DE2262270A1 - Aufnahmeroehre - Google Patents

Aufnahmeroehre

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DE2262270A1
DE2262270A1 DE19722262270 DE2262270A DE2262270A1 DE 2262270 A1 DE2262270 A1 DE 2262270A1 DE 19722262270 DE19722262270 DE 19722262270 DE 2262270 A DE2262270 A DE 2262270A DE 2262270 A1 DE2262270 A1 DE 2262270A1
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noble
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Casper Johannes Gerard Janssen
John Joseph Kelly
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Description

PHN.6085 ; ; -.: i.'i Zel!« Va/AvdV
·-·■ ■ N Y. Philips' Gbei'.arnpsnfabneken
' au-.· No. PTTF- 6°8^
Anmeldung vom: 18. PCZ· 17?
"AufnahmerÖhre".
Die Erfindung bezieht sich auf eine Auftreffplatte aus η-leitendem Silicium für eine Aufnahmeröhre, welche Auftreffplatte gemäss einem Raster Inseln mit einer Tiefe zwischen 0,5 und 5 /um aus p-leitendem Silicium aufweist.
,Aus der deutschen Patentschrift 1 283 266 ist eine Aufnahmeröhre bekannt, deren Auftreffplatte aus η-leitendem Silicium besteht, das gemäss einem Raster von Inseln mit einem Durchmesser von 5 bis 10 /um
309S23/Ö774
-2- PHN.6085
durch Diffusion von Bor in p-leitendes Si verwandelt ist, wobei das η-leitende Si ausserhalb des Rasters durch SiOp mit einer Dicke von z.B. 0,7 /um abgeschirmt ist.
Für eine befriedigende Wirkung der
Auftreffplatte ist es wesentlich, dass der auffallende Elektronenstrahl ohne starke Ablenkung auf das Diodenraster auffällt. Eine starke Ablenkung des Elektronenstrahls wird durch negative Aufladung des Siliciumdioxyds herbeigeführt. Es sind einige alternative Ausführungen bekannt, die ein ungestörtes Einfallen der Elektronen sicherstellen müssen (Siehe Electrooptical Systems Design, Januar 1971, S. 16 - 19, the Royal Television Society Journal _T} 0970), S. 53- 58, und Bell Systems Technical Journal, Mai/Juni i960, S. 1481).
Nach einer dieser Ausführungen sind die
einzelnen Dioden mit einer dünnen Metallschicht derart überzogen, dass eine etwas grössere Oberfläche als die Diode selber überzogen ist, wobei der Mindestabstand zwischen zwei benachbarten Metallflächen 2 bis 3 /um beträgt. Diese Ausführung lässt sich wegen der schwierigen Positionierung bei der dabei angewandten Photoätztechnik verhältnismässig schwer herstellen. Ausserdem tritt bei dieser Technik eine ungünstige Unterätzung des Metalls auf.
309829/0774
-3- . PHN.6O85
Bei einer anderen bekannten Ausführung
befindet sich auf der ganzen Oberfläche eine Schicht aus z.B. Antimontrisulfid mit einem genau begrenzten Widerstandswert, ein sogenannter "Widerstandssee". Diese Ausführung lässt sich sehr schwer auf reproduzierbare Weise herstellen, weil das Verfahren besonders kritisch ist und ausserdem den Nachteil aufweist, dass die Schichten nicht auf mehr als I50 bis 2000C erhitzt werden können.
Aus der britischen Patentschrift 1.200.123 ist ein Verfahren zur Ablagerung von Nickel auf Halbleiteroberflächen bekannt. Dieses Verfahren wird im wesentlichen zum Anbringen eines lötbaren leitenden Kontakts auf derartigen Oberflächen zur Herstellung einer äusseren elektrischen Verbindung angewandt. Zu diesem Zweck wird eine Niekelzwischenschicht zwischen der Halbleiteroberfläche und dem leitenden Kontakt durch chemische Reduktion einer Niekelsalzlösung mit Hilfe von Borhydrid auf einer aktivierten Halbleiteroberfläche abgelagert. Die Aktivierung wird durch eine wässrige Lösung erhalten, die Fluorowasserstoffsäure und Ionen eines katalytisch aktiven Metalls enthält und auf einen pH-Wert zwischen h und 5 gepuffert ist.
Es stellt sich aber heraus, dass im allgemeinen keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden,
309829/0774
-k- PHN.6θ85
wenn dicke Metallschxchten gut haftend selektiv auf der Oberfläche dotierten Siliciums gemäss einem Muster einer Auftreffplatte für eine Aufnahmeröhre angebracht werden sollen. Als Abschirmschicht für die Teile ausserhalb des gewünschten Musters wird Siliciumdioxyd verwendet, das durch natürliche oder elektrochemische Oxydation aus dem Substrat erhalten wird. Die Erscheinung ergibt sich, dass auch auf der Abschirmschicht Keime gebildet werden können, die dort bei Metallisierung Metallablagerung herbeiführen .
Die Erfindung schafft Auftreffplatte für eine Aufnahmeröhre, bei der ein ungestörtes Einfallen der Elektronen sichergestellt ist und die sich auf einfache und reproduzierbare Weise herstellen lässt. Diese Auftreffplatte, die aus η-leitendem Silicium besteht, in dem gemäss einem Raster Inseln mit einer Tiefe von 0,5 bis 5 /um aus p-leitendem Silicium angebracht sind, wobei das η-leitende Silicium ausserhalb des Rasters durch haftendes SiO2 mit einer Dicke von 0,2 bis 2 /um abgeschirmt ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der p-leitenden Si-Inseln etwa 0,1 bis 1 /um tiefer als das η-leitende Si liegen und die Vertiefung sich in waagerechter Richtung etwa über denselben Abstand unter dem Si0_ erstreckt, und dass sich auf den p-leitenden Si-Oberflache eine haftende Metallschicht
309329/0774
22B2270
-5- PHN.6085
befindet, die. über einen Abstand von 1 bis 5/um Verankert ist und dass das Metall' der Metailschicht edler als Cadmium ist;
In der beiliegenden Figur ist im Schnitt ein Teil einer Auftreffplatte für die Aufnahmeröhre nach der Erfindung dargestellt» Darin bezeichnet 1 die aus η-leitendem Si bestehende Grundplatte, in der
an den Stellen 2 durch Eindiffusion eines z.B. aus B bestehenden Dotierungsstoffes der p-Leitfähigkeitstyp erhalten wird. Die Teile 3 bestehen aus SiOp und mit k sind die Metallschichten bezeichnet, die über Ünterätzungen unter dem SiOp verankert liegen. Ein optisches Bild wird in Richtung der Pfeile 5 auf die Auftreffplatte projiziert. Der Elektronenstrahl tastet in der Richtung die Oberfläche auf der anderen Seite ab.
Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren, nach dem durch SiOp gegeneinander abgeschirmte Metallmuster auf n- oder p-leiteiidem Silicium ohne dass irgendeine Spur von Metallablagerungen an unerwünschten Stellen erhalten wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet j dass, bevor auf an sich bekannte Weise die Oberfläche selektiv mit Hilfe einer tosung von Kupferionen oder Metallionen, die edler als Kupferionen sind, mit aus diesem Metall bestehenden Keimen versehen wird und dann die erhaltenen Keime1 mittels eines Metallisierungsbades verstärkt .werden^ das Ionen eines
30982^/0774 '
t - I r- .
226??70
-6- PHN,6O85
Metalls, das edler als Cadmium ist, und ein Reduktionsmittel für dieses Metall enthält, die Siliciumoberflache solange mit einer Aetzf"lüssigkeit, die Silicium vorzugsweise in bezug auf SiO„ angreift, in Berührung gehalten wird, dass eine gewisse Unterätzung des abschirmenden Siliciumdioxyds erhalten wird, und dass
-3 die Lösung der Edelmetallionen, die 0,1 χ 10 bis 10 χ 10 Mol/l dieser Ionen enthält, ausserdem HF in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Mol/l und eine oxydierende Säure in einer Menge zwischen 2 und 7 Mol/l enthält.
Das Vorhandensein der oxydierenden Säure in der Lösung der Edelmetallionen zwischen den angegebenen Konzentrationsgrenzen hat zur Folge, dass auf dem Siliciumdioxyd keine Ablagerung von Keimen stattfindet.
Es wird angenommen, dass das Silicium and die keimbildenden Metallionen, z.B. Pd-Ionen, mit dem Fluoridion wie folgt reagieren:
Si +6 HF —* H„SiF^ + kU+ + he
2 ο
ke + 2Pd + + —^ 2Pd.
Die Schleierbildung wird wahrscheinlich durch Adsorption keimbildender Ionen an dem SiO« herbeigeführt und offenbar wird dieser Adsorption durch das Vorhandensein einer oxydierenden Säure in dem Keimbildungsbad entgegengewirkt.
3Q9829/0774
-7- . PHN.6085
Die Zeit, während der man das gemäss einem negativen Muster durch SiOp abgeschirmte Silicium mit dem Aetzbad in Berührung bringt, wird derart gewählt, dass eine gewisse Unterätzung an den SiO„-Koiituren entlang erhalten wird. Dies hat zur Folge, dass das abgelagerte Metall 'durch den hervorragenden Rand des SiO? verankert wird. Dadurch wird eine derart gute Haftung erzielt, dass im Gegensatz zu bekannten Verfahren keine thermische Nachbehandlung erforderlich ist.
Die Siliciumoberflache kann vor der Aetzung mittels einer Diffusionsbehandlung dotiert werden. Es ist jedoch zu bevorzugen, eine gegebenenfalls notwendige Dotierungsbehandlung erst nach der Aetzung durchzuführen, weil dadurch die Gefahr vor Kurzschluss der Dioden verringert wird. Anschliessend wird die Siliciumoberflache nach Spülen mit der Lösung in Berührung gebracht, die HF und.die oxydierende Säure, wie HNO _ oder JKCIOk , sowie das keimbildende Metallion enthält, das gemäss der obengenannten Reaktion reagiert. Endgültig werden die Keime mit Hilfe eines Metallisierungsbades verstärkt, das Ionen eines Metalls, das edler als Cadmium ist, und ein Reduktionsmittel für dieses Metall enthält. Auf diese Weise kann jedes Metall, das stromlos niedergeschlagen werden kann, abgelagert werden.
309829/0774
-8- PHN.6085
Dieses Verfahren lässt sich besonders einfach zur Herstellung von Auftreffplatten für Aufnahmeröhren anwenden und liefert eine Platte, die unbedenklich auf ^iOO0C erhitzt werden kann, was zum Erreichen eines sehr guten Vakuums in der Röhre notwendig ist. Ausserdem ist es nicht erforderlich, den pH-Wert der Bekexmungslosung innerhalb gewisser Grenzen einzustellen. ,
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung und einiger Beispiele näher erläutert. Beispiel 1
Eine kreisförmige Platte aus n-leitendem Silicium, die kreisförmige Oeffnungen mit einem Durchmesser von 10 /um in regelmässigen gegenseitigen Abständen von 10 /um in einer darauf angebrachten 0,7 /um dicken SiOp-Schicht aufweist, wird an den Stellen der Oeffnungen einer an sich bekannten Diffusionsbehändlung mit Bor unterworfen, die hier nicht näher beschrieben wird. Dadurch werden dort pleitende Stellen mit einer Tiefe von 1,5 /um erhalten.
Die Platte wird 30 Sekunden lang bei Zimmertemperatur in eine wässrige Lösung getaucht, die pro Liter
10 Mol HNO3,
3 Mol H3POj^ und
0,5 Mol HF
enthält.
309829/0774
-9- 6g'5 '" ' "
Dadurch wird eine Schicht mit einer Dicke von £ Q>3 /Viva, von dem p-leitendqn Si abgeätzt, wobei eine Unteratzung unter dem SiQ.2 über denselben Abstand erhalten wird.
Nachdem sie mit entiqnisie.rtem Wasser
gespült worden ist, wird die. platte 3Q Sekunden lang in eine wässrige; Lösung getaucht, die pro Liter
1,5 χ 1Q~3 MpI fdqi2, 2 Mol HF,
7 Mol PN1Q3 und Q,05 Mol HCi
enthält·
Dann wird, nachdenj aufs neue in entionisiertera Wasser gespült worden ist, die Platte golarige in ein auf 80 bis 85°P erhitztes, stromloses, yernickelungsbad eingetaucht, das pro Liter
Q,13 Mol N4C!2r6H2p,
Q?fi9 MqI NaHgEg2-H2Q und 0,,JfQ M.0I Aminqessigsäure
ßi|ttL9-lt, dafs der gegenseitig^ 4bstand zwischen benachbarten Metallßchichten 1,5/um beträgt·
Ks wird eine Auf treffplatte, für eine ¥id^kon-Aufnahmeröhre ausgezeichneter Güte erhalten.
pin ähnliches Erge.briig wirc| erzielt» w^nn die bekeimte Platte statt nilt ciem yernipkelung§ba.(4 mit
INSPECTED
-10- ϊ>ΗΝ.6θ85
Dieses Bad enthält pro Liter, in wässriger Lösung: 0,O^ Mol PoCl2.6H2Q, 0,05 Mol NaHoPO0.H0O, 0,2 Mol NHrCl, 0,09 Mol Zitronensäure und 0,5 Mol Borsäure.
Das Bad wird mit NaOH auf einem pH-Wert von 8>0 gebracht und bei einer Temperatur von 8Q0C verwendet.
Statt dieses Bades kann auch mit ähnlichen Ergebnissen ein stromloses wässriges Verkupferupgsbad verwendet werden, das pro Liter 0,03 Mol CuSO^.5H2O, 0,03 Mol Tetra-Na-Salz von Ae^hylendiamin-
essigsäure, 0,15 Mol NaOH, 0,10 Mol Formaldehyd und
0,1$ eines Polyäthylenglycols H(OC2Hj+) PH mit einem Wert ate zwischen 68 unci 8Λ und einem Molekülargewicht ^wischen 3OOO und 3700, das unter dem namen "Carbowax 4Θ00" und ΐ,Γηφρη Chemicals Company vertrieben wird, enthält.
Dieses Bad wird bei 6Q0C yeryendet·
SchliesslicJ} ist es mit eingm. J^jn Ergebnis möglich, die beke4.ii|te Pla^^ }?|it eingm
ORIGINAL INSPECTED
_-)1_ PHN. 6085
Vergoldungsbad in Berührung zu bringen. Dieses Bad, das bei 750C verwendet wird, enthält pro Liter:
0,02 Mol KAu1(CN)2,
0,2 Mol KGN,
0,2 Mol KOH und
0,4 Mol KBH^.
Im letzteren Falle ist es sogar möglich., die gesonderte Aktivierungsbehandlung fortzulassen,! weil Gold direkt stromlos auf Silicium abgelagert werden kann. Es ist jedoch zu bevorzugen, wohl eine Aktivierungsbehandlung durchzuführen. Die in dem Bad vorhandene Fluorwasserstoffsäure bietet den Vorteil, dass die auf dem Silicium befindliche Dünne SiO„-Schicht entfernt wird, wodurch ein besseres Kontakt ' zwischen dem Vergoldungsbad und der SiIiciumoberflache erzielbar ist.
, Das obengenannte Pd -Ionen enthaltende Aktivierungsbad kann mit dem gleichen Ergebnis durch ein Bad ersetzt werden, das pro Liter wässrige Lösung die nachstehenden Bestandteile enthält:
2,0 χ 10~3 Mol PtCl^+, - ' .
4,0 Mol HF, und
2,0 Mol HNO3.
In gewissen Fällen kann in diesem Bad das HNOo fortgelassen werden.
309829/077/*
-12- PHN.6O85
Statt Pd, Pt oder Au als aktivierende
Metalle kann auch Cu verwendet werden, das entweder durch eine Austauschreaktion oder mittels eines stromlosen Verkupferungsbades auf der Siliciumoberflache niedergeschlagen werden kann. Dieses Kupfer kann danach mittels eines stromlosen Verkupferungsbades oder eines stromlosen Bades, aus dem ein anderes Metall abgelagert wird, weiter verstärkt werden. Direkt auf Silicium liegendes Kupfer weist den Nachteil auf, dass Cu bei hoher Temperatur mit dem Silicium reagiert, wodurch die Diodenwirkung beeinträchtigt wird. Es empfiehlt sich daher, zunächst eine dickere Zwischenschicht aus einem anderen Metall (z.B. Pt) durch Austausch anzubringen und darauf das Kupfer direkt mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungsbades niederzuschlagen.
Die oxydierende Säure in dem Aktivierungsbad kann statt aus HNO,, auch aus HClO^ in derselben Konzentration bestehen.
Beispiel 2
Eine kreisförmige Platte aus n-leitendem
Silicium, die kreisförmige Oeffnungen mit einem Durchmesser von 10 /um in regelmässigen gegenseitigen Abständen von 10 /um in einer darauf angebrachten 0,7 /
dicken SiO„-Schicht aufweist, wird 30 Sekunden lang bei Zimmertemperatur in eine wässrige Lösung getaucht und enthält pro Liter:
309829/0774
-13- PHN.6O85
10 Mol HNO3,
3 Mol H3PO^ und
0,5 Mol HF. -
Dadurch wird eine Schicht mit einer Dicke von ^· 0,3 /um von dem η-leitenden Si abgeätzt, wobei eine Unterätzung unter dem SiO„ über denselben Abstand erhalten wird.
Nach Spülen in entionisiertem Wasser und anschliessender Trockung wird die auf diese Weise behandelte Platte einer Bordiffusionsbehandlung unterworfen, wodurch über eine Tiefe von 1,5 /uin das η-leitende Si in p-leitendes Si verwandelt wird.
Nach Spülen in entionisiertem Wasser wird die Platte in das Aktivierungsbad nach Beispiel 1 getaucht und danach mit Hilfe eines der in diesem Beispiel beschriebenen stromlosen Bäder metallisiert, so dass der gegenseitige Abstand der benachbarten Metallschichten 1,5 /um beträgt.
309829/0774

Claims (3)

  1. 2?6?770
    PHN.6O85
    PATENTANSPRÜCHE;
    (i_j Auftreffplatte aus η-leitendem Silicium für eine Aufnahmeröhre, dessen Auftreffplatte gemäss einem Raster Inseln mit einer Tiefe zwischen 0,5 und 5 /um aus p-leitendem Silicium aufweist, wobei das η-leitende Silicium ausserhalb des Rasters durch haftendes SiO„ mit einer Dicke von 0,2 bis 2 /um abgeschirmt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen der p-lsitenden Silicium-Inseln etwa 0,1 bis 1 yum tiefer als das η-leitende Silicium liegen und jede Vertiefung sich etwa über denselben Abstand unter dem SiOp erstreckt, und dass auf den p-leitenden Silicium-Oberflachen eine haftende Metallschicht angeordnet ist, die über einen Abstand von 1 bis 5 /um über die SiO„-Oberflachen hinausragt und hinter dem SiOp über einen Abstand von 0,1 bis 1 /um verankert ist und dass das Metall der Metallschicht edler als Cadmium 1st.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung einer Auftreffplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, bevor auf an sich bekannte Weise die Oberfläche selektiv mit Hilfe einer Lösung von Kupferionen oder Metallionen, die edler als Rupferionen sind, mit aus diesem Metall bestehenden Keimen versehen wird und dann die erhaltenen Keime mit Hilfe eines Metallisierungsbades verstärkt werden, das Ionen eines Metalls, das edler als Cadmium ist,
    3 09829/0774
    -15- PHN.6O85
    und ein Reduktionsmittel für dieses Metall enthält, die Silicituuoberfläche solange mit einer Aetzflüssigkeit, die Silicium vorzugsweise in bezug auf das SiO2 angreift, in Berührung gehalten wird, so dass eine gewisse Unterätzung des abschirmenden SiC>2 erhalten wird, und dass die Lösung der Edelmetallionen, die 0,1 χ 10 bis 10 χ 10 J Mol/l dieser Ionen enthält, ausserdem HF in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Mol/l und eine oxydierende Säure in einer Menge zwischen 2 und 7 Mol/l enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, für Oberflächen, die mittels einer Diffusionsbehandlung dotiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass diese Behandlung nach der Aetzbehandlung durchgeführt wird.
    309829/0774
    eerseite
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