DE2260526A1 - Elektrochemisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

NEUE ADRESSE

DR. LUISEWESSELY g~^{8 ΜϋΝ} _β ^ΟΗ*Ν 1Θ

PATPMTAk₁Wa₁T Romanstroße 64

' ^PATENTANWALT Tel,. (0611) 17 3203

ροΓ^^ΟνΖΤ,Ι,η ^a MÜNCHEN 19

BANKHAUS H. AUFHÄUSER 379 606 MONTENSTBASSE 9/1

TELEFON! (0811)173303

. 11.DCLi;-;¹

Docket YO 971 007

INTERNATIONAL BUSINESS MACHINES CORPORATION '

Armonk, N.Y. 10 50M, USA Elektrochemisches Aufzeichnungsmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft' elektrochemische Verfahren und Produkte und insbesondere das Elektroschreiben und -drucken durch Elektrolyse.

Beim Schreiben oder.Drucken durch Elektrolyse wurden bisher Papiere verwendet, die mit einer elektrolytisch leitenden Lösung imprägniert waren, die Wasser, ein lösliches Salz, wie Alkalioder Ammoniumnitrate und -sulfate, und Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure, enthält.Eine Anode aus Silber oder dessen Legierungen und eine Kathode aus Platin, Platinlegierungen, Stahl und dgl. wurden vorgeschlagen.

Alternativ wurde Papier mit Alkalihalogeniden aus der Gruppe von Kaliumbromid und -jodid plus Ammoniumnitrat mit e'inem Reduktionsmittel aus der Gruppe von Brenzcatechin, Formaldehyd, Gallussäure, Acetaldehyd, Hydrochinin, Pyrogallol und dgl. imprägniert. Metol und Natriumsulfat und Ammoniumnitrat wurden zur Verhinderung dor Oxydation des Brenzcatechiri-Redüktionsm.ittels durch Luft verwendet

Bei anderen bekannten Verfahren war es erforderlich, von ausoen Wärme anzuwenden, um das Medium elektrisch niarkierbar zu machen.

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8AOORfOfNAi

Der Stand der Technik umfasst die US-Patentschriften 3 402 109, 2 063 992, 2 776 251 und 1 918 492.

Alkalichloride, -bromide und -jodide ergeben keine dunklen oder schwarzen Markierungen, da sie einen unlöslichen gelben Film an der Elekrode bilden. Es wurde gefunden, dass solche Chemikalien die Erzielung einer guten schwarzen Markierung durch Störung der Silberreduktion beeinträchtigen. Sie binden Silber in Form einer unlöslichen Verbindung, wodurch das Schreiben oder Drucken von Markierungen, die annehmbar sind, unterbunden wird. So erzeugte Markierungen sind undeutlich.

Unter den bisher verwendeten Redutkionsmitteln ist Brenzcatechin ein starkes Reduktionsmittel, doch ist es sehr instabil und macht Papier gelb. Gallussäure ist nicht leicht löslich und führt zu einem Vergilben von Papier. Hydrochinin erzeugt eine starke Verfärbung des Papiers und ist sehr instabil. Pyrogallol weist ähnliche Probleme wie Brenzcatechin auf, verfärbt das Papier stark unter Bräunung und ist toxisch. Erythorbinsäure ist instabil. Formaldehyd ist toxisch, sehr flüchtig und schwierig auf dem Papier zu halten und hat einen starken unangenehmen Geruch. Acetaldehyd weist die gleichen Probleme wie Formaldehyd auf.

Sulfatsilbersalze sind nur wenig löslich und neigen dazu, Silber aus der Lösung zu entfernen, wodurch die Reduktion von Silber beschränkt wird. Lösliche Alkali- oder Ammoniumsulfate sind daher i unerwünscht. Nitrate oxydieren die Silberionen und stören die Silberreduktion. Alkali- oder Ammoniumnitrate sind daher ebenfalls als lösliche Salze unerwünscht.

I Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Markierungen auf einem elektrochemischen Aufzeichnungsmedium mit verbesserter Schreib- bzw. Druckqualität zu ermöglichen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Verfärbung des Auf-¹ Zeichnungsmaterials auf ein Minimum herabzusetzen.

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bad

Ein noch anderes Ziel ist die Schaffung eines schnellen Markierungsverfahrens .

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, die Leitfähigkeit des Materials zu verlängern.

Erfindungsgemäss wird ein poröses Material zur elektrochemischen Markierung zur Aufzeichnung von Daten geschaffen. Das poröse Material ist mit einer wässrigen Lösung eines leitfähigen Salzes aus der Gruppe von Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Lithiumfluorid, Ammoniumfluorid und Ammoniumoxalat imprägniert.

Ein Reduktionsmittel aus der Gruppe von Ascorbinsäure, Stannochlorid, Stannosulfat und Kaliumhydroxyd und einigen reduzierenden Phenolen und Aminen kann in das Material einbezogen sein, um eine sofortige Reduktion von Kationen zu erhalten.

Kaliumhydroxyd wird hier unter die Reduktionsmittel einbezogen, da dieses allein oder zusammen mit Spuren von anderen Reduktionsmitteln, wie z.B. Ascorbinsäure, Phenolen oder Aminen, die Markierungsdichte (Schwärzung) wesentlich erhöht. Benutzt man KOH alleine, dann wird wegen der gleichzeitigen Anwesenheit anderer Reduktionsmittel im Papiermaterial dieser Effekt auch auftreten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das poröse Material mit einem Prozentsatz von Material zu Wasser, bezogen auf · das Gewicht, von 5 bis 100 % (vorzugsweise 20 %) hydratisiertem Kaliumfluorid (KF.2HpO) und 1 bis 10 % (vorzugsweise 2 %) Ascorbinsäure imprägniert. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden 0,1 bis 2 % (vorzugsweise 0,5 %) Natriumsulfit verwendet.

Bei einer anderen Ausführungsform wird ein poröses Material zur latenten elektrochemischen Markierung zur Aufzeichnung von Daten geschaffen. Das poröse Material ist mit einer wässrigen Lösung eines leitfähigen. Salzes aus der Gruppe von Kalium-, Natrium- und Lithiumfluorid und Ammoniumfluorid und -oxalat imprägniert. Solche Aufzeichnungen können latente Bilder sein, die nach Zugabe eines Reduktionsmittels oder nach Hydrolyse Markierungen ergeben.

Erfindungsgemäss wird ein Aufzeichn'ungverfahren durch Elektrolyse

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mit einem elektrochemischen PunktmatrixaufZeichnungsgerät geschaffen, beim welchem mehrere Silberelektrodenstifte gegen ein Papieraufzeichnungsmaterial reiben, das mit einem der leitenden Salze allein aus der Gruppe von Alkalifluoriden, Ammoniumfluorid und Ammoniumoxalat oder vorzugsweise zusammen mit einem Reduktionsmittel aus der Gruppe von Ascorbinsäure, Stannochlorid, Stannosulfat, Kaliumhydroxyd und gewissen reduzierenden Phenolen und Aminen, wie beispielsweise p-Aminophenol, imprägniert ist.

Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine elektrische Markierungsvorrichtung zur selektiven Markierung eines mit einer elektrochemischen Lösung imprägnierten Materials mit Punkten,

Fig. 2 eine Vorrichtung zur Erzeugung einer aus einer Anzahl von Punkten bestehenden Markierung mit mehreren Elektroden und einer unteren Antriebsrollenelektrode und

Fig. 3 eine Vorrichtung, die eine Umkehr der in Fig. 2 gezeig-

ten darstellt, wobei mehrere Elektroden unter dem Aufzeichnungsmaterial angeordnet sind und die Antriebsrollenelektrode die obere Seite des Aufzeichungsmaterials markiert.

Fig. 1 zeigt ein poröses Aufzeichnungspapiermaterial 10, das von einer Platte 19 getragen wird. Markierungen in Form von Punkten 11 wurden auf das Material 10 durch periodisches Leiten von elektrischem Strom durch die positive Elektrode 12 aufgebracht, die elektrisch mit der Feder 13 an ihrem entgegengesetzten Ende in Kontakt steht, die über einen Draht I¹I und einen Schalter 15 an die positive Klemme der Batterie 16 angeschlossen ist. Die negative Klemme der Batterie 16 ist durch die Leitung 20 über die Feder mit dem Stift 18 verbunden, der mit dem Material 10 in Kontakt steht, um eine vollständige "elektrochemische Zelle" durch den Elektrolyten, der in dem Material 10 enthalten ist, zu bilden. Die Elektrode 12 besteht aus Silber, einem Metall oder einem Metalloid, das freiwerdende Ionen in das Papier abgibt, wenn eine Spannung zwischen der Elektrode und der Bezugselektrode angelegt wird.

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; Bei der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung sind mehrere positive Lei-I tungen über Federn 113 an Markierungsstifte 112 angeschlossen, die* j quer zu dem Material 10 in gleichen Abständen im Träger 121 ange- ' ι ordnet sind. Das Material 10 wird von einer Antriebsrolleneleki trode 118 getragen, die über einen Kontaktstreifen 117 und eine j Leitung 120 an eine negative Spannung angeschlossen ist. Jeder j Stift 112 wird periodisch und selektiv an Spannung gelegt, um das Material 10 zu markieren. . "

Fig. 3 zeigt eine Ausfuhrungsform, bei der die Potentiale der Elektroden gemäss Fig. 2 umgekehrt sind, um die Rolle oben"anzuordnen. Die Rolle 218 ist eine Markierungselektrode (Silber und dgl.).

j Das Aufzeichnungsmaterial 10 weist vorzugsweise ein poröses Papier auf, das Festigkeit beibehalten kann, wenn es mit einer wäss* i rigen Lösung eines leitfähigen Salzes, eines Reduktionsmittels j und eines Stabilisators imprägniert ist.

Das erfindungsgemässe elektrochemische Markierungssystem ist einer elektrochemischen Zelle ähnlich. Es ist eine elektrisch lös-

! liehe Elektrode 12 aus Silber, Molybdän oder Blei vorgesehen. Fer-

i ■ ■

I ner ist ein Elektrolyt und eine Bezugselektrode 18 vorgesehen. ! Das Papier, die Unterlage oder das Material 10' ist der Träger für i den Elektrolyten. Bei den Anordnungen gemäss Fig. 2 und 3 können ' bei dem Schreibsystem zwei lösliche Elektroden gleichzeitig ver- : wendet werden, um die Markierungswirkung von beiden Seiten des i Papiers 10 aus zu intensivieren.

! ■ ■ - ι

Dies hängt von der Art der Elektroden ab.Metalle neigen dazu,sich in geeigneten Elektrolyten zu lösen,wenn sie anodische Strompulse erhalten, wobei positive Ionen an das Papier, abgegeben werden (Ag⁺), während Metalloide (wie beispielsweise Tellur) und amphotere Metalle (beispielsweise Blei) sich lösen und Markierungen auf dem Papier ergeben,wenn sie kathodische Strompulse erhalten,wobei negative Ionen (PbO", TeO₂") gebildet werden·. Eine Zelle,bei der beide Arten von Elektroden (z.B. Ag und Te) kombiniert sind, markiert demnach an beiden Anschlüssen auf beiden Papierseiten.

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Bei einer Silber-Fluorid-Ascorbinsäure-Schreibzelle umfasst der Mechanismus der Markierungswirkung zwei aufeinanderfolgende Stufen:

A) Elektrisches Lösen von Silber unter Bildung von Silberionen,, die in das Papier eintreten;

B) Reduktion von Silberionen zurück zur Metallform (geschriebene Markierung).

Die Tatsache, dass die beiden obigen Stufen von Reaktionen nacheinander ablaufen, ist wichtig, da die Natur des Elektrolyten derart ist, dass er jeden elektrochemischen Mechanismus begünstigt und keinen stört.

Das chemische (Elektrolyt-) System

Das chemische System ist eine flüssige (wässrige) Lösung, die auf das Papier aufgebracht wird. Diese Flüssigkeit ist aus einem Gemisch von drei Komponenten gebildet:

a) leitfähiges Salz b) Silber reduzierende Verbindung c) Stabilisator

Eine bevorzugte Zusammensetzung ist die folgende:

a) leitfähiges Salz 20 JS hydratisiertes Kaliumfluorid (KF.2H₂O)

b) Silber reduzierende Verbindung 2 % Ascorbinsäure c) Natriumsulfit 0,5 t

Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht der Komponenten, bezogen auf das Qewicht des verwendeten Wassers.

a) Leitfähirfes Salz

Kaliumfluorid, da3 in dem System in grosser Menge (20 g in 100 g Wasser) vorhanden ist, verleiht dem Papier gute Leitfähigkeit.

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Wenn daher eine kleine Spannung zwischen der .Silberelektrode 12 I und der Bezugselektrode 18 angelegt wird, fliesst Strom ^; durch das Papier. Als Folge dieses Stromflusses wird Silber von ; der positiven Elektrode 12 in Form von Silberionen (Ag⁺) gelöst. \ Wenn keine andere Substanz in dem Papier vorhanden wäre, wäre die Papierstelle, an der die Silberionen erzeugt wurden, nicht sichtbar, obwohl dort ein latentes Bild verbleiben würde. Um einen sofort sichtbaren Punkt zu schreiben, ist eine reduzierende Sub- j stanz erforderlich.

b) Silber reduzierende Verbindung

Die Silberreduktion ist der Vorgang, durch welchen das lösliche j farblose Silberion in unlösliches (schwarzes) metallisches Silber,

übergeführt wird. !

Ag⁺ + e = Ag /Metall) Ϊ

Es gibt wenige Verbindungen, die eine solche Wirkung ergeben. Sie sind im nachfolgenden beschrieben.

Vitamin C (Ascorbinsäure) ist unter gewissen Bedingungen eine ausgezeichnete reduzierende Verbindung. Ascorbinsäure ist in fester Form sehr stabil, doch neigt sie, wenn sie in Wasser gelöst ist, dazu, sich langsam mit der Zeit unter Erzeugung einer Gelbfärbung zu zersetzen. Diese Zersetzung ist hauptsächlich auf die Wirkung von Sauerstoff der in dem Wasser gelösten Luft zurückzuführen, Die optimale Menge an Ascorbinsäure in dem System beträgt 2 g Ascor- ^! binsäure in 100 g Wasser (das bereits das leitfähige Salz, 20 g Kaliumfluorid, enthält). Es muss jedoch ein Stabilisator zu dem System zugegeben werden, um die Luftoxydation von Ascorbinsäure zu verhindern.

c) Stabilisator

Der Stabilisator ist eine Substanz, die in sehr kleinen Mengen vorhanden sein sollte, um die Liiftzersetzung von Ascorbinsäure zu

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verhindern. Es wurde gefunden, dass Natriumsulfit (0,5 g in 100 g Wasser) ein stabiles Schreibsystem ergibt.

Das Verhältnis von Ascorbinsäure zu Natriumsulfit ist von Bedeutung, und es sollte bei etwa 3 bis 4 gehalten werden. Wenn überschüssige Ascorbinsäure vorhanden ist, so tritt eine Verfärbung des Papiers (Vergilbung) auf. Wenn überschüssiges Natriumsulfit vorhanden ist, so ist die Schreibreaktion sehr langsam.

Bereiche verwendbarer Zusammensetzungen

Es sei bemerkt, dass das oben genannte System eine optimale Systemzusammensetzung ist. Das Schreibsystem ergibt jedoch noch akzeptable Markierungen bei Variation der Zusammensetzung in den folgenden ^: Bereichen:

Kaliumfluorid: 5 bis 100 % des Wassergewichtes j

Ascorbinsäure: 1 bis 10 % des Wassergewichtes

Natriumsulfit: 0,1 bis 2 % des Wassergewichtes ■

Abänderungen in der chemischen Zusammensetzung

Es stehen mehrere Verbindungen zur Verfügung, die in der Zusam- ; mensetzung des chemischen Systems verwendet werden können, um die : Punktion des leitfähigen Salzes, der reduzierenden Verbindung oder des Stabilisators zu erfüllen, um das obige System zu ersetzen.

Das leitfähige Salz kann im allgemeinen als eine in Wasser stark lösliche Substanz beschrieben werden, die auch ein Silbersalz bildet. Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Ammoniumfluorid, Lithiumfluorid (im allgemeinen alle löslichen Fluoride) eignen sich gut als leitfähige Salze. Leitfähige Salze mit hoher Löslichkeit in Wasser, die jedoch unlösliche Silbersalze bilden (wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, Natrium- oder Kaliumjodid) sind nicht gut geeignet.

Wird Silber als aktive Schreibelektrode 12 verwendet, so arbeitet

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tatsächlich kein anderes Alkalihalogenid in dem System als leit- ' \ fähiger Elektrolyt. Selbst Spuren anderer Alkalihalogenide (ChIorid, Bromid oder Jodid) stören, da sie die Schreibwirkung verhin- '■■ dern oder beeinträchtigen. Der Grund hierfür ist (wie oben ange- ι führt), dass jedes Alkalihalogenid (Chlorid, Bromid oder Jodid) ! mit Ausnahme des Pluorids die Silberionen unter Bildung einer unlöslichen Verbindung bindet und die Schreibreaktion abstoppt.

Die Elektrolytzusammensetzung sollte derart sein, dass sie zum ! freien Vorhandensein von Silberionen auf dem Papier ohne Bindung i derselben zu unlöslichen Silbersalzen oder nichtdissoziierten SiI-

berkomplexen führt. Mit anderen Worten sollte der Elektrolyt derart sein, dass er ein stark lösliches und ionisiertes Silbersalz ; bildet. Fluoride sind Verbindungen, die die löslichsten bekannten. Silbersfalze ergeben, während Chlorid, Bromid und Jodid sehr unlös*·; liehe nicht-ionisierte Silbersalze ergeben. Andere Arten, die lös-j liehe Silberverbindungen, jedoch in komplexer nichtdissoziierter I (nicht-ionisierter) Form ergeben, sollten nicht vorhanden sein. j Beispiele für die letzteren sind EDTA, Carbonate, Phosphate und i Sulfide. Diese Beschränkungen ergeben eine Definition der Elektro-j lytzusammensetzung in engen Grenzen, da es nur wenige bekannte ! Silberverbindungen gibt, die das Erfordernis ohne Verfärbung des j Papiers erfüllen. Eine andere Art, die gut brauchbar ist, ist Am-j moniumoxalat, doch reagiert es langsamer als Fluoride. ι ->

Der Elektrolyt (chemisches System) sollte frei, von Ionen sein> _;

die mit Ascorbinsäure reagieren und so die Stufe B (Reduktion '■

von Silber) verhindern. Oxydationsmittel", wie beispielsweise Ni- ^:

träte, Perchlorate und Chlorate in dem Elektrolyten würden daher ]

die Markierungawirkung zum Stillstand bringen, da sie die Ascor- ι ! binsäure zerstören_s die bei der Reduktion von Silberionen zurück

zur Metallform in dem Papier beteiligt ist. .

Ea wurde experimentell gefunden,dass Carbonate. ,Phosphate, JJi*-

trate, Chloride und dgl, die Wirkungen der Fluoride nicht srge*· ι

ben, d.h. die Schreibgeschwindigkeit, die schwarze Schrift und . i,

die verlängerte Leitfähigkeit. ■

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Das System sollte remanente Leitfähigkeit auf dem Papier ergeben· so dass keine Zeichen verloren gehen, wenn das Schreiben momentan abgebrochen wird. Hydratisierte Fluoridsalze ergeben diese Eigenschaft. ■

Für grösste Geschwindigkeit sollte der Elektrolyt sowohl das elektrische Auflösen (Stufe A) als auch die Reduktion der Ionen (Stufe B) bwirken.

Die Fluoride katalysieren die anodische Silberauflösung, was eine Schreibreaktion im Mikrosekundenbereich ermöglicht.

Die Silber reduzierende Verbindung (andere Möglichkeiten)

Wie oben angeführt, ist Ascorbinsäure als reduzierende Verbindung am besten geeignet.

Eine solche reduzierende Verbindung sollte allgemein eine Substanz sein, die in wässrigen Lösungen stabil ist und befähigt ist, Silberionen in metallisches Silber in Millisekunden überzuführen. Die reduzierende Verbindung kann eine anorganische oder eine organische Verbindung sein.

Unter den anorganischen Reduktionsmitteln kann eine stabile Substanz, die zur Reduktion von Metallionen in eine niedrigere Wertigkeitsstufe befähigt ist, diese Funktion erfüllen. Stannochlorid, Stannosulfat oder Spuren von Kaliumhydroxyd können die Ascorbinsäure ersetzen.

Zu anderen organischen Verbindungen, die sich als Ersatz für die Ascorbinsäure eignen, gehören stabile reduzierende Phenole und Amine, die Papier nicht verfärben. Zu aolchen Ersatzverbindungen gehören p-Aminophenol, Phenylhydrazin und Metol (p-Methylamino-phenol) oder dessen Isomeres, Methyl«*2«*p-aininophenol.

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Stabilisator (weitere Möglichkeiten) ■

Der Stabilisator sollte eine Verbindung sein, die die Luftoxydation des Reduktionsmittels verhindert. Natriumsulfit ist -opti-r
mal. Sehr gute Ergebnisse werden jedoch auch durch Ersatz des
Natriumsulfits durch Natriumhydrosulfit oder Paraformaldehyd
erhalten.

Elektrisches System ' ·

Unter Verwendung der bevorzugten Zusammensetzung wird eine ausgezeichnete schwarze Schrift bei Verwendung von 9 Volt -"Pulsen mit : einer Pulsdauer von 1 Millisekunde erzielt. Bei höheren Spannungen, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Bei 35 Volt werden bei- J spielsweise Reaktionszeiten von 200 Nanosekunden erreicht. j

Elektroden [

Das System umfasst eine Schreibelektrode (beispielsweise Silber) j und eine Bezugselektrode. Zur Erzielung, des Punktschreibens muss

zumindest eine der Elektroden (Schreibelektrode oder Bezugselek-

j trode) eine bestimmte Form (Stift) haben.

Im allgemeinen kann die Schreibelektrode 12 aus einem Metall i i oder einem Metalloid bestehen, das freigesetzte Ionen in das ;

■ Papier abgibt, wenn eine Spannung zwischen der Elektrode und einer Bezugselektrode angelegt wird. Zu den Metallen gehören SiI-

ber, Molybdän (dunkelblaue Markierung) und Chrom (gelbe Markie-

■ rung). Im Falle der Verwendung eines Metalls als Markierungs-

! elektrode sollte diese das positive Ende 12 der Schreibzelle bilden.

Metalloide sind Tellur,Tellur-Blei- und Tellur-Zinn-Blei-Legierungen. In diesem Falle ist die Markierungselektrode das negative
Ende der Schreibzelle. . .

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Bezugselektrode

Die Art der Bezugselektrode 18 ist von sekundärer Bedeutung. Vorzugsweise sollte sie aus einem korrosionsbeständigen Material, wie beispielsweise rostfreiem Stahl, Gold, Platin und dgl., bestehen. Andere Materialien, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Palladium und selbst Silber, sind zufriedenstellend.

Sowohl die aktive (Schreib-) Anode 12 als auch die passive (Be- j zugs-) Kathode 18 können aus Silber bestehen.

Dies hat den Vorteil, dass es das Schreiben nach Belieben auf beiden Seiten des Papiers ermöglicht. Es kann auch bei der Gestaltung einer speziellen elektronischen logischen Schaltung unter Verwendung von transistorisierten Treibern jeder Polarität nützlich sein. So kann beispielsweise bei der in Pig. 2 oder 3 gezeigten Vorrichtung das Druckmaterial aus einer einzigen gro3sen Silberoberfläche oder von gesonderten Stiften entnommen werden.

Kathodisches Schreiben

Das Druckmaterial (aktive Elektrode) kann auch kathodisch gelöst ·, werden. Blei-Zinn-Legierungen ergeben gute Markierungen. In diesem Falle ist nur Kaliumfluorid in dem Elektrolyten erforderlich, da, sobald sich Pb als Plumbition (PbOp") löst, dieses sofort zu metallischem Blei hydrolysiert. Das Vorhandensein von Zinn an der Elektrode begünstigt das Auflösen von Blei.

Doppelschreibelektroden

Die Kombination von anodischem und kathodischem Lösen in einem einzigen System führt zu gleichzeitigen Markierungen auf beiden Seiten des Papiers. Die positive Silberelektrode und die negative j Tellurelektrode mit KP und Ascorbinsäure arbeiten beispielsweise gut. Als Ersatz kann eine Blei-Zinn-Legierung verwendet werden.

Systeme wie die obigen können zur Verstärkung der Markierungs-

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wirkung, die bei sehr niedrigen Spannungen (unter 2 Volt) erzeugt wird, verwendet werden.

Schreibanordnungen ■ I

Bei den bekannten Vorrichtungen sind nur Ausführungen beschrie- ; ben, bei denen diskrete Silberelektroden verwendet wurden, wo- ! bei die Grosse der markierten Stelle von der. Oberfläche der SiI- '' berelektrode abhängt. Dagegen kann hier ein Druck von Punkten er-j reicht werden, unabhängig von der Fläche der aktiven Elektrode [ und trotz der Tatsache, dass das gedruckte Material über eine \ grosse einzige Silberoberfläche, wie beispielsweise diejenige der Walze oder Rolle 218 von Fig. 2, geführt wird. Bei der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung würde man annehmen, dass, wenn die breite Silberrolle 218 die aktive ( + )-Elektrode ist, ein Punkt erhalten ," würde, der so gross wie die Oberfläche des mit der Rolle in Kon- ; takt befindlichen Papiers wäre. Aufgrund der besonderen Eigenschaften von elektrochemischen Systemen, bei denen eine ebene und eine Punktelektrode verwendet wird, ist jedoch die Verteilung der j Feldlinien derart, dass sie sich um die Punkteiektrode 212 konzentrieren. Solche von einem Punkt ausgehende elektrochemisehe Felder ermöglichen die Steuerung der Grosse der Markierungen ; durch Einstellung der Grosse der inerten Elektrode 212.

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Elektrolyt

Pulsdauer Pulespannung

Markie- Prozentuale rungs- Markierungsdichdichte te

Transparenz

20 % KP 2 % Ascorbin säure	1 10 1	msec meec msec	10 10 40	Volt Volt Volt	0,35 0,77 0,92	45 17 12
20 % NaNO, 2 % Ascorbin säure	1 10 1	msec msec msec	10 10 40	Volt Volt Volt	0,23 0,52 0,62	58 30 24
20 % NaBr 2 % Ascorbin säure	1 10 1	msec msec msec	10 10 40	Volt Volt Volt	keine keine keine	Markierung Markierung Markierung
20 % NaJ 2 % Ascorbin säure	1 10 1	msec msec msec	10 10 40	Volt Volt Volt	keine keine keine	Markierung Markierung Markierung
20 % NaCl 2 % Ascorbin säure	1 10 1	msec msec msec	10 10 40	Volt Volt Volt	keine keine keine	Markierung Markierung Markierung

Die Daten der obigen Tabelle wurden bei Behandlung verschiedener Proben von identischem Papier mit äquivalenten Mengen der verwendeten Chemikalien erhalten. Dann wurden Markierungen unter Verwendung einer Silberelektrode bei einem System erzeugt, das Silber als positive Elektrode und das den Elektrolyten enthaltende Papier und Platin als negative Elektrode aufwies.

Die erhaltenen Markierungen wurden bezüglich ihrer Dichte und Transparenz mit einem optischen Densitometer geprüft. Es ist ersichtlich, dass die höchste Dichte und schnellere Reaktionszeiten mit den erfindungsgemäss verwendeten Materialien erhalten werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch ein poröses elektrochemisches Material zur Aufzeichnung von Daten, wobei dieses poröse Material einimprägniert eine wässrige Lösung eines leitfähigen Salzes aus der Gruppe von Ammoniumfluorid, Ammoniumoxalat und Kalium-, Natrium- und Lithiumfluorid ent- . hält.

   2. Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch ein poröses elektrochemisches Material zur Erzeugung von Markierungen zur Aufzeichnung von Daten,, wobei das poröse Material einimprägniert eine Lösung von 5 bis 100 Gew.-JS hydratisiertem Kaliumfluorid, KP.2H₂O, und 1 bis 10 Gew.-% Ascorbinsäure, bezogen auf das Gewicht des Wassers in der Lösung, enthält.

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Kaliumfluorid 20 g je 100 g Wasser und die Ascorbinsäure 2 g je 100 g Wasser ausmacht.

   Ij. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumsulfit in einer Menge von 0,5 g Natriumsulfit je 100 g Wasser vorhanden ist.

   "

   j 5· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenri- ; zeichnet, dass die Lösung 0,1 bis 2 % Natriumsulfit enthält.

   6. Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch ein poröses elektrochemisches Material für Markierungen zur Aufzeichnung von Daten, wobei das poröse Material einimprägniert eine wässrige Lösung eines leitfähigen Salzes aus der Gruppe von Ammoniumfluorid, Ammoniumoxalat und Kalium-, Natrium- und Lithiumfluorid in Kombination mit einer wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels aus der Gruppe von Stannochlorid, Stannosulfat, Ascorbinsäure, Kaliumhydroxyd, stabilen reduzierenden Phenolen und stabilen reduzierenden Aminen, die eine Verfärbung des Materials verhindern, enthält.

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   7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als reduzierende Phenole oder reduzierende Amine eine Verbindung aus der Gruppe von p-Aminophenol, Phenylhydrazin und Metol (p-Methylamino-phenol) und Methyl-2-p-aminophenol enthält.

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