DE2300471C3

DE2300471C3 - Lithographische Druckplatte

Info

Publication number: DE2300471C3
Application number: DE19732300471
Authority: DE
Inventors: John Oliver Porter Leighton Buzzard Kemp Rodney James Luton Bedfordshire Miller (Großbritannien)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-01-07
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1977-12-29

Description

Die Erfindung betrifft eine lithographische Druckplatte bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus (a) Polyvinylalkohol, (b) kolloidaler Kieselsäure, (c) Partikeln von abgerauchter Kieselsäure, Partikeln von abgerauchtem Aluminiumoxid oder anderen inerten Partikeln einer durchschnittlichen Größe, die über der der kolloidalen Kieselsäure liegt, wobei gilt, daß das Gewichtsverhältnis von (b) und (c) zu (a) bei mindestens

9 :5 liegt

Aus der GB-PS 10 03 632 sind Druckplatten bekannt, die dadurch hergestellt werden, daß zunächst auf einen Schichtträger eine hydrophile Schicht aus praktisch vollständig hydrolisiertem Polyvinylalkohol, kolloidaler Kieselsäure und einem Pigment aufgetragen wird. Die kolloidale Kieselsäure bewirkt dabei, daß der Polyvinylalkohol unlöslich wird. Auf einer solchen Platte kann dann ein mit Druckfarbe einfärbbares Bild erzeugt werden Erfolgt die Herstellung der hydrophilen Schicht unter Verwendung eines Silberfällungsmittels, so kann in der Platte ein mit Druckfarbe anfärbbares Bild auch nach dem photographischen Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren erzeugt werden.

Nachteilig an den bekannten Platten ist, daß sich ihre Druckeigenschaften beim Aufbewahren stark verändern, so daß eine längere Aufbewahrung der Platten vor ihrer Verwendung nicht möglich ist. Insbesondere hat sich gezeigt, daß sich Platten des aus der GB-PS

10 03 632 bekannten Typs nicht für die Erzeugung von Druckflächen nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren eignen, weil die hydrophilen Schichten beim Aufbewahren für die beim Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren verwendeten Entwicklungsflüssigkeiten immer undurchlässiger werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine lithographische Druckplatte anzugeben, mit der sich auch nach Lagerung bei Anwendung des Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrens eine Druckform erzeugen läßt, die Drucke guter Qualität liefert.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einer lithographischen Druckplatte, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus (a) Polyvinylalkohol, (b) kolloidaler Kieselsäure, (c) Partikeln von abgerauchter Kieselsäure, Partikeln von abgerauchtem Aluminiumoxid oder anderen inerten Partikeln einer durchschnittlichen Größe, die über der der kolloidalen Kieselsäure liegt, wobei gilt, daß das Gewichtsverhältnis von (b) und (c) zu (a) bei mindestens 9:5 liegt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht zusätzlich ein Hydrolyseprodukt eines Alkylsilicates und ein Silberfällungsmittel enthält, wobei gilt, daß letzteres auch in einer weiteren bindemittelhaltigen Schicht untergebracht sein kann.

Die erfindungsgemäßen Druckplatten sind ausgezeichnet lagerbeständig und darüber hinaus hervorragend widerstandsfähig gegenüber Reibung im feuchten wie auch im trockenen Zustand.

Die zur Herstellung der Druckplatten verwendeten Partikeln einer durchschnittlichen Größe, die über der kolloidalen Kieselsäure liegt, machen die Schichten porös und verbessern die Permeabilität der Schichten sowie die Lebensdauer der nicht entwickelten Platten. Die Partikeln üben dabei nur einen geringen oder

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ktisch keinen Härtungseffekt auf den Polyvinylalko-

l s wobei die charakteristischen Eigenschaften der

Hidalen Kieselsäure beibehalten werden. Als beson-

, vorteilhaft haben sich dabei solche größeren

rt'kein erwiesen, die verzweigte Ketten bilden, im

r· satz zu den diskreten sphärischen Teilchen der

Sälen Kieselsäure

ne größeren Partikeln weisen vorzugsweise im

hschnitt einen Durchmesser von mindestens 250

?^UrCtröm auf, wobei das Gewichtsverhältnis von

vlfoidaler Kieselsäure und anderen Partikeln zu

p°_lyviny|alkohol bei mindestens 9:5, vorzugsweise

⁹ Vorzugsweise wird als Hydrolyseprodukt eines Alkylsilicates das Hydrolyseprodukt des Tetraäthylorthnsüicates verwendet.

Die Hydrolyseprodukte von Alkylsilikaten, insbeson_des -fetraäthylorthosilicates, sind extrem hydrophil

d üben einen besonderen Härtungseffekt auf Polyvinylalkohol aus. Wird das Hydrolyseprodukt des Tetraäthylorthosilicates beispielsweise in hohen Konentrationen verwendet, so erzeugt es eine sehr zähe Gasartige Schicht. Wird das Hydrolyseprodukt jedoch 'n geringen Konzentrationen verwendet, so werden die Bildempfangsschichten fester und zäher und gegenüber Reibung widerstandsfähig.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Hydrolyse-

rodukte in die Schichten in den höchstmöglichen

Konzentrationen einzuverleiben, die die Herstellung

von Lösungen ermöglichen, die mindestens eine Woche

^Stain vorteilhafter Weise werden 1 bis 9 Gew.-Teile hydrolyseprodukt auf 2 Gew.-Teüe Polyvinylalkohol verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von 2 bis 9 Gew.-Teilen Hydrolyseprodukt _uf 3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol erwiesen. Den angegebenen Verhältnissen wurde das Hydrolyseprodukt als [SiO₂ · H₂O] zugrunde gelegt.

Selbstverständlich können auch beträchtlich höhere Konzentrationen an Hydrolyseprodukt verwendet werden, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß die Lösungsstabilität beeinträchtigt werden kann.

In den später folgenden Beispielen wurden 8 ml eines Produktes erhalten durch Hydrolyse von Tetraäthylorthosilicat, vermischt mit dem gleichen Volumen Flüssigkeit verwendet, um eine Schicht aus 30 ml einer 67gew -%igen Lösung von Polyvinylalkohol fester oder zäher zu machen. Die Hydrolyse des Alkylsilicates kann dabei in einem sauren oder basischen Medium erfolgen, vorzugsweise in einem sauren Medium. So kann das Medium beispielsweise aus einer Mischung aus Äthylalkohol sowie einer Säure, insbesondere einer anorganischen Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, bestehen.

Ob eine Schicht mit einem Hydrolyseprodukt eines Alkylsilicates ausreichend widerstandsfähig gegenüber Reibung im feuchten Zustand ist, läßt sich leicht feststellen, z.B. durch Befeuchten eines Baumwoll-Schwabbers mit Wasser und Verreiben desselben mit der Hand auf der Schicht Eine Schicht ist hart genug, wenn nach dem Reiben das Material zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird und wenn keine Spur der Reibung in der gedruckten Kopie sichtbar wird, die unter Verwendung der Druckplatte hergestellt worden ist Ist die Schicht nicht hart genug, so sind die Spuren der Reibung in der Dnickkopie ersichtlich, die unter Verwendung einer Druckplatte mit der Schicht erhalten Es hat sich des weiteren gezeigt, daß durch allmähliche Erhöhung der Konzentration des Polyvinylalkohole in der Schicht (beginnend von einer Konzentration, die zur Erzielung einer Pindemittelwirkung erforderlich ist) ein rascher Anstieg des Widerstandsvtrmögens der Schicht gegenüber einer Reibung im feuchten Zustand erfolgt, worauf sich der Anstieg vermindert und schließlich wieder eine Abnahme der Widerstandsfähigkeit erfolgt.

ίο Andererseits führt eine allmähliche Erhöhung der Polyvinylalkoholkonzentration in der Schicht zu einem nur geringen Anstieg des Trocken-Reibungs-Widerstandsvermögens (wenn der Widerstand gegenüber einer feuchten Reibung stark ansteigt) und erreicht oftmals das Maximum zu einem Zeitpunkt, zu dem der Naß-Reibungs-Widerstand schon wieder abgefallen ist.

Erfindungsgemäß wird die Konzentration an Polyvinylalkohol vorzugsweise derart bemessen, daß das Trocken-Reibungs-Widerstandsvermögen, bestimmt nach dem beschriebenen Test, einen hohen Wert erreicht, der in Übereinstimmung steht mit einer minimalen Abnahme des Wertes des Naß-Reibungs-Widerstandes, ausgehend von dessen maximal erzielbarem Weit, tine Schicht, die gegenüber einer Naßreibung noch widerstandsfähiger ist, läßt sich durch Verminderung der Menge zugesetzten Polyvinylalkohol herstellen, z. B. durch Verminderung der Menge um 10%, die jeüoch zu einem Verlust des Trocken-Reibungs-Widerstandsvermögens führt. Zur Herstellung der Druckplatten können handelsübliche Polyvinylalkohole verwendet werden, z. B. solche mit einem Acetatgehalt von 20 Gew.-% oder weniger. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polyvinylalkoholen erwiesen, die einen Acetatgehalt von nicht mehr als 3 Gew.-% haben, z. B. von 1 bis J Gew.-%. .

In dem später folgenden Beispiel 1 wird die Herstellung einer sehr festen Schicht beschrieben. Wird der Polyvinylalkohol um 50% oder mehr vermindert, so wird der Trocken-Reibungs-Widerstand vermindert. Wird andererseits der Polyvinylalkoholgehalt um 20 bis 30% erhöht, so wird das Naß-Reibungs-Widerstandsvermögen vermindert. .

In vorteilhafter Weise werden Polyvinylalkohole 45 verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 126 000 aufweisen.

Zur Herstellung der Druckplatten können des weiteren die üblichen bekannten kolloidalen Kieselsauren verwendet werden, und zwar in Form üblicher so wäßriger Dispersionen der kolloidalen Kieselsäure mit durchschnittlichen Teilchengrößen von bis zu A ngström, z. B. 200 Angström.

Zur Herstellung der Druckplatten geeignete abgerauchte Kieselsäuren und abgerauchte Alumin.umoxide 55 sind im Handel erhältlich.

Die einzelnen Einheiten der abgerauchten Kieselsaure können beispielsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 120 Angström aufweisen und die des abgerauchten Aluminiumoxides von etwa JW 6o Angström. Die Anzahl kleinerer Einheiten in den Partikeln liegt gewöhnlich bei mindestens 5, normalerweise höher, in der Regel unter 100.

Die inerten Partikeln einer durchschnittlichen Grolle, die über der Kieselsäure liegt, und die keine es verzweigtkettige Struktur aufweisen, können aus " Teilchen eines durchschnittlichen Durchmessers von etwa 250 Angström oder 400 Angström ms zu eiw« 10 000 Angstrom, beispielsweise von 250 Angstrom

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oder 400 Angstrom bis 1000 Änngström, vorzugsweise von etwa 500 Angstrom bis etwa 1000 Angström, bestehen. Bei diesen Partikeln kann es sich beispielsweise um Tonpartikeln, Partikeln aus üblichen Aluminiumoxiden oder Schwermetalloxiden, «. B. Titandioxid, handeln.

Die größeren Partikeln tragen zur Erhaltung der Porosität der Schichten bei, welche dazu neigt, durch das Hydrolyseprodukt vermindert zu werden.

Vorzugsweise werden als größere Partikeln Partikeln ι ο aus abgetauchtem Aluminiumoxid oder abgerauchter Kieselsäure verwendet. Sie lassen sich besonders leicht mit den anderen Komponenten der Schicht vermischen.

Abgerauchte Kieselsäuren und abgerauchte Aluminiumoxide lassen sich durch sog. thermische Hydrolyse erzeugen, z. B. durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder Aluminiumtrichlorid. Dabei können beispielsweise Temperaturen von etwa 1100⁰C angewandt werden.

Das Silberfällungs.T.ittel besteht vorzugsweise aus Silberproteinat oder einem Metallsulfid, beispielsweise Silbersulfid, kolloidalem Silber, exponiertem Silberhalogenid oder Zinksulfid.

Silberfällungsmittel weisen im allgemeinen eine oleophile Natur auf und sollten demzufolge vor der Einfärbung der Druckplatte von dieser entfernt werden. Die Verwendung von Silberproteinat hat den Vorteil, daß diese Verbindung die Druckschicht, in der es enthalten ist, gelb färbt und daß infolgedessen die Entfernung des Silberproteinats durch das Verschwinden der gelben Farbe angezeigt wird. Die Entfernung des Silberfällungsmittels kann beispielsweise durch ein Ätz/Fixier-Bad erreicht werden, welches die Oberfläche des Silberbildes oxidiert (und des Silberproteinates), bevor sie oleophil gemacht wird. Das Silberproteinat beeinflußt die Stabilität der Druckschicht nicht.

Vorzugsweise werden zur Beschichtung der Schichtträger fließfähige Beschichtungsmassen eines pH-Wertes von nicht weniger als 6,5, vorzugsweise von etwa 7 bis 9, verwendet.

In vorteilhafter Weise besteht der Schichtträger einer Druckplatte nach der Erfindung aus einem hochnaßfesten Papier, vorzugsweise einem Papier mit einer Beschichtung aus einem entwicklerresistenten Polymer auf beiden Seiten, z. B. einer beidseitigen Polyäthylenschicht. In vorteilhafter Weise wird die Polyäthylenschicht, auf welche Druckschicht aufgetragen wird, vor dem Auftrag der Druckschicht einer Corona-Entladung ausgesetzt.

Als Schichtträger können des weiteren beispielsweise solche aus Polyäthylenterephthalat verwendet werden. Durch Verwendung derartiger Polyäthylenterephthalatschichtträger können Druckplatten längerer Lebensdauer hergestellt werden, die jedoch etwas teurer sind als die unter Verwendung von Papier hergestellten Platten. Schließlich können als Schichtträger beispielsweise auch Folien aus Metallen, z. B. Aluminium, verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Folien sorgfältig gereinigt werden, beispielsweise mittels Alkali und Alkohol. Das Aluminium nimmt an der Bilderzeugung nicht teil. Auch ist die Verwendung einer Aluminiumfolie mit einer anodisierten Oberfläche nicht erforderlich.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann das Silberfällungsmittel auch auf der Oberfläche der rölyvinylalkoholschicht, gegebenenfalls in einer weiteren bindemittelhaltigen Schicht, untergebracht Gegebenenfalls kann über der Polyvinylalkoholschicht zusätzlich eine lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht, insbesondere lichtempfindhche Silberhaloeenidemulsionsschicht, angeordnet sein. Im Falle einer solchen Platte kann die Emulsionsschicht nach der Erzeugung des Silberbildes: in der Druckschicht durch Diffusionsübertragung abgewaschen werden. Die lichtempfindliche Silberhaiogenidemulsionsschicht kann ζ B eine Gelatine als Bindemittel enthaltende Schicht sein die nach der Exponierung und Entwicklung einem Ätz-Bleichprozeß unterworfen werden kann, unter Entfernung der Emulsionsschicht in den Silberbezirken, wodurch die darunterliegende hydrophile Schicht freigelegt wird. Die hierbei anfallende Platte weist eine Oberfläche auf, die aus Bezirken der Emulsionsschicht, die oleophil sind oder oleophil gemacht werden können und Bezirken der hydrophilen Schicht besteht. Die lichtempfindliche Schicht kann ferner auch aus einem lichtempfindlichen Polymer bestehen, und zwar unter Erzeugung negativ arbeitender Platten (die exponierten Bezirke werden gehärtet) oder unter Erzeugung positiv arbeitender Platten (die exponierten Bezirke lassen sich

Geeignete lichtempfindliche Polymere für die Herstellung von Druckplatten nach der Erfindung sind beispielsweise aus der US-PS 35 11 611 bekannt.

Der Schichtträger einer Druckplatte des beschriebenen Typs kann beispielsweise aus einer Aluminiumfolie bestehen, die gegebenenfalls anodisiert oder rauh gemacht worden sein kann.

Bei der Herstellung der zum Druck verwendbaren Druckplatten wird die Druckschrift so tief geätzt, daß der Schichtträger geätzt wird. Im Falle der Verwendung eines Materials mit einem Schichtträger aus einem hydrophoben Material, auf dem eine hydrophile Oberfläche durch eine Corona-Entladung erzeugt wurde, um die Oberfläche für wäßrige Schichten aufnahmefähig zu machen, wird durch Ätzen des Schichtträgers das hydrophobe Material unter der Oberfläche freigelegt.

In vorteilhafter Weise kann die Druckplatte zwischen Schichtträger und Druckschicht eine Zwischenschicht hydrophiler Natur aufweisen, die derart beschaffen ist, daß sie, wenn sie durch Entfernen der Druckschicht freigelegt wird, sich gegenüber wäßrigen Bädern Praktisch in der gleichen Weise verhält wie die hydrophilen Bezirke der Druckschicht, wobei gilt, daß der Abriebwiderstand der Druckschicht und der hydrophilen Zwischenschicht derart sind, daß Kratzer, die während der Handhabung und Verwendung der Platte auftreten können, sich nicht bis auf den Schichtträger erstrecken.

Durch Anordnung einer dicken Zwischenschicht ohne Silberfällungsmittel kann die Druckschicht dünner gemacht werden.

Die Abriebwiderstandsfähigkfit der Schichten von Druckplatten nach der Erfindung laßt sich leicht unter Verwendung einer Vorrichtung ermiiieln, die einen vertikal beschwerten Glaserdiamanten aufweist Das zu testende Material wird dabei durch Anwendung von Vakuum flach gehalten und langsam unter dem Diamanten weggezogen. Das Gewicht, das erforderlich ist, um die Schichten bis zu dem Schichtträger aufzukratzen, wird als Maß für die Abriebwiderstands fähigkeit der Schichten verwendet Ein solcher Kratzet gibt sich durch eine Drucklinie in der gedruckten Kopie zu erkennen.

Die Gesamtdicke der kombinierten Schichten kanr

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beträchtlich größer sein als die der Bild- oder Druckschicht allein. Eine Erhöhung der Kratzwiderstandsfähigkeit von bis zu lOmal läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß die Zwischenschicht drei- oder viermal so dick gemacht wird wie die Druckschicht. Die Grenzen der Dicke der Zwischenschicht werden durch die Beschichtungsparameter bestimmt. Der Gesamttrockenf eststoffgehalt der hydrophilen Druckschrift und der Zwischenschicht liegt vorzugsweise bei 0,5 g/m² bis 3 g/m². Durch Einarbeitung eines höheren Polyvinylalkohol-Bindemittelanteiles in die Zwischenschicht kann eine weitere Erhöhung der Abriebwiderstandsfähigkeit der kombinierten Schichten erzielt werden.

Zu bemerken ist jedoch, daß bei einem höheren Anteil an Polyvinylalkohol die Zwischenschicht weniger fest oder zäh wird und mehr Entwicklungslösung absorbiert und infolgedessen dazu beiträgt, daß sich die obere Schicht während des Druckprozesses leichter ablösen läßt. Eine weitere Verbesserung in der Abriebwiderstandsfähigkeit läßt sich dadurch erreichen, daß ein Polyvinylalkohol mit einem geringeren Prozentsatz an Polyvinylacetat als der Polyvinylalkohol in der Druckschicht (unter Voraussetzung, daß das Molekulargewicht das gleiche ist) verwendet wird. Tatsächlich lassen sich nahezu sämtliche Polyvinylalkoholtypen oder Polyvinylalkoholgrade als Bindemittel verwenden, jedoch werden die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn Polyvinylalkohole hohen Molekulargewichts mit geringem Acetatgehalt verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polyvinylalkoholen mit nicht mehr als 3 Gew.-% Acetat erwiesen.

Tabelle

Anstelle von Polyvinylalkohol als Bindemittel der Zwischenschicht können auch andere synthetische Polymerlatices verwendet werden, und zwar als einziges Bindemittel oder im Gemisch mit Polyvinylalkohol. So lassen sich als Bindemittel in vorteilhafter Weise beispielsweise Gemische aus Polyvinylalkohol und Copolymeren aus carboxyliertem Styrol und Butadien verwenden. Derartige Copolymere haben sich als besonders vorteilhafte Latices zur Erzeugung der

ίο Zwischenschichten erwiesen.

Bei Verwendung von Polymerlatices als Bindemittel im Gemisch mit Polyvinylalkohol in der Druckschicht oder der Zwischenschicht ist dabei darauf zu achten, daß die Beschichtungsmischung frei fließend bleibt.

Es ist nicht erforderlich, daß zur Herstellung der Druckschichten und der Zwischenschichten die gleichen Typen und Mengen von Kieselsäure verwendet werden. So braucht beispielsweise die Zwischenschicht nicht porös zu sein, weshalb diese Schicht keine größeren Kieselsäurepartikeln oder andere inerte Partikeln, welche die obere Schicht porös machen, zu enthalten braucht. Für die Zwischenschicht gilt lediglich, daß sie fest und haltbar, ferner hydrophil und mit der oberen Schicht verträglich ist. Dies kann durch Verwendung anderer Mengen an Kieselsäure und/oder anderen teilchenförmigen hydrophilen Stoffen erreicht werden, z. B. Tonteilchen oder Schwermetalloxidteilchen.

In der folgenden Tabelle sind die Mengen an Zusätzen zum Polyvinylalkohol angegeben, die sich als vorteilhaft für die Zwischenschicht erwiesen haben.

Gew.-Verhältnis von kolloidaler Kieselsäure und Hydrolyseprodukt zu Polyvinylalkohol Gew.-Verhältnis von größeren Partikeln
zu Polyvinylalkohol

1 :2	bis	7:1
1 :1	bis	4:1
2:1
2:1	bis	4:1
3:1
2:3	bis	2:1
1 :1

Breites Verhältnis

Bevorzugte Verhältnisse
Hydrolyseprodukt + kolloidale Kieselsäure : PVA, z. B.
Beispiel 3

Kolloidale Kieselsäure allein : PVA z. B. Beispiel 4
Hydrolyseprodukt: PVA
z. B. Beispiel 5

Aus den Daten ergibt sich, daß, wenn das relative Verhältnis von kolloidaler Kieselsäure zu Hydrolyseprodukt in der Mischung vermindert wird, das Gesamtverhältnis von Hydrolyseprodukt -t- kolloidaler Kieselsäure zu Polyvinylalkohol auch vermindert werden kann, z. B. auf ein Verhältnis von 2 :3. Aus den in der Tabelle aufgeführten Daten ergibt sich des weiteren, daß, wenn das Verhältnis von kolloidaler Kieselsäure erhöht wird, das Gesamtverhältnis von Hydrolyseprodukt + kolloidaler Kieselsäure zu Polyvi- (,0 nylalkohol in vorteilhafter Weise erhöht werden kann.

Das Hydrolyseprodukt, insbesondere des Tetraäthyl orthosilicates, kann in der Zwischenschicht im gleichen Verhältnis, bezogen auf den Polyvinylalkohol, angewandt werden wie in der oberen Schicht. Wird eine (-5 weniger feste oder zähe Schicht benötigt, so kann eine geringere Menge an Hydrolyseprodukt, bezogen auf den Polyvinylalkohol, verwendet werden, obgleich zu 5 :2 bis 0 größere Partikeln (zuviel größere Partikeln machen die Schicht zu porös)

Beispiel 1 7:4

bemerken ist, daß, wenn das Verhältnis zu weit vermindert wird, ohne das Verhältnis von anderen Härtungsmitteln organischer oder anorganischer Natur zu erhöhen, der Polyvinylalkohol ungenügend gehärtet wird und demzufolge die obere Schicht zur Ablösung neigt.

Eine Druckplatte nach der Erfindung mit einer Zwischenschicht weist vorzugsweise einen hydrophoben Schichtträger auf, dessen Oberfläche vorbehandelt worden ist, um die Oberfläche gegenüber der hydrophilen Zwischenschicht besser haftend zu machen. Beispiele für derartige Schichtträger sind solche aus Polyäthylen oder einem mit einem Polyolefin, z. B. Polyäthylen beschichteten Papier, wobei derartige Polyäthylenschichtträger oder mit Polyolefinen beschichtete Schichtträger in vorteilhafter Weise einer Corona-Entladung ausgesetzt werden. Geeignete Schichtträger sind ferner photographische Filmschichtträger, z. B. aus

709 652/246

Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat Geeignet >ind ferner Schichtträger aus anderen plastischen Materialien mit. einer Metallschicht oder einem Niederschlag, die bzw. der so behandelt worden sind, daß eine eine gute Haftung ermöglichende Oberfläche erzeugt wird oder Metallschichtträger selbst, z. B. Aluminiumschichtträger, welche derart vorbehandelt worden sind, daß ihre Oberfläche eine gute Haftung der aufzubringenden Schichten gewährleistet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein mit Polyäthylen beschichteter Papierschichtträger gemäß Beispiel 1 der GB-PS 11 11 684 wurde nach Einwirkung einer Corona-Entladung mit 20 ml der folgenden Beschichtungsmasse pro m² Schichtträgerfläche beschichtet:

1) 64 ml einer 6% Dispersion abgerauchter Kiesel

säure in Wasser mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 120 Angström;

2) 2,8 ml einer 10%igen Lösung von Silberproteinat

in Wasser;

3) 10 ml einer 6,7%igen Lösung von Polyvinylalko

hol in Wasser;

4) 7 ml einer kolloidalen Kieselsäurelösung mit

einem Feststoffgehalt von 30% und einem durchschnittlichen Durchmesser der Partikeln von 200 Angström;

5) 8 ml hydrolisiertem Tetraäthylorthosilicat

Das hydrolysierte Tetraäthylorthosilicat wurde dadurch erhalten, daß Tetraäthylorthosilicat durch Zusatz eines gleichen Volumens einer Mischung aus Wasser und methyliertem Industriespiritus in einem Volumenverhältnis von 1:1 mit einer katalytisch wirkenden Menge konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (ungefähr 1 Tropfen auf 30 ml der Mischung) hydrolysiert wurde. Die Temperatur stieg dabei schnell innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis 3 Minuten an. Die Lösung wurde dann abkühlen gelassen. Die auf diese Weise erfolgte Hydrolyse war ausreichend.

Zur Erzielung besonders vorteilhafter Ergebnisse wird das hydrolysierte Material zweckmäßig innerhalb von 24 Stunden nach seiner Herstellung verwendet.

Die fünf Bestandteile der Beschichtungsmischung wurden zur Erzielung günstigster Ergebnisse 2 Minuten lang der Einwirkung starker Scherkräfte ausgesetzt.

Nach einer Härtungsdauer von einem oder zwei Tagen bei Raumtemperatur oder einer Härtungsdauer von einer Stunde bei 43° C wurde in der hergestellten Platte nach dem bekannten Diffusionsübertragungsverfahren ein Bild erzeugt. Dazu wurden ein exponiertes Negativ wie in Beispiel 1 der GB-PS 1111684 beschrieben und die Platte gleichzeitig, jedoch getrennt, durch einen Entwickler des aus Beispiel 1 der GB-PS 11 11684 beschriebenen Typs bei 21⁰C geführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 2,54 cm pro Sekunde bei einer Bahnlänge von 10 bis 13 cm. Negativ und Platte wurden dann mittels Walzen miteinander in Kontakt gebracht und 30 Sekunden lang in Kontakt belassen. Nach Abtrennung des Negativs von der Platte wurde letztere mit 5 ml einer Fixierlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

2,4-Dinitrophenylpirydiniumchlorid 1,0 g

Kaliumjodid '-⁰S

Chlorwasserstoffsäure °·⁷ 8

mit Wasser aufgefüllt auf 100 ml. 5

Die erhaltene Druckplatte wurde dann in eine übliche Off set-Druckpresse eingespannt und zur Herstellung von mehr als 1000 Kopien ausgezeichneter Qualität verwendet

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die abgerauchte Kieselsäure durch handelsübliches abge- i-i rauchtes Aluminiumoxid ersetzt wurde. Es wurde das gleiche Gewichtsverhältnis angewandt Es wurden wiederum mehr als 1000 Kopien ausgezeichneter Qualität erhalten.

Der durchschnittliche Durchmesser einer Einheit des abgerauchten Aluminiumoxides lag bei 300 Angström.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß auf den mit Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger nach der Corona-Entladung vor Auftragen der Druckschicht eine Zwischenschicht aus der im folgenden angegebenen Beschichtungsmasse in einer Konzentration von 20 ml/m² Schichtträgerfläche aufgetragen wurde:

100 ml einer 0,6%igen Gelatinelösung in Wasser,

0,12 ml einer 10%igen Lösung von Cr₂(SOO₃K₂SO₄ · 24 H₂O. .15

Ausgehend von der hergestellten Druckplatte, konnten wiederum mehr als 1000 Kopien ausgezeichneter Qualität hergestellt werden.

Beispiel 4

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Komponenten 2 Minuten lang unter Einwirkung starker Scherkräfte miteinander vermischt wurden. Bei den angegebenen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozentangaben.

1.35 ml einer 10%igen Dispersion abgerauchter Kieselsäure in Wasser. Jedes Partikel der abgerauchten Kieselsäure bestand aus etwa

10 bis etwa 100 Einheiten eines durchschnittlichen Durchmessers von 120 Angström;

2. 30 ml einer 6,7%igen Lösung von Polyvinylalkoho

in Wasser. Der verwendete Polyvinylalkoho 55 besaß einen Acetatgehalt von 3% und eir

hohes Molekulargewicht;

3. 7 ml einer 30%igen Dispersion kolloidaler Kie

seisäure mit einem durchschnittlichci Durchmesser der Kieselsäureteilchen voi (>o 200 Angström;

4. 8 ml hydrolysiertes Tetraäthylorthosilicat;

5. 16 ml Wasser.

Auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichtete

ft.s Papierschichtträger, wie in Beispiel 1 beschrieber

wurde eine sehr dünne Gelatinehaftschicht aufgetragei worauf auf diese Haftschicht die beschriebene Beschicr tungsmassc in einer Konzentration von 20 ml/n"

/HT"

Schichtträgerfläche aufgetragen wurde. Die durch Auftragen der Beschichlungsmasse erzeugte Schicht stellte die Zwischenschicht der Platte dar.

Auf die zunächst erzeugte Zwischenschicht wurden dann 5 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungsmasse pro m² Schichtträgerfläche aufgetragen.

Nach einer Härtungsdauer von einem oder zwei Tagen bei Raumtemperatur oder einer Stunde bei 43°C wurde auf einem Abschnitt der Platte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt Nach Abtrennung des Negativs von der Platte wurde letztere mit 5 ml einer Fixierlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung behandelt

Die erhaltene Druckplatte wurde dann in eine übliche Offset-Druckpresse eingespannt und zur Herstellung von mehr als 1000 Kopien ausgezeichneter Eigenschaften verwendet

Ein weiterer Abschnitt der Platte wurde auf seinen Abriebwiderstand getestet Dabei wurde ein Abriebwiderstand entsprechend einer Belastung von 30 bis 40 g erhaltea

Des weiteren wurde eine Platte gemäß Beispiel 1 getestet Im Falle dieser Platte wurde ein Abriebwiderstand von nur 10 bis 15 g ermittelt

!n weiteren Versuchen wurden geringere und höhere Konzentrationen an Silberprotein verwendet, beispielsweise die doppelte Menge. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde an Stelle der Fixierlösung eine andere Fixierlösung folgender Zusammensetzung verwendet:

1 -{2',4'-Dinitrophenyl)-	2,0 g
pyridiniumchlorid	1.0 g
Cetyltrimethylammoniumbromid	2,0 g
Kaliumiodid	30,0 g
Zitronensäure	60,0 ml
Isopropanol	155,0 g
Wasser

Auch bei Verwendung dieser Fixierlösung konnten mehr als 1000 scharfe Kopien ausgezeichneter Qualität erhalten werden.

Mit gleichem Erfolg konnte eine Fixierlösung verwendet werden, die an Stelle von Cetyltrimethylammoniumbromid CetylpyridiniumchJorid enthielt

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Platten hergestellt wobei jedoch die Beschichtungsmasse des Beispieles 1 in Konzentrationen von weniger ah 5 mlM² Schichtträgerfläche oder in höheren Konzentrationen aufgetragen wurde. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten. Die Konzentration sollte nach Möglichkeit jedoch nicht eine Konzentration von 100 ml/m² übersteigen.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Polyvinylalkohol mit einem geringeren Acetatgehalt zur Bereitung der Zwischenschicht verwendet wurde. Der verwendete Polyvinylalkohol besaß einen restlichen Acetatgehalt von 1% und ein vergleichsweise hohes Molekulargewicht Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der Zwischenschicht eine Beschichtungsmasse der angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, die jedoch diesmal keine abgerauchte Kieselsäure enthielt Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten.

Beispiel 7

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der Zwischenschicht eine Beschichtungsmasse verwendet wurde, die erhalten wurde, durch Vermischen der folgenden Bestandteile:

1) 30 ml einer 6,7%igen Dispersion von Polyvinylal

kohol in Wasser (gemäß Beispiel 5);

2) 20 ml kolloidaler Kieselsäure (gemäß Beispiel 1)

und

3) 30 ml Wasser.

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten.

Beispiel 8

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Erzeugung der Zwischenschicht eine Beschichtungsmasse verwendet wurde, die erhalten wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile:

1) 30 ml einer 6,7%igen Dispersion von Polyvinylalkohol in Wasser (gemäß Beispiel 5); 2} 8 ml hydrolysiert« Tetraäthylorthosilicat und 3) 36 ml Wasser.

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten.

B e i s ρ i e I 9

Die in den Beispielen 5 bis 8 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß in jedem Falle die Gelatinehaftschicht weggelassen wurde. Die Platten der Beispiele 6 bis 9 wiesen Abriebwiderstände auf, die dem Abriebwidersland der Platte de« Beispieles 4 entsprach, d. h, die Abriebwidcrständt lagen zwischen 30 und 40 g.

Beispiel 10

Zunächst wurde eine Platte für das Difiusionsübcrtra gungsverfahren unter Verwendung einer Bcschich tungsmassc der folgenden Zusammensetzung herge stellt:

25 ml hydrolysiertcsTctraäthylorthosilicat, 50 ml einer 5%igcn wäßrigen Ascorbinväurclö

sung,

250 ml einer handelsüblichen Polyvinylalkohol!« sung mit 50 g Polyvinylalkohol pro Liter un einem Hydrolysegrad von 95%,

ml abgerauchte Kieselsäure in Form einer 6%igen Dispersion in Wasser gemäß Beispiel 4,

ml einer kolloidalen K.iesels«iirelösung mit einem Feststoffgehalt von 30°,'* und einem durchschnittlichen Durchmessei von 200 Angström,

ml einer Aluminiumsulfatlösung mit 25 g Aluminiumsulfat pro Liter Wasser,

ml einer wäßrigen Dispersion kolloidalen Silbers und

ml einer 0,t%igen Lösung von Natriumborhj drid.

Die Beschichtungsmasse wurde auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 rn² etwa 2 ml der Beschichtungsmasse entfielen.

Die aufgebrachte Schacht wurde dann aufgetrocknet, worauf die Platte im Rahmen eines üblichen photographischen Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrens verwendet wurde, wobei in der Dnickschicht ein Silberbild erzeugt wurde. Die auf diese Weise erhaltene

ίο Platte wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und in eine Flachdruckpresse eingespannt Mit der Platte wurden Abzüge ausgezeichneter Qualitäi erhalten.

Claims

23 OO Patentansprüche:

1. Lithographische D iickplatte, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus (a) Polyvinylalkohol, (b) kolloidaler Kieselsäure, (c) Partikeln von abgerauchter Kieselsäure, Partikeln von abgerauchtem Aluminiumoxid oder anderen inerten Partikeln einer ι ο durchschnittlichen Größe, die über der der kolloidalen Kieselsäure liegt, wobei gilt, daß das Gewichtsverhältnis von (b) und (c) zu (a) bei mindestens 9 :5 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich ein Hydrolyseprodukt eines Alkylsilicates und ein Silberfällungsmittel enthält, wobei gilt, daß letzteres auch in einer weiteren bindemittelhaltigen Schicht untergebracht sein kann.

2. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Hydrolyseprodukt des Tetraäthylorthosilicates enthält

3. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenfeststoffgehalt der Schicht bei 0,2 g/m² bis 2 g/m² liegt

4. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol 1 bis 9 Gew.-Teile des Hydrolyseproduktes enthält

5. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar unter der Schicht eine hydrophile Zwischenschicht angeordnet ist.

6. Druckplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Zwischenschicht der Zusammensetzung der aus (a), (b) und (c) aufgebauten Schicht entspricht, mit der Ausnahme 3s jedoch, daß die Zwischenschicht kein Silberfällungsmittel enthält

7. Druckplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenfestsioffgehalt der Zwischenschicht derart bemessen ist, daß der Gesamttrockenfeststoffgehalt der aus (a), (b) und (c) aufgebauten Schicht und Zwischenschicht bei 0,5 g/m² bis 3 g/m² liegt.

8. Druckplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht kolloidale Kieselsäure und als Bindemittel Polyvinylalkohol und/oder einen oder mehrere, von Polyvinylalkohol verschiedene, synthetische Polymerlatices enthält

9. Druckplatte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht auf ein Gew.-Teil Polyvinylalkohol 1 bis 9 Gew.-Teile Hydrolyseprodukt enthält

10. Druckplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kolloidaler Kieselsäure zu Polyvinylalkohol in der Zwischenschicht bei 2 :1 bis 4 :1 liegt

11. Druckplatte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kolloidaler Kieselsäure und Hydrolyseprodukt zu Polyvinylalkohol in der Zwischenschicht bei 1 :1 bis 4 :1 liegt.

12. Druckplatte nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von größeren Kieselsäurepartikeln und/oder anderen inerten Partikeln zu Polyvinylalkohol in der Zwischenschicht nicht größer als 5 :2 ist

13. Druckplatte nach Anspruch 11, dadurch eekennzeichnet. daß das Gewichtsverhältnis von Hydrolyseprodukt zu Polyvinylalkohol in der Zwischenschicht bei 2 :3 bis 2 :1 liegt.