DE2302096A1 - Chemisch und elektrisch aufladbare wasserstoff-luft-zelle - Google Patents

Description

• Chemisch und elektrisch aufladbare Wasserstoff-Luft-Zelle Die Erfindung bezieht sich auf eine chemisch und elektrisch aufladbare t?asserstoff-tuft-Zelle mit '#asserstoff-,Speicherelektrode und wässrigem Elektrolyten.
• Wasserstoff-Speicherelektroden sind bekannt. Sie enthalten als aktive Masse Legierungen, vorzugsweise aus Titan und Nickels die bei Raumtemperatur imstande sind, Wasserstoff reversibel aufzunehmen und abzugeben. An galvanischen Elementen bekannter Art wird die Wasserstoff-Speicherelektrode mit Wasserstoff beladen, indem sie als Kathode gegen die als anodische Ladeelektrode dienende Tuftelektrode oder eine zusätzliche Ladeelektrode geschaltet wird. Der solcherart gespeicherte Wasserstoff kann nun mit Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel zur Erzeugung elektrischer Energie in der von Brennstoffzellen bekannten Art zu Wasser umgesetzt werden. Man ist somit gezwungen, die Wasserstof f-Speicherßlektrode diskontinuierlich zu betreiben, während die T,uStelektrode einen kontinuierlichen Betrieb zuliesse; zudem ist man zum Aufladen der Wasserstoff-Speicherelektrode von einer Netzversorgung abhäng Die Erfindung macht sich zur Aufgabe, diesen Nachteil zu beheben, also eine vom Stromnetz unabhängige Aufladung und, wesn nötig, einen kontinuierlichen Betrieb der 1iiasserstoff-Speicherelektrode möglich zu machen, ohne auf die Vorteile des System3 zu verzichten, die vor allem durch den einfachen Aufbau, das Fehlen komplizierter.Speicher- und Regelungsanlagen für Wasserstoff, wie für Brennstoffzellen erforderlich, und die hohe Belastbarkeit der Elektrode gegeben sind.
• Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Wasserstoff-Speicherelektrode mit Hilfe einer im Elektrolyten zumindest teilweise gelösten, Wasserstoff enthaltenden Substanz chemisch mit Wasserstoff beladen wird. Geeignete Substanzen sind beispielsweise solche, wie sie von Brennstoffzellentypen mit im Elektrolyten gelösten Brennstoffen her bekannt sind, wie beispielsweise Hydrazin, Ameisensäure bzw. Formiat, Formaldehyd, Methanol, die an der Elektrode oxidiert werden. Der entstehende Wasserstoff wird im Gitter des Elektrodenmaterials gespeichert.
• Dazu muss die Wasserstoff-Speicherelektrode nicht nur katalytische Eigenschaften bezüglich des Wasserstoffein- und -ausbaues haben, wie dies z.B. von den aus der DT-OS 1 771 239 und lYr-OS 1 905 453 bekannten Elektroden der Fall ist, sondern auch die Dehydrierung der verwendeten Wasserstoff liefernden Substanz katalysieren. Dies kann entweder durch Aufbringen einer geeigneten Katalysatorschicht auf die Speicherelektrode erreicht werden oder indem die Speicherelektrode aus einem Material gebildet wird, in das eine solche Katalysatorsubstanz eingebracht ist oder deren Material an sich geeignete katalytische Aktivität besitzt.
• Eine besonders geeignete Wasserstoff-Speicherelektrode der letztgenannten Art, die also auch ohne besondere Aktivierung ausgezeichnete (elektro-)kataltische Aktivität füt die Oxidation von Hydrazin aufweist, ist z.B. in der DT-OS 2 160 202 beschrieben.
• Die Eigenschaft, eine wasserstoffhaltige Substanz chemisch zu dehydrieren und den Wasserstoff der Wasserstoff-Speicherelektrode zuzuführen, ermöglicht Gemass der erfindung die Konstruktion eines Elementes, das die Vorteile von Hydrazin-Luft-Drennstoffzellen mit jenen von Hydrid-Luft-Elementen verbindet. Es ist nicht mehr notwendig, das Element elektrisch aufzuladen, obwohl diece Höglichkeit beibehalten bleibt, sondern die Aufladung erfolgt durch katalytische Dehydrierung des mit der Wasserstoff-Speicherelcktrode in Beruhrung stehenden uasserstoffhaltigen brennstoffes solange solcher Brennstoff vorliegt.
• Gemäss einer besonders geeigeneten Ausführungsform kann das Element mit einem Vorratsbehälter für wasserstoffhaltigen Brennstoff in VErbindung stehen, aus welchem dies kontinuierlich oder intermittierend dem Element zugeführt wird, zweckmässig in dem Hasse, wie an der Wasserstoff-Speicherelektrode die Zersetzsung erfolgt.
• In den beigefügten Zeichnungen sind zwecknässige Ausführungsformen der Erfindung sowie das Verllalterì von Elementen gemäss der Erfindung dargestellt.
• Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau eines Beispiels des erfindungsgemässen Elementes im Schnitt; Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführuntgsform, schematisch im Schnitt dargestellt; Fig. 3a zeigt das Verhalten einer Wasserstoff-Speicherelektrode bei stromkonstanter Ladung und Entladung; Fig. 3b zeigt das Verhalten derselben elektrode unter gleichen Bedingungen, aber mit zusätzlicher chemischer Aufladung; und Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit des Oxidationsstromes von der Hydrazinkonzentration im Elektrolyten.
• In der in Fig. 1 dargestellter. Ausführungsform enthält das Gehäuse 1 die Luftelektrode 3 und die asserstoff-Speicherelektrode 5. Zwischen diesen beiden zueinander parallel angeordneten Elektroden befindet sich der Elektrolytraum Ir. Die Lu£telektrode 3 grenzt ihn gegen den Luftraum 2,die .Jasserstoff-Speicherelektrode 5 gegen den zweiten Blektrolytraum 6 ab. Elektrolytraum 4 enthält einen wässrigen Elektrolyten, beispielsweise 6 N COLI, ebenso der Elektrolytraum 6. Der Elektrolytraum 6 enthält zusätzlich Hydrazin als elektrolytltlöslichen Brennstoff. Das Hydrazin reagiert ar der dem Elektrolytraum 6 zugekehrtem Fläche der dasserstoffspeicherelektrode 5 vorwiegend unter Bildung von Wasserstoff und Stickstoff. Der entstehende Wasserstoff wird in der Speicherelektrode als Hydrid gespeichert. Entsprechend der Potentialdifferenz zwischen der dem Raum 6 und der dem Raum 4 zugekehrten Fläche der Speicherelektrode 5, die von der Belastung der Elektrode und von der Hydrazinkonzentration abhängt, diffundiert Wasserstoff durch die elektrode und wird an der der Lufelektrode gegenüberlie genden Fläche der Speicherelektrode 5, also der dem Elektrolytraum 4 zugekehrten Fläche, umgesetzt.
• Fig. 2 zeigt einen weiteren möglichen Aufbau eises erfindungsgemässen Elementes. Im Gehäuse 7 ist die Wasserstoff-Speicherelektrode 8 zwischen zwei seibstatmenden Luftelektroden 9 angeordnet und die Zwischenräume zwischen Speicher- und Luftelektroden mit dem wässrigen Elektrolyten 10 gefüllt, dem in der vorliegenden Anordnung Hydrazin zugemischt ist, zweckmässig nur bis zu geringen Konzentrationen, um eine Polarisation der Luftelektroden zu vermeiden.
• Die Funktionsweise des erfindungsgemässen Elementes soll im folgenden für die in Fig. 1 genannte Anordnung noch näher erläutert werden, in der die Wasserstoff-Speicherelektrode als Separator für Hydrazin wirkt und nur einseitig belastet wird.
• Fig. 3a zeigt das Verhalten einer Wasserstoffspeicherelektrode bei stromkonstanter Ladung (32 mA/cm²) und Entladung (16 mA/cm²), Fig. 3b das Verhalten derselben Elektrode-unter gleichen Bedingungen, aber mit zusätzlicher chemischer Aufladung durch Zugabe von 1 Vol.% Hydrazin in den Elektrolytraum 6. Man erkennt, daß die Ladezeit dadurch auf ein Drittel reduziert wird, während sich bei der Entladung mit 16 mA/cm2 ein konstantes Potential von - 770 mV gegen Hg/HgO einstellt, das noch 40 mV negativer als das Entladeschlußpotential in Fig. 3a liegt und konstant bleibt. Bezüglich der Hydrazinumsetzung wurden Stromausbeuten bis zu 94 % erreicht. In derselben Anordnung, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, wurde die Wasserstoff-Speicherelektrode mittels eines Potentiostaten auf einem konstanten Potential von -830 mV (gegen Hg/HgO) gehalt.n, die Hydrazinkonzentration im Elektrolytraum 6 variiert und der sich jeweile einstellende Oxidationsstrom registriert. Das Ergebnis ist in Fig. 4 gezeigt. Die Stromdichte steigt etwa linear mit der Hydrazinkonzentration. Bei diesen Versuchen wurde bemerkenswerterweise im Elektrolytraum 4 nie eine höhere Hydrazinkonzentration als 0,5 % der im Raum 6 vorhandenen Konzentrailon gefunden. Damit ist auch bei höheren Hydrazinkonzentrationen die Funktion der Luftelektrode sichergestellt.
• Die Vorteile des erfindungsgemässen Elementes liegen in der Möglichkeit, es vielfältigen Anwendungsbereichen anzupassen.
• Es kann unabhängig von elektrischen Ladestationen aufgeladen werden, obwohl diese Lademethode alternativ erhalten bleibt.
• Die Kapazität des Elementes ist lediglich durch den Hydrazin vorrat begrenzt, der -entweder im Elektrolyten gelöst mitgefflhrt wird oder aus einem mitgeführten Tank dem Elektrolyten iudosiert werden kann. Mechanische Belastungen, die durch Dehnen und Schrumpfen der Elektrode beim Laden und Entladen auftreten und' als wesentlicher Punkt für die Begrenzung der Lebensdauer angesehen werden müssen, fallen fort, wende Elektrode bei konstanter Strombelastung und konstanter, auf die Belastung abgestinter Hydrazinkonzentration betrieben wird, da sie in diesel Fall nur als Diffusionselektrode mit konstantem Wasserstoffgehalt bzw. Hydrierungsgrad arbeitet. Sie kann aber auch kurzzeitig hohe Strombelastungen aufnhemen; durch geoi g ete Wahl der Elektrodendicke und der damit bestimmten verfügbaren Menge, an Wasserstoff für die Hochatromentladung kann/die EleXtrode für bestimmte Entladeverhältnisse optimiert werden. Auch die Wahl der Elektrodenanordnung, wie in Blatt 1 und 2 dargestellt, gibt eine weitere Anpassungsmöglichkeit an die vorherrschenden Entladebedingungen.
• Ein besonderer Vorteil der Ertindun£ ist darin zu sehen dass eine genaue Steuerung der Hydrazinkonzentration im Elektrelyten nicht erforderlich ist; bei der in Fig. 1 angegebenen Anerdnung muss die Menge an Wasserstoff, die an der dem Elektrolytraun 4 zugekehrten Elektrodenseite umgestetzt wird, nicht der gleichzeitig an der gegenüberliegenden Seite eintreteden Menge an Wasserstoff entsprechen. Die Wasserstoff-Speicherelektrode hat, auch in der Anordnung nach Fig. 2, die Punktion eines Puffers, der sowohl Belastungsspitzen abfangen als auch durch lydrazinzersetzung im Überschuss angebotenen Wasserstoff aufnehmen kann.
• Solche Elemente können daher wie wiederfüllbare Primärzellen betrieben werden, da die Wasserstoff-Speicherelektrode entsprechend ihrer Kapazität imstande ist, durch Selbstzersetzung des ilydrazins entstandenen ;asserstoff bis zu ihrer Sättigung aufzunehmen.
• Andererseits kann es auch zweckmässig sein, die Zelle kontinuierlich wie eine Brennstoffzelle zu betreiben, wenn über längere Zeitabschnitte konstante ;3trombelastung zu erwarten ist. Man wird dann eine geringere Dicke für die Wassersoffspeicherelektrole wählen, entsprechend einer geringeren Eigenkapazität, und die Steuerung der Hydrazinkonzentration im Elektrolyten genauer der jeweiligen Belastung anpassen. Dies kann dadurch erfolge , das man kontinuierlich oder intermittierend aus einem Vorratsbehälter dem Elektrolyten eine der Jeweiligen Belastung entsprechende Hydrazinmenge zudosiert.
• Regelungsvorrichtungen hierfür sind aus der b?rennstoffzellenbiteratur bekannt. Es soll jedoch nochmals hervorgeheben werden, dass an die Genauigkeit dieser Regelung für die vorliegende Zelle wesentlich geringere Anforderungen zu stellen sind als an die Regelgenauigkeit entsprechender Brennstoffzellenelemente. ^ Bs ist ersichtlich dass sich die tronausbeute durch Massnahmen, die die elbstzersetzung des Hydrazins verhindern, beispielsweise Amalgamieren oder Verkupfern der Elektroden, noch verbessern lässt. Bei wenig reaktiven chemischen llydrierungsmitteln dagegen kann es zweckmässig sein, Katalysatoren auf die Elektrode aufzubringen, die die elektrokatalytische Umsetzung beschleunigen. lis wenig reaktive Hydrierungsmfttel sind als Beispiele Methanol oder Formaldehyd zu nennen.
• Man bringt bei Verwendung solcher Mittel beispielsweise Platin oder Palladium als Katalysatoren auf die Elektrode auf: Auch andere geeignete Katalysatoren finden sich in der I,iteratur und sind den Fachmann wohlbekannt.

Claims (20)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Chemisch und elektrisch aufladbare Wasserstoff-Luft-Zelle mit Wasserstoff-Speicherelektrode und wässrigen Elektrolyten, dadurch g e k e n n z o i c h n e t , dass die Wasserstoff-Speicherelektrode gang oder teilweise in einem Elektrolyten angeordnet ist, der mindestens einen Wansserstoffhaltigen Brennstoff enthält und zumindest die an den brennstoffhaltigen Elektrolyt angrenzende Seite der Wasserstoff-Speichorelektrode auch zur Dehydrierung des wasserstofthaltigen Brennstoffes und zu seiner Speicherung befähigjt ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass die Wasserstoff-Speicherelektrode auf zumindest der dem wasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenden Elektrolyt zugekehrten Seite eine zur Dehydrierung des Brennstoffes befähigte Katalysatorschicht aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g d k o n n -s e i 0 h n e t , dass der wasseratoffhaltige Brennstoff an der Wasserstoff-Speicherelektrode ei oktrokatalytisch unter Wasserstoff-Freisetzung oxidierbar ist.

4. Zelle nach Anspruch 1 dadurch. B e k e n n s e i C h -n e t , dass die Wasserstoff-Speicherelektrode aus einem Material besteht, das sowohl durch galvanische wie durch elektrokatalytische Zersetzung des Brennstoffes hydri erbar ist.

5. Zell. nach einem der vorhergehenden AnsprUch., dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass der wasserstoffhaltige Brennstoff mindestens teilweise elektrolytlöslich ist.

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t X dass sie einen wässrigalkalischen ElektrOlyt enthält.

7. Zelle nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g o k 0 n n z e i c h n e t , dass die Brennstoffkonzentration in den der tuftelektrode zugekehrten Elektrolytraum kleiner ist als auf der anderen Seite der Wasserstoff-Speicherelektrode.

S. Zelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e 4 c h -n e t , dass die wasserstoffspeichernde Masse aus Legierungen des Titans besteht.

9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i C h -n e t , dass der elektrolytlösliche Brennstoff ganz oder teilweise aus Hydrazin oder Verbindungen des Hydrazins bsteht.

10. Zelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -t e t § daso der elektrolytlösliche Brennstoff ein Boranat, Methanol, Foromaldehyd oder Formiadt enthält oder ist.

11. Zelle nach Anspruch 1 oder 9I dadurch g e k e n n z e i C h n e t § da ss die dem Brennstoff zugewandte Oberfläche der Wasserstoff-Speicherelektrode einen Inhibitor der Selbstzersetzung von Hydrazin aufweist.

12. Zelle nach Anspruch 1, dadurch g o k e n n z o i c h -n e t , a ii Gehäuse (1) zwischen der Luftelektrode (3) und der parallel dazu angeordnsten Wasserstoff-Speicherelektrode (5) ein Elektrolytraum (4) vorgesehen ist, den die Luftelektrode (3) gegen den Luftraum (2) und die Wasserstoff-Speicherelektrode (5) gagen den zweiten Elektrode lytraum (6)abgrenzt, welcher@den wasserstoffhaltigen Brennstoff enthält.

13. Zelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z o i c h -n e t , dass im Gehäuse (7) die Wasserstoff-Speicherelektrode (Q) zwischen zwei selbstatmenden parallel dazu stehenden Luftelektroden (9) angeordnet ist und die Zwischenräuae zwischen Speicher und selbatatienden Lufteldktroden mit einem wässrigen Blektrolyten gefüllt sind, der wasserstoffhaltigen Brennstoff in so geringer Konzentration enthält, dass praktisch keine Polarisation der Luftelektrode auftritt.

14. Verfahren zur Speicherung und Rückgewinnung/elektrischer Energie mittels einer aufladbaren Wasserstoff-Luft-Zelle mit Wasserstoff-Speicherelektrode, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass man den zur Beladung der Wasserstoff-SpOicherelektrode erforderlichen Wasserstoff ilber eine elektrochemische Dehydrierung an der Wasserstoff-Speicherelektrode aus wasserstoffhaltigem Brennstoff freisetzt und dabei die Wasserstoff-Speicherelektrode mit Wasserstoff belädt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n s C i 0 h n e t , daas der wasserstoffhaltige Brennstoff in einem wässrigen alkalischen flektrolyten vorliegt, der an zumindest eine Seite der Wasserstoff-Speicherelektrode angrenzt und dass der Brennstoff im Elektrolyten mindestens teilweise gelost ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch g e k e n n -1 C i c h n e t , dass der wasserstoffhaltige Brennstoff kontinuierlich oder intermittierend aus einem Vorratsbehalter zugeftihrt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass der Brennstoff durch Kapillar-oder Diffusionskräfte an die katalytisch aktive Seite der Wasserstoff-Speicherelektrode transportiert wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche 14 bis 18, dadurch G e k e n n z e i c h n e t , dass als Brennstoff Hydrazin oder eine Hydrazinverbindung verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15bis 17, dadurch G e k e n n -s e i c h n e t , dass als Brennstoff Methanol, ForQaldebyd, Ameisensäure bzw. Formiat oder Boranat verwendet wird.

20. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 19, dadurch g o k e n n s e i c h n e t , dass die Wasserstoffelektrode beim Entladen einseitig anodisch be-,lastot wird und die Brennstoffkonzentration in dem der Luftelektrode zugekehrten Elektrolytraum kleiner gehalten wird als auf der anderen Seite der Wasserstoff-Speicherelektrode.

L e e r s e i t e