DE2301662A1

DE2301662A1 - Verfahren zur herstellung von poroesen keramischen materialien

Info

Publication number: DE2301662A1
Application number: DE2301662A
Authority: DE
Inventors: Frank Ernest George Ravault
Original assignee: Foseco International Ltd
Current assignee: Foseco International Ltd
Priority date: 1972-01-14
Filing date: 1973-01-13
Publication date: 1973-07-19
Also published as: ES410607A1; SE397956B; GB1388911A; CA1009024A; IT976249B; JPS511445B2; CS184320B2; US3845181A; BE793982A; JPS4881907A; NL7300530A; AU473269B2; FR2168025A1; SU593656A3; FR2168025B1; DE2301662B2; AU5092173A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 4.1.1973 Eg/Ax/2ol

Foseco International Limited, 285 Long Acre, Nechells, Birmingham / England

Verfahren zur Herstellung von porösen keramischen

Materialien

Verfahren zur Herstellung von porösen keramischen Materialien werden in den britischen Patentschriften 923 862, 916 784, 1 004 352, 1 019 807 und 1 054 421 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird allgemein so gearbeitet, daß ein poröser organischer Schaumstoff, z.B. ein Polyurethan-Schaumstoff, mit einer Aufschlämmung von feinteiligem keramischem Material gewöhnlich in Wasser imprägniert und das hierbei erhaltene Werkstück abschließend getrocknet und gebrannt wird. Der organische Schaumstoff verschwindet beim Brennen und hinterläßt ein keramisches Werkstück.

Die Festigkeit der in dieser Weise hergestellten porösen keramischen Erzeugnisse ist in vielen Fällen nicht sehr groß. Diea wird darauf zurückgeführt, daß während des Brennens der ursprüngliche organische Schaumstoff ausbrennt und ein dünnes, sehr zerbrechliches Netzwerk aus keramischem Material hinterläßt· Im Falle von organischen Schaumstoffen mit netzartiger Struktur werden keramische Rohre gebildet. Im Falle von Schaumstoffen mit Zellwänden werden zerbrechliche keramische leilkugeln gebildet, die sehr schwach aneinandergebunden sind. In jedem Fall ist die Struktur nicht so beschaffen, daß sie einer Belastung widersteht· In gewissen Fällen läßt sioh das gebrannte Material nicht einmal handhaben. Das Problem kann bis zu einem gewissen Grade durch Verkohlung oder Carbonisierung

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des organischen Schaumstoffs in einer inerten Atmosphäre • während des Brennprozesses gemildert werden, indem der Aufschlämmung ein Material, z.B. Stärke, zugesetzt wird, durch das ein vorübergehendes Kohlenstoffskelett gebildet wird, oder indem längere Zeit oder bei höheren Temperaturen gebrannt wird. Einige dieser Methoden können jedoch zu einer unerwünschten sehr starken Schwindung und Deformierung beim Brennen führeη_β

Außerdem muß bei Verwendung von kohlenstoffbildenden Materialien in der Aufschlämmung häufig in einer geregelten Atmosphäre gebrannt werden. Die Aufrechterhaltung dieser Atmosphäre ist umständlich und kostspielig. Die Festigkeit kann auch duro'h Verwendung von Materlaien, die als solche als Bindemittel für keramische Erzeugnisse bekannt sind, z.B. durch Verwendung von Alkaliphosphate!!, -boraten oder -silicaten oder starken Mineralsäuren gesteigert werden. Durch Verwendung dieser Bindemittel kann jedoch eine Verunreinigung der porösen keramischen Erzeugnisse durch Einführung von Fremdionen eintreten. Diese Ionen verursachen Änderungen der Zusammensetzung und ;' beeinträchtigen die Eigenschaften der porösen keramischen Formkörper. Beispielsweise verschlechtern Alkalimetallionen die Feuerfestigkeit, so daß die porösen keramischen Erzeugnisse für Verwendungszwecke, bei denen es auf Feuerfestigkeit ankommt, ungeeignet sind. Wenn für das Endprodukt keine Feuerfestigkeit erforderlich ist, ist natürlich die Anwesenheit von Alkalimetallen nicht nachteilig· In gewissen Fällen kann die tatsächliche Anwesenheit eines bestimmten Ions das poröse keramische Material für eine bestimmte Anwendung ungeeignet machen. Beispielsweise würden poröse keramische Formkörper, die ein Phosphat enthalten, als Katalysatorträger ungeeignet sein.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, starke poröse keramische Erzeugnisse verfügbar zu machen, die keinen der vorstehend genannten Nachteile aufweisen.

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Gemäß der Erfindung wird der Schaumstoff während des Herstellungsverfahrens durch Mittel,, die nicht zu den Materialien gehören, die als solche als keramische Bindemittel bekannt sind, angegriffen» Die Aufschlämmung des feinteiligen Materials enthält zweckmäßig ein Mittel, das den Schaumstoff anzugreifen vermag, jedoch kann der Schaumstoff gegebenenfalls vor der Imprägnierung mit der Aufschlämmung mit einem angreifenden Mittel behandelt werden, vorausgesetzt, daß der Angriff "bei Umgebungstemperaturen nicht so schnell erfolgt, daß der Schaumstoff vorzeitig zerfällt. Nach der Imprägnierung mit der keramischen Aufschlämmung und während des ,Trocknens wird der Schaumstoff mit steigender Temperatur und mit der als Folge der Verdampfung des Aufschlämmungsträgers steigenden Konzentration des angreifenden Mittels schnell angegriffen, und der getrocknete (jedoch ungebrannte) Formkörper wird zu einem eine Schaumstruktur aufweisenden zusammenhängenden Gemisch von feinteiligem keramischem Material und Abbauprodukten des organischen Schaumstoffs und nicht zu einem Schaumstoff, der mit einer Schicht von feinteiligem keramischem Material umhüllt ist» Beim Brennen bildet sich hierdurch eine feste, stärker zusammenhängende Gesamtstruktur, die als Folge der Wirkung des den Schaum angreifenden Mittels eine weit höhere Festigkeit aufweist.

Natürlich muß das für den jeweiligen Fall optimale angreifende Mittel sorgfältig g.ewählt werden. Das angreifende Mittel muß den organischen Schaumstoff in der verfügbaren Zeit in situ teilweise auflösen, hydrolysieren oder depolymerisieren. Vorzugsweise sollte es die folgenden Eigenschaften haben:

1) Ee sollte im flüssigen Medium der Aufschlämmung löslich oder damit mischbar sein.

2) Wenn es sich zersetzt, sollte seine Zersetzungstemperatur über dem Siedepunkt des Mediums liegen.

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3) Es sollte einen höheren Siedepunkt als das Medium der Aufschlämmung haben und darf mit dem Medium kein azeotropes Gemisch bilden»

4) Es darf nach dem Brennen keinen Rückstand hinterlassen, der die Eigenschaften des endgültigen keramischen Pormkropers nachteilig beeinflußt.

Die verschiedensten Kombinationen von Schaumstoff und angreifendem Mittel können gewählt werden. Es wurde gefunden, daß am wirksamsten ein System ist, bei dem ein PoIyesterpolyurethan-Schaumstoff durch eine oder mehrere der folgenden Substanzen angegriffen wird:

Monoäthylenglykol

Diäthylenglykol

Stearinsäure

Oleinsäure

Alkoxyderivate von Aminen, z.B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin.

Die vorstehenden Verbindungen werden lediglich als Beispiele genannt und sollen andere Substanzen, die in ähnlicher Weise reagieren, nicht ausschließen.

Als angreifende Mittel werden organische Basen, insbesondere Monoäthanolamin, besonders bevorzugt.

Polyätherpolyurethane können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie gewöhnlich chemisch zu beständig, um sich leicht zu zersetzen, jedoch quellen sie bei Berührung mit gewissen Lösungsmitteln, Säuren und Basen häufig so stark, daß ihre Struktur verlorengeht.

Beispiel 1

Quadratische Stücke eines Polyesterpolyurethan-Schaumstoffs mit Netzstruktur von 43 mm Kantenlänge, 15 mm Dicke und 5 Poren pro linearen Zentimeter wurden in eine Lösung von 0,1 Gew.-^ eines kationischen Polyacrylamide mit einem

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13	Gew.-Teile
17	I!
23	η
47	η
150	H

■Molekulargewicht von etwa 1.00O₀OOO in einem 1:1-Gemisch von Methanol und Wasser gemäß der Lehre der deutschen Patentschrift,, „».«< >»_o <> (Patentanmeldung vom gleichen Tage entsprechend der britischen Patentanmeldung 1929/72) der Anmelderin getaucht« Nach Entfernung überschüssiger Lösung durch Zentrifugieren wurden die Stücke in'einem Heißluftstrom getrocknet«

Ein keramischer Schlicker wurde aus folgenden Bestandteilen

hergestellt:

Dextrin Kaolin Nephelinsyenit, Teilchengröße zu 100% unter 75 fr

Feinstgemahlene Tonerde, Teilchengrößenbereich 4 bis 10 a

Wasser

Pro Liter des Schlickers wurden je 5 ml der Handelsprodukte SILGOLAPSE 5000 und PERMANAL ANA als Schaumverhütungsmittel gemäß der Lehre der deutschen Patentschrift

ο β (Patentanmeldung vom gleichen

Tage entsprechend der britischen Patentanmeldung 1930/72) der Anmelderin zugesetzt» Der Schlicker wurde in zwei Teile geteilt. Zu einem Teil wurden 100 ml Monoäthanolamin pro Liter Schlicker zugesetzt.

Die Stücke des behandelten Schaumstoffs wurden dann in den einen oder anderen Schlicker getaucht und herausgezogen» Die behandelten Schaumstoffstücke wurden dann zur Entfernun von überschüssigem Schlicker zentrifugiert, in einem Mikrowellenofen getrocknet, mit einem zweiten Überzug des Schlickers versehen, erneut getrocknet, in Muffeln gelegt und mit einer maximalen Geschwindigkeit von 100⁰C/ Stunde auf 300⁰C erhitzt, 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann mit einer maximalen Geschwindigkeit von 100°C/Stunde auf 1290°C erhitzt, 16 Stunden-bei dieser Temperatur gehalten und dann mit einer maximalen Ge-

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schwindigkeit von 1OO°C/Stunde auf Raumtemperatur gekühlt.

Hierbei wurden Stücke aus tonerdereichem Porzellan mit Netzstruktur erhalten, die eine Größe von 37,5 mm im Quadrat und eine Dicke von 14 mm hatten. Diese Stücke wurden dann zwischen zwei gegenüberliegenden größeren Flächen zusammengedrückt. Die Kraft, die erforderlich war, um die Proben zu zerbrechen, wurde gemessen» '

Die mit dem Schlioker ohne Zusatz von Monoäthanolamin hergestellten Proben zerbrachen bei einer durchschnittlichen Belastung von 6,6 kg, während die mit dem das Konoäthanolamin enthaltenden Schlicker hergestellten Proben bei einer durchschnittlichen Belastung von 14»3 kg zerbrachen.

Die zerbrochenen Bruchstücke wurden mit dem Mikroskop untersucht. In dem nicht mit Monoäthanolamin behandelten Material war die Röhrenform der Stäbe an ihren zerbrochenen Ende deutlich erkennbar. Bei dem mit Monoäthanolamin behandelten Material bestand die Struktur aus massiven Stäben.

Beispiel 2

Stücke aus dem gleichen Polyesterpolyurethan-Schaumatoff wie in Beispiel 1 wurden 2 Stunden in Monoäthanolamin gehalten, mit fließendem Wasser gespült und getrocknet. Sie wurden dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in dem von Monoäthanolamin freien Schlicker behandelt, getrocknet, erneut umhüllt, getrocknet und erhitzt.

Hierbei wurden Proben.von tonerdereichem Porzellan mit Netzstruktur erhalten. Die Proben hatten eine Größe von 37,5 mm im Quadrat und eine Dicke von 14 mm. Bei der Druckfestigkeitsprüfung zwischen zwei größeren Flächen war eine durchschnittliche Belastung von 20,2 kg erforderlich·, um die Proben zu zerbrechen.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herateilung von porösen keramischen Materialien durch Imprägnieren von Formkörpern aus organischem Schaumstoff mit einer Aufschlämmung eines feinteiligen keramischen Materials, Trocknen und Brennen der imprägnierten Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Schaumstoff vor oder während der Imprägnierung mit der Aufschlämmung mit einem den Schaumstoff angreifenden Mittel behandelt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als angreifende Mittel Glykol, langkettige Fettsäuren oder Alkoxyderivate von Aminen verwendet werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als angreifendes Mittel Monoäthanolamin verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das angreifende Mittel in der Aufschlämmung des keramischen Materials gelöst oder dispergiert wird.

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