DE2302096B2 - Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen umsetzung von aus wasserstoffhaltigem brennstoff gebildetem wasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von aus wasser stoff haitigern Brennstoff gebildetem Wasserstoff an einer nicht porösen Wasserstoffspeicherelektrode, wobei Wasserstoff an der einen Seite der Elektrode aus der wasserstoffhaltigen Verbindung gebildet wird und an der anderen Seite elektrochemisch umgesetzt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, an einer Seite einer nicht porösen, jedoch für Wasserstoff durchlässigen Membran wasser- «toffhaltige Verbindungen zu zersetzen und den so erhaltenen Wasserstoff auf der anderen Seite der Membran elektrochemisch umzusetzen. So zeigt die DT-PS 12 65 257 eine wasserstoffdurchlässige Membranelektrode für ein Knallgaselement, deren dem Elektrolyten abgewandte Seite mit spezifischen Katalysatoren für die Bildung bzw. die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff belegt ist An solchen Elektroden wird also auf der einen Seite Wasserstoff erzeugt und auf der anderen Seite verbrannt Allerdings haben derartige Elektroden den Nachteil, daß der Wasserstoffdurchtritt in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration auf der Bildungsseite schwanken kann und somit der wasserstoffhaltige Brennstoff kontinuierlich zugeführt werden und dauernd die gleiche Wasserstoffkonzentration aufrechterhalten werden muß, um auf der Verbrennungsseite eine gleichmäßige Belastung der Elektrode zu gestatten.

Es sind auch Wasserstoffspeicherelektroden bekannt

z. B. aus Legierungen von Titan und Nickel, die bei Raumtemperatur Wasserstoff reversibti aufnehmen und abgeben. An galvanischen Elementen bekannter Art wird die Wasserstoffspeicherelektrode mit Wasserstoff beladen, indem sie als Kathode gegen die als anodische Ladeelektrode dienende Luftelektrode oder eine zusätzliche Ladeelektrode geschaltet wird. Der gespeicherte Wasserstoff kann mit Sauerstoff oder Luft in der von Brennstoffzellen bekannten Art verbrannt werden. Allerdings muß man eine solche Wasserstoffspeicherelektrode diskontinuierlich betreiben, während die Luftelektrode einen kontinuierlichen Betrieb zuließe, und zudem ist man zum Aufladen der Wasserstoffspeicherelektrode von einer Netzversorgung abhängig. Die wasserstoffspeichernden Eigenschaften einiger Titan-Nickel-Legierungen ist beispielsweise von ] u s t i et al in Energy Conversion, Vol. 10, Seite 183 ff, Pergamon Press, 1970 (London), beschrieben. Die von Justi untersuchten Legierungen Ti₂Ni und TiNi zeigen eine echte Wasserstoffspeicherung im Inneren der Legierung. Die Speicherkapazität eines solchen Materials ist unabhängig von der Oberfläche um so größer, je größer das Volumen ist.

Auch Raney-Nickel kann Wasserstoff aufnehmen und gemäß DT-AS 11 18 843 enthält fdsch aktiviertes Rancy-Nickel so viel Wasserstoff in atomarer Form, daß es etwa einer Verbindung Ni₂H entspricht. Allerdings handelt es sich hier um eine Oberflächenadsorption und -diffusion, so daß nur durch Vergrößerung der Oberfläche, die z. B. durch Aktivierung erfolgen kann, mehr Wasserstoff adsorbiert werden kann. Im Inneren erfolgt keine Wasserstoffaufnahme, so daß Wasserstoff nicht durch eine dichte, porenfreie Raney-Nickel-Platte durchtreten kann.

Wasserstoff-Speicherelektroden mit katalytischen Eigenschaften bezüglich des Wasserstoffein- und ausbaues sind z.B. aus der DT-OS 17 71239 und 19 05 453 bekannt. Andererseits sind auch Elektroden bekannt die zur Dehydrierung eines wasserstoffhaltigen Brennstoffes befähigt sind, jedoch keine Wasserstoffspeicherelektroden darstellen, z. B. aus den DT-AS 12 80 362,10 69 585 und 10 59 990.

Aufgabe der Erfindung ist demnach die Vermeidung der Nachteile der bekannten Systeme, also eine vom Stromnetz unabhängige Aufladung, erforderlichenfalls eines kontinuierlichen Betriebs der Wasserstoffspeicherelektrode und gegebenenfalls auch die Ausnutzung ihrer hohen Belastbarkeit, unabhängig von einem gleichmäßigen Wasserstoffangebot auf der dem Elektrolyt entgegengesetzten Seite der Elektrode, einfacher Aufbau und das Fehlen komplizierter Speicher- und Regelungsanlagen für Wasserstoff.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von aus wasserstoffhaltigem Brennstoff gebildetem Wasserstoff in einer nicht porösen Wasserstoffspeicherelektrode, wobei Wasserstoff an der einen Seite der Elektrode aus wasserstoffhaltigen Verbindung gebildet wird und an der anderen Seite elektrochemisch umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet ist, daß als Wasserstoffspeichermaterial eine Titan-Legierung und als Brennstoff Hydrazin oder eine Hydrazinverbindung eingesetzt werden.

Man kann auf diese Weise die Vorteile von Hydrazin-Luft-Brennstoffzellen mit jenen von Hydrid-Luft-Eiementen verbinden. Es ist nicht mehr notwendig, das Element elektrisch aufzuladen, obwohl diese Möglichkeit beibehalten bleibt sondern die Aufladung

erfolgt durch katalytische Dehydrierung des mit der Wasserstoff-Speicherelektrode in Berührung stehenden wasserstoffhaltigen Brennstoffes, solange solcher Brennstoff vorliegt, ohne daß Schwankungen im Brennstoffangebot oder in der Dehydrierungsgeschwindigkeit sich auf der anderen, der Verbrennungsseite der Elektrode, störend bemerkbar machen, weil sie durch den in der Elektrode selbst gespeicherten Wasserstoff, der als Puffer wirkt, abgefangen werden. Man kann natürlich zweckmäßig das Element mit einem Vorratsbehälter für wasserstoffhaltigen Brennstoff in Verbindung stehen lassen, aus welchem dieser kontinuierlich oder intermittierend dem Element zugeführt wird, zweckmäßig in dem Maße, wie an der Wasserspeicherelektrode die Zersetzung erfolgt

In den Zeichnungen ist eine zweckmäßige Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, und zwar aiii Beispiel einer Wasserstoff-Luftzelle sowie das Verhalten von solchen Zellen gemäß der Erfindung dargestellt

Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Form einer Wasserstoff-Luftzelle gemäß der Erfindung im Schnitt;

F i g. 2a zeigt das Verhalten einer zu Vergleichszwekken eingesetzten Wasserstoff-Speicherelektrode bei stromkonstanter Ladung und Entladung, jedoch ohne chemische Aufladung-

F i g. 2b zeigt das Verhalten derselben Elektrode unter gleichen Bedingungenn, aber mit zusätzlicher chemischer Aufladung durch Zugabe von 1 Vol.% Hydrazin in den Elektrolytraum;

F i g. 3 zeigt die Abhängigkeit des Oxidationsstromes von der Hydrazinkonzentration im Elektrolyten.

In der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform enthält das Gehäuse 1 die Luftelektrode 3 und die Wasserstoff-Speicherelektrode 5. Letztere besteht aus einer Legierung aus gleichen Gewichtsteilen Titan und Nickel. Zwischen diesen beiden zueinander parallel angeordneten Elektroden befindet sich der Elektrolytraum 4. Die Luftelektrode 3 grenzt ihn gegen den Luftraum, die Wasserstoffspeicherelektrode 5 gegen den zweiten Elektrolytraum 6 ab. Elektrolytraum 4 enthält einen wäßrigen Elektrolyten, beispielsweise 6 N KOH, ebenso der Elektrolytraum 6. Der Elektrolytraum 6 enthä't zusätzlich Hydrazin als elektrolytlöslichen Brennstoff. Das Hydrazin reagiert an der dem Elektrolytraum 6 zugekehrten Fläche der Wasserstoffspeicherelektrode 5, wobei praktisch nur Wasserstoff und Stickstoff gebildet wird, neben Spuren von NH₃. Der entstehende Wasserstoff wird in der Speicherelektrode als Hydrid gespeichert. Entsprechend der Potentialdifferenz zwischen der dem Raum 6 und der dem Raum 4 zugekehrten Fläche der Speicherelektrode 5, die von der Belastung der Elektrode und von der Hydrazinkonzentration abhängt, diffundiert Wasserstoff durch die Elektrode und wird an der der Luftelektrode gegenüberliegenden Fläche der Speicherelektrode 5, also der dem Elektrolytraum 4 zugekehrten Fläche, umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird anhand des folgenden Beispiels gezeigt, wobei auch ein Vergleich mit dem Verhalten einer Wasserstoffelektrode ohne Hydrazin als Brennstoff angegeben ist.

Beispiel

Die Funktionsweise einer Wasserstoff-Luft-Zelle, wie sie in F i g. 1 gezeigt ist, in der die Wasserstoff-Speicherelektrode als Separator für Hydrazin wirkt und nur einseitig belastet wird, ist in F i g. 2b angegeben. Zum Vergleich zeigt Fig.2a das Verhalten einer Wassersioff-Speicherelektrode bei stromkonstanter Ladung (32 mA/cm²) und Entladung (16 mA/cm²). F i g. 2b zeigt das Verhalten derselben Elektrode unter gleichen Bedingungen, aber mit zusätzlicher chemischer Aufladung durch Zugabe von 1 VoL% Hydrazin in den Elektrolytraum 6. Man erkennt, daß die Ladezeit

ίο dadurch auf ein Drittel reduziert wird, während sich bei der Entladung mit 16 mA/cm² ein konstantes Potential von - 770 mV gegen Hg/HgO einstellt, das noch 40 mV negativer als das Entladeschlußpotential in F i g. 2a liegt und konstant bleibt Bezüglich der Hydrazinumsetzung

»5 wurden Stromausbeuten bis zu 94% erreicht In derselben Anordnung, wie sie in F i g. 1 gezeigt ist, wurde die Wasserstoff-Speicherelektrode mittels eines Potentiostaten auf einem konstanten Potential von -830 mV (gegen Hg/HgO) gehalten, die Hydrazinkonzentration im Elektrolytraum 6 variiert und der sich jeweils einstellende Oxidationsstrom registriert. Das Ergebnis ist in Fig.3 gezeigt.Die Stromdichte steigt etwa linear mit der Hydrazinkonzeiitration. Bei diesen Versuchen konnte im Elektrolytraum 4 keine über der Nachweisgrenze von 0,05% liegende Hydrazinkonzentration gefunden werden. Damit ist auch bei höheren Hydrazinkonzentrationen die Funktion der Luftelektrode sichergestellt.

Als Wasserstoff-Speicherelektrode dient eine Legierung aus gleichen Gewichtsteilen Titan und Nickel mit einem Gewicht von 3 g, einer Größe von 2.5 cm Durchmesser und einer Dicke von 0,2 cm.

Die Vorteile eines Elementes unter Anwendung der Erfindung liegen in der Möglichkeit, es vielfältigen Anwendungsbereichen anzupassen. Es kann unabhängig von elektrischen Ladestationen aufgeladen werden, obwohl diese Lademethode alternativ erhalten bleibt. Die Kapazität des Elementes ist lediglich durch den Hydrazinvorrat begrenzt, der entweder im Elektrolyten gelöst mitgeführt wird oder aus einem mitgeführten Tank dem Elektrolyten zudosiert werden kann. Mechanische Belastungen, die durch Dehnen und Schrumpfen der Elektrode beim Laden und Entladen auftreten und als wesentlicher Punkt für die Begrenzung der Lebensdauer angesehen werden müssen, fallen fort, wenn die Elektrode bei konstanter Strombelastung und konstanter, auf die Belastung abgestimmter Hydrazinkonzentration betrieben wird, da sie in diesem Fall nur als Diffusionselektrode mit konstantem Wasserstoffgehalt bzw. Hydrierungsgrad arbeitet. Sie kann aber auch kurzzeitig hohe Strombelastungen aufnehmen; durch geeignete Wahl der Elektrodendicke und der damit bestimmten verfügbaren Menge an Wasserstoff für die Hochstromentladung kann die Elektrode für bestimmte Entladeverhältnisse optimiert werden.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß eine genaue Steuerung der Hydrazinkonzentration im Elektrolyten nicht erforderlich ist; bei der in F i g. 1 angegebenen Anordnung muß die Menge an Wasserstoff, die an der dem Elektrolytraum 4 zugekehrten Elektrodenseite umgesetzt wird, nicht der gleichzeitig an der gegenüberliegenden Seite eintretenden Menge an Wasserstoff entsprechen. Die Wasserstoff-Speicherelektrode hat die Funktion eines Puffers, der sowohl Belastungsspitzen abfangen als auch durch Hydrazinzersetzung im Überschuß angebotenen Wasserstoff aufnehmen kann. Solche Elemente können daher wie wiederfüllbare Primärzellen betrieben wer-

den, da die Wasserstoff-Speicherelektrode entsprechend ihrer Kapazität imstande ist, durch Selbstzersetzung des Hydrazins entstandenen Wasserstoff bis zu ihrer Sättigung aufzunehmen.

Andererseits kann es auch zweckmäßig sein, die Zelle kontinuierlich wie eine Brennstoffzelle zu betreiben, wenn über längere Zeitabschnitte konstante Strombelastung zu erwarten ist Man wird dann eine geringere Dicke für die Wasserstoffspeicherelektrode wählen, entsprechend einer geringerer Eigenkapazität, und die Steuerung der Hydrazinkonzentration im Elektrolyten genauer der jeweiligen Belastung anpassen. Dies kann dadurch erfolgen, daß man kontinuierlich oder intermit-

tierend aus einem Vorratsbehälter dem Elektrolyten eine der jeweiligen Belastung entsprechende Hydrazinmenge zudosiert

Regelungsvorrichtungen hierfür sind aus der Brennstoffzellen-Literatur bekannt. Es soll jedoch nochmals hervorgehoben werden, daß an die Genauigkeit dieser Regelung für die vorliegende Zelle wesentlich geringere Anforderungen zu stellen sind als an die Regelgenauigkeit entsprechender Brennstoffzellenelemente.

Es ist ersichtlich, daß sich die Stromausbeute durch Maßnahmen, die die Selbstzersetzung des Hydrazins verhindern, beispielsweise Amalgamieren oder Verkupfern der Elektroden, noch verbessern läßt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   L Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von aus wasserstoffhaltigem Brennstoff gebildetem Wasserstoff an einer nicht porösen, die negative Elektrode einer galvanischen Zelle bildenden Wasserstoffspeicherelektrode, wobei Wasserstoff an der einen Seite der Elektrode aus der wasserstoffhaltigen Verbindung gebildet wird und an der anderen Seite elektrochemisch umgesetzt wird, dadurch to gekennzeichnet, daß als Wasserstoffspeichermaterial eine Titanlegierung und als wasserstoffliefernder Brennstoff Hydrazin oder eine Hydrazinverbindung eingesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Ansprucli 1, dadurch gekenn- >5 zeichnet daß an der dem Brennstoff zugewandten Oberfläche der Wasserstoffspeicherelektrode ein inhibitor der Selbstzersetzung von Hydrazin eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Brennstoff durch Kapillaroder Diffusionskräfte an die katalytisch aktive Seite der Wasserstoff- Speicherelektrode transportiert wird.
4. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen I bis 3 in Form einer Wasserstoff-Luft-Zelle mit Wasserstoffspeicherelektrode, die einen den Brennstoff enthaltenden Elektrolytraum von einem der Luftelektrode benachbarten Elektrolytraum abgrenzt wobei an der anderen Seite der Luftelektrode ein Luftraum angeordnet ist dadurch gekennzeichnet daß die Wasserstoffspeicherelektrode aus einer Titanlegierung besteht.

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