DE2302523A1 - Ethane-1,2-diphosphinic acid diesters - prepd. from phosphonous acid esters and acetylene - Google Patents

Ethane-1,2-diphosphinic acid diesters - prepd. from phosphonous acid esters and acetylene

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DE2302523A1 DE19732302523 DE2302523A DE2302523A1 DE 2302523 A1 DE2302523 A1 DE 2302523A1 DE 19732302523 DE19732302523 DE 19732302523 DE 2302523 A DE2302523 A DE 2302523A DE 2302523 A1 DE2302523 A1 DE 2302523A1
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    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3235—Esters of poly(thio)phosphinic acids

Abstract

Diesters of formula R3CH2CH2R3 (I) (where R3 = a gp. R1.R2O.P(O)-; R1 = alkyl, Ph and/or 1-18C alkylphenyl; R2 = 1-18C alkyl, opt. substd. by halogen) are prepd. by reaction of phosphorous acid esters of formula R3H with acetylene in the presence of catalytic amts. of radical formers and/or irradiation with UV-light. I are useful as extn. agent for metal salts from acid soln. The long chain esters have plasticiser props. for plastics and are inters. for the prepn. of difficulty inflammable oligomeric and polymeric esters. The alkali salts of I can be used to flame proof polyalkylene terephthalates. High yields are obtd. with practically no telomer and polymer formation.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aethan-1,2--diphosphinsäurediestern Aethan-1,2-diphosphinsäurediester sind bereits bekannt.Process for the production of ethane-1,2-diphosphinic diesters Ethane-1,2-diphosphinic diesters are already known.

Sie lassen sich in guten Ausbeuten aus Phosphonigsaurediestern und 1,2-Dibromäthan mit hilfe der Arbuzov-Reaktion darstellen (p. Mastalerz, Roczniki Chem. 33, g85 <1959); Roczniki Chem. 38, 61 (1964); K. Issleib et al. B 101, 2197 (1968); T. Bratkowski et al., Roczniki Chem. 41, 471 (1967». Auch aus den Natriumsalzen der Phosphonigsäuremonoester, die technisch einfacher zugänglich sind als die Phosphonigsäurediester, können nach dem Verfahren der Michaelis-Becker Reaktion diese Diphosphinsäurediester in etwa 40 zeiger Ausbeute hergestellt werden (V. S. Abramov et al., Z. obsc. Chim. 38, 179 (1968)).You can be in good yields from Phosphonigsaurediester and Represent 1,2-dibromoethane with the help of the Arbuzov reaction (p. Mastalerz, Roczniki Chem. 33, g85 <1959); Roczniki Chem. 38, 61 (1964); K. Issleib et al. B 101, 2197 (1968); T. Bratkowski et al., Roczniki Chem. 41, 471 (1967 ". Also from the sodium salts the phosphonous monoesters, which are technically more easily accessible than the phosphonous diesters, these diphosphinic diesters can by the process of the Michaelis-Becker reaction can be produced in about 40 point yield (V. S. Abramov et al., Z. obsc. Chim. 38: 179 (1968)).

Es wurde nun gefunden, daß Aethan-1,2-diphosphinsäurediester der allgemeinen Formel in welcher R1 Alkyl-, Phenyl- und/oder Phenalkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen die gegebenenfalls durch Halogenatome, vorzugsweise Chlor substituiert sein können, bedeuten, in guten Ausbeuten dadurch hergestellt werden können, daß man Phosphonigsäureester der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, mit Acetylen in Gegenwart von katalytischen Mengen an Radikalbildnern und/oder unter Bestrahlung mit W-Licht umsetzt.It has now been found that ethane-1,2-diphosphinic diester of the general formula in which R1 is alkyl, phenyl and / or phenalkyl groups with 1 to 18 carbon atoms and R2 is alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, which can optionally be substituted by halogen atoms, preferably chlorine, can be produced in good yields thereby, that one phosphonous esters of the general formula in which R1 and R2 have the abovementioned meanings, reacted with acetylene in the presence of catalytic amounts of radical formers and / or under irradiation with UV light.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Phosphonigsäuremonoester können nach bekannten Verfahren leicht hergestellt werden. Als Verbindung der Formel II können insbesondere verwendet werden: Methanphosphonigsauremethyl-, -äthyl-, -propyl-, n-butyl-, -isobutylester, Methanphosphonigsäure -2-ch loräthyles t er, Aethanphosphonig -säuredodecylester, Propanphosphonigsäurehexadecylester, Benzolphosphonigsäureisobutylester, Aethylbenzolphosphonigsäureisobutylester, Benzylphosphonigsäureisobutylester, Phenäthylphosphonigsäureisobutylester, Naphthalinphosphonigsäureisobutylester, Bevorzugt als Verbindungen der Formel II sind solche, in denen R1 = Methyl- oder Aethyl- und R2 = (C1-C4)-Alkyl sind.The phosphonous monoesters used as starting materials according to the invention can easily be prepared by known methods. As a compound of the formula II can be used in particular: Methanphosphonigsauremethyl-, -äthyl-, propyl, n-butyl, isobutyl ester, methanephosphonous acid -2-chloroethyl ester, Ethanephosphonous acid dodecyl ester, propanephosphonous acid hexadecyl ester, benzene phosphonous acid isobutyl ester, Isobutyl ethylbenzene phosphonate, isobutyl benzylphosphonate, isobutyl phenethylphosphonate, Isobutyl naphthalene phosphonate, preferred as compounds of the formula II are those in which R1 = methyl or ethyl and R2 = (C1-C4) -alkyl.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa +500 bis 23000, vorzugsweise von etwa 900 bis 2000C durchgeführt.The reaction is carried out at a temperature of about +500 to 23,000, preferably carried out from about 900 to 2000C.

Die Reaktion verläuft exotherm. Bei der Verwendung von W-Licht werden Reaktionstemperaturen von etwa 1400 bis 2300C, vorzugsweise 1700 bis 2000 benötigt. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von Inertgasen durchzuführe. Als solche kommen vor allem Argon und Stickstoff, aber auch Kohlendioxyd in Betracht.The reaction is exothermic. When using UV light be Reaction temperatures of about 1400 to 2300C, preferably 1700 to 2000 are required. It is advantageous to carry out the reaction in the presence of inert gases. as argon and nitrogen, but also carbon dioxide, come into consideration.

Die Radikalbildner werden in katalytischen Mengen von 0,05 bis zu etwa 5 Mol%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol%, bezogen auf die Verbindung der Formel lI eingesetzt.The radical generators are used in catalytic amounts from 0.05 up to about 5 mol%, preferably about 0.1 to 1 mol%, based on the compound of the formula lI used.

Zweckmäßig werden sie in einem Teil des eingesetten Phosphonigsäureesters gelöst, gegebenenfalls unter Mithilfe von inertenibsungsmitteln, und im Laufe der Reaktion langsam zugegeben.They are expediently in part of the phosphonous acid ester used dissolved, if necessary with the help of inerting agents, and in the course of Reaction added slowly.

Als Radikalbildner kommen beispielsweise in Betracht: Di-tert. -butylperoxyd, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethylhexan-bis-2,5"(peroxybenzoat),tert.-Butylhydroxyperoxyd, Dicumylperoxyd, Azobisisobutanoldiacetat, Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperox.ySthannitril-(2), tert.,ButylperoxySthansulfonsaure-n-butylester, Dibenzoylperoxyd, tert.-8utylperoxypivalat. Die Auswahl der Radikalbildner wird im Hinblick auf die fUr die Umsetzung gewählte Reaktionstemperatur vorgenommen. Die Radikalbildner sollen in diesem Temperaturbereich eine Halbwertszeit ihres Zerfalls zwischen wenigen Minuten und einigen Sekunden besitzen.Examples of possible free radical generators are: Di-tert. -butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethylhexane-bis-2,5 "(peroxybenzoate), tert-butylhydroxyperoxide, Dicumyl peroxide, azobisisobutanol diacetate, azobisisobutyronitrile, tert.-butylperox.y-stannonitrile- (2), tert., ButylperoxySthanesulfonic acid n-butyl ester, dibenzoyl peroxide, tert-8utyl peroxypivalate. The selection of the radical formers is made with regard to the one chosen for the implementation Reaction temperature made. The radical formers should be in this temperature range a half-life of their disintegration between a few minutes and a few seconds own.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von inertenl .Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele sind hierfür Alkohole, Ester und Kohlenwasserstoffe, insbesondere auch Verbindungen der Formel I. Vorzugsweise wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet, Geringere Mengen der zur Herstellung der Phosphonigsäureester verwendeten Alkohole wie z.B. Isobutanol, die beim Einsatz roher, nicht gereinigter Phosphonigsäureester während der Reaktion anwesend sind, stören somit nicht.The reaction can be carried out in the presence of inert solvents will. Examples are alcohols, esters and hydrocarbons, in particular also compounds of the formula I. However, preference is given in the absence of solvents worked, smaller amounts of the used to prepare the phosphonous esters Alcohols such as isobutanol, which are used when using crude, unpurified phosphonous esters are present during the reaction therefore do not interfere.

Das bedeutet eine Vereinfachung der Umsetzungsbedingungen.This means a simplification of the implementation conditions.

Die erfindungsgemaBe Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß zunächst die Phosphonigsäureester, vorteilhaft unter Ausschluß von Luftsauerstoff1 bei Atmosphärendruck auf die gewünschte Umsetzungstemperatur gebracht werden. Unter lebhafter Rührung bzw. Durchmischung wird ansciitießend Acetylen in dem Maße eingeleitet, in dem es sich anlagert, während gleichzeitig die Katalysatorlösung langsam zugegeben wird. Natürlich kann die Reaktion auch unter höherem Druck durchgeführt werden. Man kann auch in einem ersten Ansatz hergestellten Phosphinsäureester als Lösungsvermittler in das Reaktionsgefäß geben und den Phosphonigsäureester, vermischt mit dem Katalysator, zulaufen lassen, während Acetylen eingeleitet wird. Diese Arbeitsweise kann dazu benutzt werden, das Verfahren kontinuier lich zu gestalten. Dabei wird der Phosphinsäureester in dem Maße abgezogen, in dem er sich bildet.The reaction according to the invention is expediently carried out in the manner that first the phosphonous esters, advantageously with the exclusion of atmospheric oxygen1 brought to the desired reaction temperature at atmospheric pressure. Under vigorous stirring or mixing, acetylene is then introduced to the extent that in which it accumulates, while at the same time the catalyst solution is slowly added will. Of course, the reaction can also be carried out under higher pressure. Phosphinic esters prepared in a first batch can also be used as solubilizers Pour into the reaction vessel and add the phosphonous acid ester, mixed with the catalyst, run in while acetylene is introduced. This way of working can do this be used to make the process continuous Lich. The phosphinic acid ester becomes deducted to the extent that it forms.

Die Anlagerung des Acetylens an die Phosphonigsäureester erfolgt leicht und weitgehend vollständig. Überschüsse huber die stöchiometrischen Mengen sind möglich, vorzugsweise bis zu 10 %. Im allgemeinen kommt man jedoch mit etwa stöchiometrischen Mengen aus. Insbesondere kann man durch geeignete Reaktionsführung bei kontinuierlichem Verfahren - Acetylen und Phosphonigsäureester im Gegenstrom - nicht verbrauchtes Acetylen noch umsetzen. Die Reaktionszeiten betragen nach Reaktionstemperatur und Reaktionsdurchführung etwa 0,5 bis 10 Stunden, wobei eine kontinuierliche Arbeitsweise naturgemäß auch geringere Reaktionszeiten ermöglicht.The addition of acetylene to the phosphonous esters takes place easily and largely complete. Excesses over the stoichiometric amounts are possible, preferably up to 10%. In general, however, you get around stoichiometric Quantities from. In particular, by suitably conducting the reaction in the case of continuous Process - acetylene and phosphonous acid ester in countercurrent - not consumed Still convert acetylene. The reaction times are according to the reaction temperature and The reaction is carried out for about 0.5 to 10 hours, with a continuous procedure naturally also enables shorter response times.

Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Phosphinsäureester fallen in hohen Ausbeuten an. Es ist überraschend, daß praktisch keine Telomerisate und Polymerisate gebildet werden, obwohl Vinylphosphinsäureester als Zwischenprodukte vermutet werden müssen.The phosphinic acid esters obtained by the present process are obtained in high yields. It is surprising that there are practically no telomerizates and polymers are formed, although vinylphosphinic esters are intermediates must be suspected.

Die rohen Aethan-t,2-diphosphinsäurediester können nach an sich bekannten Verfahren durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden. Sie können als Extraktionsmittel für Metallsalze aus sauren Lösungen eiiigesetzt werden. Die langkettigen Ester besitzen Weichmachereigenschaften fUr Kunststoffe.The crude ethane-t, 2-diphosphinic acid diesters can according to known Process can be purified by distillation or crystallization. You can as Extractants for metal salts from acidic solutions can be used. The long chain Esters have plasticizer properties for plastics.

Besonderes Interesse haben die Verbindungen der Formel I weiterhin als Zwischenprodukte für die Herstellung der Aethan-1,2-diphosp'iinsäuren, die in an sich bekannter preise aus ihnen durch Verseifung oder Säurespaltung leicht in hervorragender Reinheit und Ausbeute hergestellt werden können, Diese Aethan-1,2-diphosphinsäuren können nach den deutschen Patentanmeldungen P 22 36 036.7, P 22 36 037.8, P 22 36 038.9 und P 22 36 039.0 zur Herstellung von schwerentflammbaren oligomeren und polymeren Estern verwendet werden. Weiterhin können Aethan-1,9-diphosphinsauren zur Herstellung flammabweisender oder flammfester Polyurethane eingesetzt werden (Schweizer Patent 437 784). Schließlich können die Alkalisalze derartiger Phosphinsäuren nach der deutschen Patentanmeldung P 22 52 258.3 zur flammwidrigen Ausrüstung von Polyalkylenterephthalaten Verwendung finden.The compounds of the formula I are also of particular interest as intermediates for the preparation of the ethane-1,2-diphosphinic acids, which can easily be prepared from them in excellent purity and yield at known prices by saponification or acid cleavage. According to German patent applications P 22 36 036.7, P 22 36 037.8, P 22 36 038.9 and P 22 36 039.0, 1,2-diphosphinic acids can be used for the production of flame-retardant oligomeric and polymeric esters. Ethane-1,9-diphosphinic acids can also be used to produce flame-repellent or flame-retardant polyurethanes (Swiss patent 437 784). Finally, the alkali salts of such phosphinic acids can after German patent application P 22 52 258.3 for the flame-retardant finishing of polyalkylene terephthalates use.

Beispiel 1 1,7 kg Methanphosphonigsäureisobutylester werden unter::Stick stoffatmosphäre auf 1900C erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren während 5 Stunden Acetylen eingeleitet, während ein Gemisch von 100 g Methanphosplionigsäureisobutylester und 9 g Di-tert.-butylperoxyd eingetropft wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Realçtionsgel,lisch auf 900C gekühlt und unter vermindertem Druck, zuletzt bei 1 - 2 Torr, bis zu einer Übergangstemperatur von 1300 - 140°C andestilliert. Der Destillationsrückstand erstarrt. Er beträgt 1,885 kg und stellt 95 zeigen Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäureisobutylester) dar. Bezogen auf 100 %iges Produkt entspricht das einer Ausbeute von 95,5 % d. Th. Eine weitergehende Reinigung kann durch Destillation bei 2 Torr und einer Übergangstemperatur von 1980C erfolgen. Der Schmelzpunkt beträgt dann 10r300.Example 1 1.7 kg of isobutyl methanephosphonate are found under :: Stick substance atmosphere heated to 1900C. Then, stirring vigorously for 5 hours Acetylene introduced while a mixture of 100 g Methanphosplionigsäureisobutylester and 9 g of di-tert-butyl peroxide is added dropwise. After completion of the reaction will the Realçtionsgel, cooled to 900C and under reduced pressure, finally with 1 - 2 Torr, distilled up to a transition temperature of 1300 - 140 ° C. Of the The distillation residue solidifies. It is 1.885 kg and represents 95 show ethane-1,2-di- (methylphosphinic acid isobutyl ester) Based on 100% pure product, this corresponds to a yield of 95.5% of theory. Th. Further purification can be carried out by distillation at 2 torr and a transition temperature by 1980C. The melting point is then 10-300.

Beispiel 2 2,6 kg 92 %iger Methanphosphonigsäureisobutylester werden unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren während 6 Stunden Acetylen eingeleitet, während ein Gemisch von 400 g 92 obigem hIethanphosphonigsäureisobutylester und 20 g Azobisisobutyronitril eingetropft wird.Example 2 2.6 kg of 92% isobutyl methanephosphonate become heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then while stirring vigorously Introduced 6 hours of acetylene, while a mixture of 400 g of 92 of the above isobutyl ethanephosphonate and 20 g of azobisisobutyronitrile is added dropwise.

Da die Reaktion exotherm verläuft, ist während der Dauer dieser Reaktion zeitweise Kühlung erforderlich. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel (1), Man erhält als Rückstand 2,88 kg 94 %iger Aethan-1,2-di-( methylphosphinsäure-isobutylester).Since the reaction is exothermic, this reaction lasts for the duration of this reaction cooling required at times. Working up is carried out as in Example (1), Man obtained as residue 2.88 kg of 94% strength 1,2-di- (methylphosphinic isobutyl ester).

Das entspricht einer Ausbeute von 89 % d. Th.This corresponds to a yield of 89% of theory. Th.

Beispiel 3 2,6 kg 92 %iger Methanphosphonigsäureisobutylester werden unter Stickstoffatmosphäre auf 800C erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren Acetylen eingeleitet, während ein Gemisch von 400 g 92 %igem Methanphosphonigsäureisobutylester und 27 g tert.-Butylperoxypivalat eingetropft wird. Langsam wird die Temperatur auf 1200 " 1300C gesteigert, wobei die Aufnahme von Acetylen rasch ansteigt, Zeitweise Kühlung ist nun erforderlich, da die Reaktion exotherm verläuft. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch dstilliert, Man erhält 2,71 kg Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäureisobutylester). Das entspricht einer Ausbeute von 89 % d. Th.Example 3 2.6 kg of 92% isobutyl methanephosphonate become heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then acetylene is converted with vigorous stirring initiated while a mixture of 400 g of 92% isobutyl methanephosphonate and 27 g of tert-butyl peroxypivalate is added dropwise. The temperature is getting slow increased to 1200-1300C, with the uptake of acetylene increasing rapidly, at times Cooling is now required because the reaction is exothermic. After 4 hours the reaction mixture is distilled, 2.71 kg of ethane-1,2-di- (isobutyl methylphosphinate) are obtained. This corresponds to a yield of 89% of theory. Th.

Beispiel 4 a) Herstellung des Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäureisobutylesters) 2 kg eines Gemisches von 75 Gew.-% Methanphosphonigsäureiso butylester und 25 Gew.-% Isobutanol werden unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt und dann unter lebhaftem Rühren Acetylen eingeleitet, während ein Gemisch von 370 g Mischung und 16,5 g tert. -Butylperoxybenzoat eingetropft wird.Example 4 a) Preparation of the 1,2-di- (methylphosphinic isobutyl ester) 2 kg of a mixture of 75 wt .-% Methanphosphonigsäureiso butyl ester and 25 wt .-% Isobutanol are heated to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere and then under brisk Stirring acetylene initiated while a mixture of 370 g mixture and 16.5 g tert. -Butylperoxybenzoate is added dropwise.

Es werden etwa 95 g Katalysatorlosung/h und 30 - 40 1 Acetylen/h zudosiert. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel (1) erhält man 1,99 kg 93 %iger Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäureisobutylester). Das entspricht einer Ausbeute von 95 % d. Th.About 95 g of catalyst solution / h and 30-40 1 of acetylene / h are metered in. After working up as in Example (1), 1.99 kg of 93% strength 1,2-di- (methylphosphinic isobutyl ester) are obtained. This corresponds to a yield of 95% of theory. Th.

b) Herstellung der Aethan-1 , 2-di- (methylphosphinsäure) 1,85 kg 93 %iger Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäureisobutylester) werden in einem Kolben mit RUhrer, absteigendem Kühler, Vorlage und anschließender Tiefkühlfalle auf 1600C erhitzt und unter lebhaftem Rühren trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach kurzer Zeit beginnt Isobutylchlorid abzudestillieren. Nebenbei entsteht in zunächst geringer Menge Isobuten, das in der Tiefkühlfalle kondensiert wird. Im Verlaufe von 5 Stunden wird die Temperatur bis auf 2000C gesteigert. Dabei wird der Chlorwasserstoff auch bei starkem Einleiten vollständig aufgenommen. Insgesamt haben sich zum Ende der Reaktion etwa 830 g Isobutylchlorid und 150 g Isobuten abgespalten. Im Kolben befinden sich schließlich etwa 1,1 kg geschmolzene rohe Aethan- ,2-di-(niethylphosphinsäure).b) Production of ethane-1,2-di (methylphosphinic acid) 1.85 kg 93% ethane-1,2-di- (methylphosphinic acid isobutyl ester) are in a flask with stirrer, descending cooler, receiver and subsequent freezer trap at 1600C heated and introduced with vigorous stirring dry hydrogen chloride. To Isobutyl chloride begins to distill off shortly. Incidentally arises in first small amount of isobutene, which is condensed in the freezer trap. During after 5 hours the temperature is increased up to 2000C. Thereby the hydrogen chloride completely absorbed even with strong introduction. Overall have come to the end the reaction about 830 g of isobutyl chloride and 150 g of isobutene cleaved. Finally there are about 1.1 kg of molten crude ethane, 2-di (niethylphosphinic acid) in the flask.

Sie wird ausgegossen und nach dem Erstarren zerkleinert. Anschließend wird sie in 2,3 1 Isopropanol gekocht, bis sie in pulvriger kristalliner Form vorliegt. Man erhält nach dem Abkühlen und Absaugen 0,995 kg Aethan-1,2-di-(methylphosphinsäure), Fp.: 1900 - 1920C, nach Umkristallisation aus Eisessig Fp.: 1940 - 19600. Das entspricht einer Ausbeute von 92,5 % d.Th.It is poured out and crushed after solidification. Afterward it is boiled in 2.3 l isopropanol until it is in powdery crystalline form. After cooling and suction, 0.995 kg of ethane-1,2-di- (methylphosphinic acid) are obtained, Fp .: 1900-1920C, after recrystallization from glacial acetic acid. Fp .: 1940-19600. This corresponds to a yield of 92.5% of theory

Beispiel 5 600 g eines Gemisches von 75 % Methanphosphonigsäureisobutylester und 25 % Isobutanol werden auf lso°c unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren Acetylen bei gleichzeitiger Bestrahlung mit dem UV-Licht einer Quecksilberlampe während 7 Stunden eingeleitet. Im Laufe der Reaktion wird die Temperatur auf 2000C gesteigert. In einem hinter dem Reaktionsgefäß befindlichen gekühlten Auffanggefäß kann sich abdestillierendes Isobutanol ansammeln. Nach beendeter Reaktion wird destilliert. Man erhält 400 g Aethan-1,2-di- (methylph9sphinsäureisobutylester). Das entspricht einer Ausbeute von 81 % d. Th.Example 5 600 g of a mixture of 75% isobutyl methanephosphonate and 25% isobutanol are heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then it will be while stirring vigorously acetylene with simultaneous irradiation with the UV light a mercury lamp initiated for 7 hours. In the course of the reaction will the temperature increased to 2000C. In one located behind the reaction vessel Isobutanol which is distilled off can collect in a cooled collecting vessel. After finished Reaction is distilled. 400 g of ethane-1,2-di- (isobutyl methylphosphinate) are obtained. This corresponds to a yield of 81% of theory. Th.

Beispiel 6 432 g Benzolphosphonigsäureisobutylester werden unter Stickstoffatmosphäre auf 1800 - 190C erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren Acetylen eingeleitet, während ein Gemisch von 48 g Benzolphosphonigsäureisobutylester mit 4 g Di-tert.-butylperoxyd eingetropft wird. Nach 1 Stunde und 35 Minuten ist die Reaktion beendet. Man erhält nach Abdestillieren bei 0,5 Torr bei einer Innentemperatur von 11500 433 g Aethan-1,2-di-(phenylphosphinsäureisobutylester) als Rückstand, der beim Abkühlen kristallisiert. Das entspricht einer Ausbeute von 94 % d. Th.Example 6 432 g of isobutyl benzene phosphonate are added under a nitrogen atmosphere heated to 1800 - 190C. Then acetylene is introduced with vigorous stirring, while a mixture of 48 g of isobutyl benzene phosphonate with 4 g of di-tert-butyl peroxide is dripped in. The reaction has ended after 1 hour and 35 minutes. You get after distilling off at 0.5 Torr at an internal temperature of 11500 433 g of 1,2-di- (phenylphosphinic isobutyl ester) as a residue which crystallizes on cooling. This corresponds to a yield of 94% d. Th.

Claims (7)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von Dethan-1,2-diphosphinssiurediestern der allgemeinen Formel in welcher R1 Alkyl-, Phenyl- und,/oder Phenalkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und R2 Alkylgruppen mit 1 - 18 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein können, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonigsäureester der allgemeinen Formel in welcher Rt und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, mit Acetylen in Gegenwart von katalytischen Mengen an Radikalbildnern und/oder unter Bestrahlung mit W-Licht umsetzt.1. Process for the preparation of dethane-1,2-diphosphinic diesters of the general formula in which R1 is alkyl, phenyl and / or phenalkyl groups with 1 to 18 carbon atoms and R2 is alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, which may optionally be substituted by halogen atoms, characterized in that phosphonous esters of the general formula in which Rt and R2 have the abovementioned meanings, reacts with acetylene in the presence of catalytic amounts of radical formers and / or under irradiation with UV light. 2. Verfahren nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 500 bis 2300C, insbesondere von 1200C bis 2000C arbeitet.2. The method according to claim (1), characterized in that one is im Temperature range from 500 to 2300C, especially from 1200C to 2000C works. 3. Verfahren nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird.3. The method according to claim (1), characterized in that in the presence a solvent is worked. 4. Verfahren nach Anspruch (1) - (3), dadurch gekennzeichnet, daß für R2 = Isobutyl- in Gegenwart von Isobutanol als Lösungsmittel gearbeitet wird.4. The method according to claim (1) - (3), characterized in that for R2 = isobutyl is carried out in the presence of isobutanol as solvent. 5. Verfahren nach Anspruch (1) - (4), dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich von 1300 - 1600C in Gegenwart von tert.-Butylperoxyhezoat gearbeitet wird.5. The method according to claim (1) - (4), characterized in that worked in the temperature range of 1300-1600C in the presence of tert-butyl peroxyhezoate will. 6. Verfahren nach Anspruch (1) und (2), dadurch gekennzeichnet, daß unter Bestrahlung mit UV-Licht im Temperaturbereich von 0 170 bis 200 C gearbeitet wird.6. The method according to claim (1) and (2), characterized in that worked under irradiation with UV light in the temperature range from 0 170 to 200 C. will. 7. Verfahren nach Anspruch (1) - (6), dadurch gekennzeichnet daß unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff gearbeitet wird.7. The method according to claim (1) - (6), characterized in that below a protective gas atmosphere of nitrogen is used.
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