DE2338016A1 - Elektrochemische druckeinrichtung - Google Patents

Description

Böblingen, 23. Juli 1973 kl-zi

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtl. Aktenzeichen: Neuanmeldung « ο ο ρ η 1 C

Aktenzeichen der Anmelderin: YO 971 079

Elektrochemische Druckeinrichtung

Die Erfindung geht von einer im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art aus. _

Durch die US-Patenschrift 2 927 834 ist eine elektrochemische Druckeinrichtung bekannt, deren Aufzeichnungsträger mit einem Elektrolyten und einem pH-Indikator imprägniert ist. Wenn ein derartiger Aufzeichnungsträger einem elektrischen Strom einer bestimmten Polarität ausgesetzt wird, wird der pH-Wert des Imprägnierungsmittels verändert, wodurch eine farbige Markierung entsteht. Die Farbe der Markierung hängt von dem verwendeten pH-Indikator. Wenn ein im wesentlichen neutraler Elektrolyt dem Stromfluß ausgesetzt ist, wird der Bereich um die positive Elektrode sauer, während der die Kathode umgebende alkalisch wird. In Abhängigkeit davon, ob ein saurer oder ein basischer Indikator im Elektrolyt enthalten ist, wird eine Farbmarkierung auf dem Aufzeichnungsträger entweder an der Kathode oder der Anode entstehen.

In vielen Fällen ist es höchst wünschenswert, wahlweise eine permanente oder löschbare Aufzeichnung auf einem gemeinsamen Aufzeichnungsträger mit einem einzigen Druckapparat herzustellen.

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Es sind nämlich oft mit Informationen permanenter Natur Informationen kurzlebiger Natur verbunden. Während die permanenten Informationen auf dem Aufzeichnungsträger in permanenter Form aufzuzeichnen sind, sollten die nicht permanenten Informationen löschbar gedruckt werden können. Beim Landkartendruck beispielsweise sollten permanente Geländemerkmale permanent markiert werden, während die kurzlebigen Merkmale, beispielsweise die Lage von Eisenbahnwagen, die sich entlang permanent notierter Gleise bewegen, löschbar aufgezeichnet sein sollten. Auch auf dem Gebiet des Plottens (computergesteuerte Herstellung von Graphiken) werden des öfteren sowohl permanente, als auch nicht permanente Markierungen gefordert. Auf dem Gebiet des Streifenaufzeichnens werden oft viele Punktkurven aufgezeichnet, um eine Vielzahl von Messungen vieler Textlaufe dem Auge zugänglich zu machen. Auch hier liegt das echte Bedürfnis für eine Aufzeichnungseinrichtung vor, die sowohl permanente, als auch nicht permanente Markierungen auf einem gemeinsamen Aufzeichnungsträger herstellen kann.

Bei einer Einrichtung zur Herstellung löschbarer Markierungen werden beim Aufzeichnen sogenannte Gegenmarkierungen erzeugt. Wenn angenommen wird, daß ein basischer Indikator dem Elektrolyten zugefügt ist, erscheint durch einen Stromimpuls, der zwischen der Kathode (Markierelektrode) und der Anode (Bezugselektrode) durch den Aufzeichnungsträger hindurchgeht, in der Nachbarschaft der Kathode eine farbige Markierung. Um diese Markierung zu löschen, ist das Potential an der Kathode und Anode umzukehren, so daß die Kathode nun die Anode (Löschelektrode) wird, und die Anode die Kathode (Bezugselektrode). Obwohl die zuvor hergestellte Markierung verschwindet, erscheint an der neuen Kathode eine sogenannte Gegenmarkierung. Da der Aufzeichnungsträger durchsichtig ist, können die Elektroden nicht aufeinander ausgerichtet an gegenüberliegenden Flächen des Aufzeichnungsträgers angeordnet werden, weil sonst die auf der Unterfläche des Aufzeichnungsträgers erscheinende Gegenroarkierung von der Oberfläche desselben aus sichtbar wäre.

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Bekannte Techniken für die Überwindung dieses Problernes, verwenden deshalb sogenannte Hilfsflächen mit denen die Bezugs elektrode in Berührung ist. Diese Hilfefläche ist auf dem Aufzeichnungsträger von der Aufzeichnungsfläche entfernt angeordnet. Es ist klar, daß eine derartige Technik eine Verschwendung von Aufzeichnungsträgermaterial darstellt, da diese Hilfsflächen nicht für die Aufzeichnung der aufzuzeichnenden Daten verwendbar sind und vielmehr von dem Aufzeichnungsträger entfernt werden müssen. Bei Verwendung derartiger Hilfsflächen müssen die Löschelektrode und die Bezugselektrode weit voneinander beabstandet sein, wodurch das Löschen schwierig wird, weil die Leitfähigkeit zwischen den Elektroden kleiner ist als dann, wenn der Strom direkt die Dicke des Aufzeichnungsträgers passiert. Um dies zu kompensieren, müssen hohe Löschpotentiale benutzt werden. Dadurch wird die Reaktionszeit der Einrichtung langsamer. Wenn die gleiche Bezugselektrode während des Aufzeichnens einer löschbaren Markierung verwendet wird, ist die Entfernung zwischen der Markierelektrode und der Bezugselektrode ebenfalls groß, wodurch ebenfalls ein hohes Markierungspotential erforderlich wird.

Außerdem ist für graphische Aufzeichnungen eine große Aufzeichnungsfläche erforderlich und die Markierelektrode bewegt sich schnell in einer nicht vorhersagbaren Heise in dem XY-Koordlnatensystem über die Markierfläche. Diese bedeutet, daß die Entfernung zwischen der Markier/Löschelektrode und der Bezugs elektrode nicht nur groß ist, sondern sich wesentlich verändert. Somit variiert die Leitfähigkeit an den Markierungspunkten beträchtlich. Um dieses Problem zu überwinden, müssen die Markier- und Löschspannungen variabel gestaltet werden in Abhängigkeit von der Lage der Markier/Löschelektrode.

Es ist die Aufaabe der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung, die erwähnten Nachteile bekannter elektrochemischer Druckeinrichtungen zu vermeiden, indem sie einen Weg angibt, der die sogenannten Hilfsflächen und hohe Markier- und Löschpotentiale nicht mehr erfordert.

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Weitere Merkmale der Erfindung sind den Unteranspnüchen zu entnehmen .

Einzelheiten der Erfindung sind nachstehend anhand von in Figuren veranschaulichten Ausführungsbeispielen beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 ein elektrochemisches Drucksystem,

Fig. 2 ein.anderes Ausführungsbeispiel eines elektrochemisches Drucksystems mit einer Salzbrücke für die Überwindung des Gegenmarkierungsproblems und

Fig. 3 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines elektrochemischen Drucksystems mit einer anderen Form einer Salzbrücke.

Das in Figur 1 dargestellte/ elektrochemische Drucksystem kann permanente oder löschbare Aufzeichnungen erstellen. Der Aufzeichnungsträger 1, der ein poröses Papier sein kann, ist auf der leitenden Platte 4 aus Platin oder Gold oder aus einem goldüberzogenen Kunststoff angeordnet. Der Aufzeichnungsträger, der als Papierrolle oder als gefaltetes Endlosformular ausgebildet sein kann, oder aus einem einzelnen Blatt bestehen kann, wird über die Platte 4 gezogen und ist mit einem leitenden Salz, wie Fluorkalium, Ammoniumfluorid, oxalsaures Ammon und mit einem Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, Stannochlorid, Stannosulfat und einem elektrochromhaltigen Material, wie ein pH-Indikator oder ein P.edoxsystem imprägniert. Vorzugsweise wird ein elektrochromhaltiges Material verwendet, das eine Farbe als Reaktion auf den Grundzustand des Elektrolyten erzeugt. Beispiele eines geeigneten pH-Indikators sind bekannt.

Um entweder eine permanente oder eine löschbare Markierung zu YO971-O79 4098Ü7/0823

erzeugen, ist die aus Silber oder aus einer Silberlegierung bestehende Markierelektrode 8 an umkehrbare Polaritätsquellen 10, 14 angeschlossene, über den drehbaren und leitenden Elektrodenhalter 7. Die umkehrbaren Polaritätsquellen 10, 14 bilden Paare von Batterien 9, 11 und 13, 15. Irgendeine Gleichstromquelle, deren Ausgangspolarität umkehrbar ist, kann verwendet werden. Die Markierelektrode 8 ist nur mit einer der Polaritätsquellen 10, 14 während eines Augenblickes verbunden, um ein Markieren oder Löschen zu erreichen. Die Wichtigkeit der beiden umkehrbaren Polaritätsquellen wird weiter unten beschrieben. An dem Elektrodenhalter 7 ist auch die Löschelektrode 6 aus Platin, oder einer Platinverbindung befestigt. Zwei Bezugselektroden 12, von denen eine unter Ausschluß der anderen verwendet wird, sind über der sogenannten Hilfsfläche 2 des Aufzeichnungsträgers 1 und der Platte 4 angeordnet.

Um eine permanente Markierung zu erzeugen, wird der Elektrodenhalter 7 gedreht, so daß die Markierelektrode 8 in Berührung mit dem Aufzeichnungsträger 1 gelangt und wird entweder der Schalter 16 oder der Schalter 20 geschlossen, so daß die Markierelektrode gegenüber der Bezugselektrode an positivem Potential liegt. Wenn der Schalter 16 geschlossen ist, bildet die Bezugselektrode die leitende Platte 4, während bei geschlossenem Schalter 20 die Bezugselektrode die Elektrode 12 darstellt. Wenn der Schalter 16 geschlossen ist, fließt Strom direkt durch die Dicke des Aufzeichnungsträgers 1. Da die Entfernung zwischen der Bezugselektrode in Form der Platte 4 und der Markierelektrode 8 klein ist, erscheint eine dichte, schwarze Markierung. Wenn andererseits der Schalter 20 geschlossen ist, hat die Entfernung zwischen der Markierelektrode 8 und der Bezugselektrode 12 sich vergrößert, wodurch die Leitfähigkeit zwischen den Elektroden abnimmt. Als Ergebnis erscheint eine weniger dichte Markierung. In jedem Falle erscheint eine Markierung als Ergebnis der Hervorbringung positiver Silberionen, die zum Papier fließen und dort von dem Reduktionsmittel zurück zu metallischer Form reduziert werden.

Um eine löschbare Markierung zu erzeugen, kann die gleiche Mar- *O97i-O79 409807/0823

kierelektrode 8 verwendet werden. In diesem Falle ist entweder der Schalter 18, oder der Schalter 22 zu schließen, so daß die Markierelektrode 8 an negatives Potential den Bezug auf die Bezugselektrode angeschlossen wird. Wenn der Schalter 18 geschlossen ist, wird die Oberfläche des Aufzeichnungsträgers 1 in der Nähe der Markierelektrode 8 alkalisch. Dieser Zustand wird angezeigt durch eine farbige Markierung, die erzeugt wird, weil das Imprägniermittel ein elektrochromhaltiges Material enthält. Die Farbe dieser löschbaren Markierung weicht im allgemeinen von der einer permanenten Markierung ab. Die besondere Farbe hängt von dem besonderen elektrochromhaltigen Material ab.

Um die löschbare Markierung zu löschen, wird der Elektrodenhalter 7 gedreht, so daß die Löschelektrode 6 in Berührung mit dem Aufzeichnungsträger 1 gelangt. Zusätzlich ist der Schalter 20 zu schließen, wodurch die Löschelektrode 6 an mit Bezug zur Bezugselektrode 12 positives Potential angeschlossen wird. Wenn dies eintritt, wird die löschbarevon der Markierelektrode 8 erzeugte Markierung gelöscht, während in der Nähe der Bezugselektrode 12 eine Gegenmarkierung in der Hilfsfläche 2 erzeugt wird. Die Bezugselektrode 4 wird wahrend des LöschVorganges nicht benützt, da der Aufzeichnungsträger 1 durchsichtig ist und somit eine während des LöschVorganges erzeugte Gegenmarkierung auf der Unterfläche des Aufzeichnungsträgers 1 von der Oberfläche sichtbar sein würde.

Eine Schwierigkeit tritt auf, wenn die löschbare Markierung bei Verwendung der Platte 4 als Bezugselektrode erzeugt wird. Wie weiter oben ausgeführt, ist die Leitfähigkeit zwischen der Markierelektrode 8 und der Platte 4 stark und somit wird eine intensive Markierung erzeugt. Um ein Löschen zu ermöglichen, muß die Bezugselektrode 12 wegen der angeführten Gründe verwendet werden. Da die Entfernung zwischen der Bezugselektrode 12 und der Löschelektrode 6 viel größer als die Entfernung zwischen der Markierelektrode 8 und der Platte 4 ist, nimmt die Leitfähigkeit ab und somit ist eine komplette Löschung nicht erreichbar, wenn nicht

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das Potential der Batterie 14 wesentlich größer als das der Batterie 9 gemacht wird. Deshalb wird es bevorzugt, die Polaritätsquelle 14 zu verwenden, wenn eine löschbare Markierung zu erzeugen ist. Andrerseits ist die Verwendung der Polaritätsquelle 10 und der Platte 4 als Bezugselektrode vorzuziehen, wenn eine permanente Markierung zu erzeugen ist.

Somit wird der Zweck der Polaritätsquellen 10 und 14 klar. Obwohl ihre Verwendung nicht wesentlich ist, bilden sie eine vorteilhafte Flexibilität des Systems. Wenn nicht gefordert, kann die Polaritätsquelle 10 entfernt werden, so daß für die permanenten und löschbaren Markierungen nur die Polaritätsquelle 14 und die Bezugselektrode 12 verwendet wird.

Obwohl die Markierelektrode 8, wie weiter oben beschrieben wurde, aus Silber oder einer Silberlegierung besteht, kann diese Elektrode auch aus irgendeinem Metall bestehen, das im Aufzeichnungsträger freiwerdende Ionen löst. Unter diese Metalle fallen Molyb dän und Chrom. Als Material der Bezugselektrode wurde entweder Gold oder Platin angegeben. Es können auch andere Materialien verwendet werden, wie Edelstahl, Kupfer, Nickel oder Palladium. Außerdem ist es möglich, die Löschelektrode 6 als Markierelektrode für die Erzeugung löschbarer Markierungen zu verwenden.

Wenn eine löschbare Markierung mit dem in Fig. 1 dargestellten System zu löschen ist, muß die Hilfsfläche 2 vorgesehen werden, so daß die Gegenmarkierungen auf der Aufzeichnungsfläche nicht erscheinen. Um das Problem der Gegenmarkierungen ohne der Verwendung einer derartigen Fläche 2 zu lösen, ist die Ausführungsform nach Fig. 2 vorgesehen. Ähnliche Elemente der Fign. 1 und 2 führen gleiche Bezugszeichen. Die Fig. 2 unterscheidet sich von der Fig. 1 dadurch, daß die nichtmetallische, leitende Zwischenplatte 26 zwischen der leitenden Platte 4, die als Bezugselektrode wirkt und den Aufzeichnungsträger 1 angeordnet ist. Diese Zwischenplatte umfaßt vorzugsweise eine Salzbrücke, die einen Elektrolyt, aber kein elektrochromhaltiges Material enthält. Diese Salzbrücke bildet ein hochleitfähiger, nichtmetallischer Bezugspunkt, der rit YO971-O79 40980 7/0823

dem Aufzeichnungsträger in Berührung ist, wobei dieser Bezugspunkt keine Markierung erzeugt, gleichgültig welche Polarität er im Vergleich zur Löschelektrode aufweist.

Die Salzbrücke kann aus drei Komponenten bestehen, nämlich aus Wasser, einem leitenden Salz (Elektrolyt) und einem organischen Protein, wie Gel, Gelatine oder Agar. In Abhängigkeit von den relativen Werten des Salzes und des Agars wird eine unterschiedliche Konsistenz und Leitfähigkeit erreicht. Exzellente Salzbrücken werden gebildet durch Verwendung von 5 g Agar und 30 g Chlorkalk pro 1OO g Wasser. Es sind auch andere Salze bekannt, welche die Chlorid-Ionen ersetzen, wie Nitrate, Sulfate und Fluoride. Fluoride können als gewöhnliche Elektrolyte für die Leit fähigkeit des aus Papier bestehenden Aufzeichnungsträgers und die Salzbrücke verwendet werden. Wenn eine Salzbrücke, bestehend aus diesen Materialen, gebildet werden soll, ist destilliertes Wasser bis zum Siedepunkt zu erhitzen und Agar hinzuzufügen bis eine richtige Lösung erstellt und der erforderliche Wert des leitenden Salzes erreicht ist. Die Brücke kann als ein dünner Film auf der Platte 4 hergestellt werden, der zwecks Aushärtens zu kühlen ist. Somit bildet die Salzbrücke ein erstarrtes Gel, das einen, eine ausgezeichnete Leitfähigkeit aufweisenden Elektrolyt enthält, und auf dem Aufzeichnungsträger bei keiner der Polaritäten keine Markierung erzeugt.

Um die Salzbrücke gegen physikalische Beschädigungen zu schützen, die beim Transport des Aufzeichnungsträgers eintreten können, kann zwischen der Salzbrücke und dem Aufzeichnungsträger ein leitender, nichtmetallischer Schutzfilm angeordnet sein. Dieser Schutzfilm kann eine Schicht eines feuchten Papieres oder Zellophanes sein.

Mit dem in Fig. 2 gezeigten System sind permanente Markierungen in der gleichen Weise wie mit den in Fig. 1 gezeigten System erstellbar, d.h. der Schalter 16 ist zu schließen und die Markierelektrode 8 in Berührung mit dem Aufzeichnungsträger 1 zu brin-

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BAD ORiGiNAL

gen. Da die Markierelektrode an positiven Potential im Hinblick auf die Bezugselektrode liegt, welche die Platte 4 und die Zwischenplatte 26 bilden, werden Ionen des Elektrodenmateriales in das Papier abgegeben, wo sie in Metall rückverformt werden, um eine permanente Markierung zu bilden.. Löschbare Markierungen sind erstellbar durch öffnen des Schalters 16 und Schließen des Schalters 18 und durch Beibehalten der Berührung der Markierelektrode 8 mit dem Aufzeichnungsträger 1. Hierbei liegt die Markierelektrode 8 an negativem Potential im Vergleich zur Bezugselektrode, wodurch der in der Nähe der Markierelektrode liegende Bereich der Oberfläche des Aufzeichnungsträgers alkalisch wird. Infolge des elektrochromhaltigen Materials im Aufzeichnungsträger erscheint eine farbige Markierung. Um diese löschbare, farbige Markierung zu löschen, ist der Elektrodenhalter 7 zu drehen, so daß die Löschelektrode 6 in Berührung mit dem Aufzeichnungsträger 1 gelangt und ist der Schalter 16 zu schließen. Da die Löschelektrode 6 an positivem Potential im Vergleich zur Bezugselektrode liegt, wird die die Elektrode umgebende Fläche sauer und die farbige Markierung verschwindet. Uäre keine nichtmetallische, leitende Zwischenplatte 26 vorhanden, würde die Unterseite des Aufzeichnungsträgers 1 in Berührung mit der Platte 4 stehen und eine Gegenmarkierung würde erscheinen. Jedoch das Vorsehen der Zwischenplatte 26, die keine Farbindikatoren enthält, verhütet das Auftreten einer Gegenmarkierung.

In dem in Fig. 3 gezeigten System sind die Markierung/Lösch-Elektrode und die Bezugselektrode nahe aneinander auf der Oberfläche des Aufzeichnungsträgers 1 angeordnet. Ähnliche Elemente der Fig. 1, 2 und 3 sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die Markier/Lösch-Elektrode 30 besteht aus Platin, oder einer Platinlegierung und ist in einem hohlen, aus Isoliermaterial bestehenden Zylinder angeordnet. Die Innenwandung dieses Zylinders umgibt die zylindrische Salzbrücke 34. Die Platte 4 bildet in diesem Beispiel ein nichtleitendes Material. Es kann auch eine Isolierschicht zwischen der Platte 4 und dem Aufzeichnungsträger 1 angeordnet sein. Die Wirkungsweise dieser Auffuhrungsform ist identisch mit

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der nach Fig. 2. Wenn die Elektrode 30 aus Platin besteht, sind
nur löschbare Markierungen erzeugbar. Permanente Markierungen
können hergestellt werden durch Ersatz der Platinelektrode durch eine Silberelektrode.

Wenn die Innenseite der Platinelektrode 30 negativ im Hinblick
auf das Potential der Salzbrücke 34 ist, entstehen Markierungen. Wenn die Polarität umgekehrt wird und die Innenseite der Platinelektrode positiv gegenüber der Salzbrücke wird, tritt ein
Löschen ohne einer Gegenmarkierung auf. Solch eine Anordnung erlaubt das Markieren und Löschen bei niedrigen Spannungen, weil
die Elektrode 30 und die Bezugselektrode 34 nahe beieinander angeordnet sind.

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Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrochemische Druckeinrichtung für die Erzeugung von Aufzeichnungen auf einem mit einem Elektrolyten und einem pH-Indikator imprägnierten Aufzeichnungsträger mit zwei auf dem Aufzeichnungsträger aufliegenden Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode als umschaltbare Markier-ZLöschelektrode (6,8) ausgebildet ist, daß das Potential zwischen dieser Elektrode und der zweiten Elektrode, der sogenannten Bezugselektrode (4, 26 bzw. 34) umschaltbar ist, wobei diese Bezugselektrode aus einem Metall besteht, das mit einer leitenden, nichtmetallischen Schicht (26, 34) überzogen ist.

2. Einrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die leitende, nichtmetallische Schicht (26 bzw. 24) aus einer leitenden Salzbrücke besteht.

3. Einrichtung nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Salzbrücke (26 bzw. 34) eine Lösung von 5 g Agar und 30 g Chlorkalk pro 100 g Wasser verkörpert.

4. Einrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß

in einem schwenkbaren Elektrodenhalter (7) einander gegen überliegend eine Markierelektrode (8) und eine Löschelek trode (6) angeordnet sind, wobei die Markierelektrode (8) aus Silber und die Löschelektrode aus Platin besteht und daß die Bezugselektrode (4) aus Platin hergestellt ist.

5. Einrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Markierelektrode (8) aus einem Metall besteht, das bei eineir Stromfluß zwischen ihr und der Bezugselektrode (4, 26 bzw. 34) Ionen löst und daß der Aufzeichnungsträger (1) ein Reduziermittel enthält zwecks Rückbildung der Ionen in metallische Forin.

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6. Einrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode eine den Aufzeichnungsträger tragende Platte (4) verkörpert, welche die Salzbrücke in Form eines Filmes (26) trägt.

7. Einrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die SalzbrUcke (34) zylinderförmig ausgebildet ist und die umschaltbare Elektrode (30) umgibt.

8. Einrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Aufzeichnungsträger (1) aus einem porösen Material besteht, das mit Fluorkalium, Ascorbinsäure und einem elektrochromhaltigen Material imprägniert ist.

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