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing monoamino-functionalised dialkylphosphinite acids esters and salts and use thereof |
| US8614267B2 (en) | 2008-11-05 | 2013-12-24 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-hydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of allyl alcohols and use thereof |
| US8664418B2 (en) | 2008-11-07 | 2014-03-04 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of acrylic acid derivatives and use thereof |
| US8735476B2 (en) | 2008-12-02 | 2014-05-27 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts using a vinyl ester of a carboxylic acid and the use thereof |
| US8735477B2 (en) | 2008-11-07 | 2014-05-27 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of acrylnitriles and use thereof |
| US8772519B2 (en) | 2008-11-11 | 2014-07-08 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for preparing mono-allyl-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters thereof with allylic compounds, and the use thereof |
| US8987490B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-03-24 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for the production of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters, and salts using ethylene oxide, and use thereof |
| US8987489B2 (en) | 2008-12-04 | 2015-03-24 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts using a vinyl ether and the use thereof |
| US9018413B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-04-28 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for the production of alkylphosphonic acids, esters, and salts by oxidizing alkylphosphonous acids, and use thereof |
| US9035088B2 (en) | 2008-11-07 | 2015-05-19 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-aminofunctionalized dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of acrylnitriles and use thereof |
| US9068119B2 (en) | 2008-12-02 | 2015-06-30 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts using a vinyl ester of a carobxylic acid and the use thereof |
| US9085734B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-07-21 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for preparing mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts by means of alkylene oxides and use thereof |
| US9139714B2 (en) | 2008-11-05 | 2015-09-22 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of allyl alcohols-acroleins and use thereof |
| US9181487B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-11-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for preparing ethylenedialkylphosphinic acids, esters and salts by means of acetylene and use thereof |
| WO2015173146A1 (de) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen cyanhydrinen |
| US9279085B2 (en) | 2008-12-19 | 2016-03-08 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for the production of monofunctionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts, and use thereof |
| WO2016045976A1 (de) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Clariant International Ltd | Verfahren zur herstellung von ethylendialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen sowie deren verwendung als flammschutzmittel |
| EP3392237A1 (de) | 2017-04-21 | 2018-10-24 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von acroleincyanhydrinen |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2957931A (en) * | 1949-07-28 | 1960-10-25 | Socony Mobil Oil Co Inc | Synthesis of compounds having a carbonphosphorus linkage |
-
1973
- 1973-01-19 DE DE19732302523 patent/DE2302523C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-01-21 BE BE140037A patent/BE809998A/xx unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2957931A (en) * | 1949-07-28 | 1960-10-25 | Socony Mobil Oil Co Inc | Synthesis of compounds having a carbonphosphorus linkage |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6583315B2 (en) | 2000-12-23 | 2003-06-24 | Clariant Gmbh | Process for preparing ethanebis(alkylphosphinic) acids |
| US6600068B2 (en) | 2000-12-23 | 2003-07-29 | Clariant Gmbh | Process for preparing ethanebis(methylphosphinic) acid |
| EP1217003A1 (de) * | 2000-12-23 | 2002-06-26 | Clariant GmbH | Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(methylphosphinsäure) |
| US8614267B2 (en) | 2008-11-05 | 2013-12-24 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-hydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of allyl alcohols and use thereof |
| US9139714B2 (en) | 2008-11-05 | 2015-09-22 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of allyl alcohols-acroleins and use thereof |
| US8604108B2 (en) | 2008-11-05 | 2013-12-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-hydroxyfunctionalized dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of acroleins and use thereof |
| US9035088B2 (en) | 2008-11-07 | 2015-05-19 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-aminofunctionalized dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of acrylnitriles and use thereof |
| US8604232B2 (en) | 2008-11-07 | 2013-12-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing monoamino-functionalised dialkylphosphinite acids esters and salts and use thereof |
| US8735477B2 (en) | 2008-11-07 | 2014-05-27 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of acrylnitriles and use thereof |
| US8664418B2 (en) | 2008-11-07 | 2014-03-04 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of acrylic acid derivatives and use thereof |
| US8772519B2 (en) | 2008-11-11 | 2014-07-08 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for preparing mono-allyl-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters thereof with allylic compounds, and the use thereof |
| US8735476B2 (en) | 2008-12-02 | 2014-05-27 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts using a vinyl ester of a carboxylic acid and the use thereof |
| US9068119B2 (en) | 2008-12-02 | 2015-06-30 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-hydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts using a vinyl ester of a carobxylic acid and the use thereof |
| US8987489B2 (en) | 2008-12-04 | 2015-03-24 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts using a vinyl ether and the use thereof |
| US9018413B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-04-28 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for the production of alkylphosphonic acids, esters, and salts by oxidizing alkylphosphonous acids, and use thereof |
| US9085734B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-07-21 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for preparing mono-carboxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts by means of alkylene oxides and use thereof |
| US9181487B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-11-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for preparing ethylenedialkylphosphinic acids, esters and salts by means of acetylene and use thereof |
| US8987490B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-03-24 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for the production of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, esters, and salts using ethylene oxide, and use thereof |
| US9279085B2 (en) | 2008-12-19 | 2016-03-08 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for the production of monofunctionalized dialkylphosphinic acids, esters and salts, and use thereof |
| US8592505B2 (en) | 2008-12-19 | 2013-11-26 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Hydrophosphorylation of phosphonous acid derivatives for flame retardants |
| WO2015173146A1 (de) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen cyanhydrinen |
| US9850263B2 (en) | 2014-05-13 | 2017-12-26 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Process for preparing phosphorus containing cyanohydrins |
| AU2015261096B2 (en) * | 2014-05-13 | 2019-09-26 | Basf Se | Process for preparing phosphorus-containing cyanohydrins |
| AU2015261096B9 (en) * | 2014-05-13 | 2019-10-10 | Basf Se | Process for preparing phosphorus-containing cyanohydrins |
| EA036169B1 (ru) * | 2014-05-13 | 2020-10-09 | Басф Се | Способ получения фосфорсодержащих циангидринов |
| US10961265B2 (en) | 2014-05-13 | 2021-03-30 | Basf Se | Process for preparing phosphorus containing cyanohydrins |
| WO2016045976A1 (de) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Clariant International Ltd | Verfahren zur herstellung von ethylendialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen sowie deren verwendung als flammschutzmittel |
| DE102014014253A1 (de) | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Ethylendialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen sowie deren Verwendung |
| US10526471B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-01-07 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Process for preparing ethylenedialkylphosphinic acids, esters and salts and use thereof |
| EP3392237A1 (de) | 2017-04-21 | 2018-10-24 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von acroleincyanhydrinen |
| US10214484B2 (en) | 2017-04-21 | 2019-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Method for preparing acrolein cyanohydrins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2302523B2 (de) | 1980-12-11 |
| DE2302523C3 (de) | 1982-04-08 |
| BE809998A (fr) | 1974-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2302523A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethan1,2-diphosphinsaeurediestern | |
| US4001352A (en) | Process for the preparation of ethane-1,2-diphosphinic acid diesters | |
| EP0032663B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäurederivaten | |
| EP0127877B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Cyanhydrinderivaten | |
| EP0807637B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinat- oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre Phosphane | |
| EP0015483B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphin- und Phosphonsäureanhydriden | |
| DE2526689C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dioxo-1,2-Oxa-phospholanen | |
| DE2127821C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureestern | |
| DE2540283C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen | |
| EP0080149A1 (de) | Verfahren zur Herstellung phosphoniger Säuren | |
| EP0024611B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyden | |
| CH505152A (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern, Phosphinsäureestern bzw. Phosphinoxiden | |
| DE3130628A1 (de) | Substituierte 1-phenyl-vinyl-1-phosphonsaeuren und ihre verwendung | |
| DE2449466A1 (de) | Neue ungesaettigte phosphorhaltige carbonsaeurederivate | |
| EP0061115A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäure | |
| DE2335852C3 (de) | Herstellung von phosphororganischen Estern | |
| EP0115011A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aryldichlorphosphanen | |
| DE2461906A1 (de) | Phosphinoxide mit polyfluorierter kette und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE3323392A1 (de) | Verfahren zur herstellung von derivaten der vinylphosphon-, oder vinylpyrophosphonsaeure | |
| DE2413824C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären (Hydroxymehtyl)-methylphosphinoxiden | |
| EP0061116B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäuredichlorid und 2-Chlorethanphosphonsäuredichlorid | |
| DE2504390C3 (de) | Verfahren zur Herstellung der Pentaerythritester der Halogenphosphorigensäuren | |
| DE2747554A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkanphosphonsaeurediarylestern | |
| DE2528420A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,2- oxa-phospholanen | |
| DE2647042A1 (de) | Neue phosphoncarbonsaeureverbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2313581 Format of ref document f/p: P |
|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |