DE2256239B2

DE2256239B2 - Quaternäre Bis(polyoxyalkylen)ammoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Papierherstellung bzw. Verarbeitung von Zellulose

Info

Publication number: DE2256239B2
Application number: DE19722256239
Authority: DE
Inventors: Jan Gunnar Emanuelsson; Svante Ludwig Waahlen
Original assignee: MODOKEMI STENUNGSUND (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MODOKEMI STENUNGSUND (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1978-10-05
Also published as: SU488422A3; FR2161717A5; NO133814B; FI61221B; SE377349B; CA963208A; NO133814C; FI61221C; DE2256239C3; DE2256239A1; IT975775B; SE377349C

Description

in der

R¹ und R" unabhängig voneinander von einem Fettoder einem synthetischen Alkohol abgeleitete Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,

R¹" und R^lv unabhängig voneinander Methyl-, Äthyloder Hydroxyäthylgruppen,

/?i und Π2 unabhängig voneinander ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von O bis 10 und
X ein Anion
bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R" unabhängig voneinander Reste mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹¹¹ und R^IV unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppen, πι und /22 einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 6 und X ein monovalentes Anion bedeuten.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekenn- jo zeichnet, daß R¹" und R^lv Methylgruppen bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise 1 Mol eines Fett- oder eines synthetischen Alkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Mol Äthylenoxid umsetzt, das erhaltene Produkt mit Epichlorhydrin zum entsprechenden Chlorglyceryläther und diesen sodann mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel

in der R"¹ und R'^v unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylgruppen bedeuten, 4 >

zum quaternären Ammoniumchlorid umsetzt und das Chloridion gewünschtenfalls gegen ein anderes Anion austauscht.

5. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 vor oder während der so Herstellung von Zellulose bzw. Zellstoff oder Papier aus einer Zellulosepulpe zur Herabsetzung der mechanischen Festigkeit und/oder zur Verbesserung der Weichheit des jeweiligen Materials.

zwischen den Fasern der Cellulose vermindert wird. Auf diese Weise erhält man Cellulose oder Papier mit einer verbesserten Weichheit und einer geringeren mechanischen Festigkeit, was beispielsweise dann erwünscht ist, wenn die Cellulose zu einer flockigen Schicht (»fluff«) zerfasert werden soll. Zu für diesen Zweck geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören u. a. quaternäre Mono- und Dialkylammoniumverbindungen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in mindestens einer Alkylkette. Verbindungen dieses Typs sind in der US-Patentschrift 33 95 708 beschrieben. Man nimmt an, daß der spezielle Effekt von kationischen oberflächenaktiven Mitteln darauf zurückzuführen ist, daß die hydrophilen kationischen Teile von den negativ geladenen Cellulosefasern angezogen werden, während die hydrophoben Teile freigegeben werden, wodurch die Oberfläche der Fasern hydrophob gemacht wird. Die Bindung zwischen den Cellulosefasern wird vermindert und die Zerfaserung zu einer flockigen Schicht dadurch erleichtert. Eine stark hydrophile Cellulosepulpe weist jedoch nach der Behandlung mit kationischen oberflächenaktiven Mitteln mehr hydrophobe Eigenschaften auf als die entsprechende nichtbehandelte Cellulosepulpe. Wenn die Cellulose oder das Papier bestimmt ist für die Herstellung von stark absorbierenden Produkten, wie z. B. Sanitärprodukten, ist es nicht erwünscht, daß sie hydrophob gemacht werden, da dadurch die Absorptionsfähigkeit verringert wird. In diesen Fällen muß die Benetzbarkeit durch Zusatz eines Benetzungsmittels verbessert werden, das wegen der geringen Affinität der Cellulose gegenüber diesen Benetzungsmitteln vorzugsweise dem geformten Blatt in einem getrennten technischen Arbeitsgang zugesetzt werden muß.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Cellulose oder Papier mit einer verbesserten Weichheit und einer geringen mechanischen Festigkeit bei gleichzeitiger Beibehaltung ihrer guten hydrophilen Eigenschaften dadurch erhalten werden kann, daß man eine oberflächenaktive, quaternäre Verbindung eines neuen Typs zusetzt, die sowohl kationische als auch nichtionische hydrophile Gruppen enthält. Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven kationischen Verbindungen haben die allgemeine Formel:

Die Erfindung betrifft quaternäre Verbindungen, die sich aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften w> besonders gut für die Herstellung von Zellulose oder Papier mit einer geringen mechanischen Festigkeit und einer hohen Weichheit eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß die die Behandlung einer feuchten b^r> Zellulosepulpe mit einem oberflächenaktiven Mittel vor oder während der Herstellung der Zellulosepulpe auf einer Trocknungs- oder Papiermaschine die Bindung R¹ - O - (C₂H₄O)_n, - CH₂ - CH(OH) - CH₂

R" - OfC₂H₄O)₁₁₂ - CH₂ - CH(OH) - CH₂ R^lv

worin bedeuten:

R¹ und R" unabhängig voneinander von einem Fettoder einem synthetischen Alkohol abgeleitete Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
R"' und R^lv unabhängig voneinander Methyl-, Äthyloder Hydroxyäthylgruppen,

n\ und /72 unabhängig voneinander ganze Zahlen von O bis 10 und X ein Anion.

Im Vergleich zu den bisher verwendeten kationischen oberflächenaktiven Verbindungen verleihen die erfindungsgemäßen Verbindungen Cellulose oder Papier eine beträchtlich bessere Benetzbarkeit bei etwa gleicher Weichheit und mechanischer Festigkeit.

Im allgemeinen kann man sagen, daß mit einer zunehmenden Anzahl von Äthylenglykoleinheiten die Benetzbarkeit zunimmt, während der Einfluß auf die Bindungen zwischen den Fasern etwas abnimmt. Auf

analoge Weise werden die Zwischenfaserbindungen durch eine zunehmende Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Substituenten R¹ und R" positiv und die Benetzbarkeit negativ beeinflußt. Durch Variieren der Anzahl der Kohlenstoffatome in R¹ und R¹¹ und der Anzahl der Äthylenglykoleinheiten ist es daher möglich, die für den jeweiligen spezifischen Verwendungszweck günstigste Kombination von Benstzbarkeit und Zwischenfaserbindungseigenschaften zu erzielen. Besonders gute Eigenschaften in beiderlei Hinsicht werden mit Verbindungen erhalten, in denen die Reste R^! und R¹¹ unabhängig voneinander jeweils 14 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, R"¹ und R^lv unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppen und n\ und «2 ganze Zahlen von 2 bis 6 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sollten der feuchten Cellulosepulpe nach der Ligninentfernung (Delignifizierung) oder dem Bleichen vor oder während der Verformung zu kontinuierlichen Bahnen auf einer Cellulosemaschine oder einer Papiermaschine zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 15% an aktiver Substanz verwendet. In dieser Lösung können auch die Viskosität herabsetzende Mittel, wie Äthanol oder der Äthyläther von Diäthylenglykol oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid an aliphatische Alkohole oder Alkylphenole, enthalten sein, die zugesetzt werden, um die Wiederbenetzbarkeit der Cellulose (Zellfaser) oder des Papiers zu verbessern. Die Menge des Zusatzes variiert in Abhängigkeit von dem gewünschten Effekt; normalerweise beträgt sie jedoch 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,0%, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose. Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelte Cellulose oder das behandelte Papier können für verschiedene Zwecke verwendet werden. Die Cellulose kann zu einer sogenannten flockigen Schicht (fluff) zerfasert werden und sie kann in dieser Form in verschiedene Hygieneprodukte eingearbeitet werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung eines solchen Papieres verwendet werden, bei dem die Weichheit von großer Bedeutung ist, wie z. B. bei Toilettenpapier und Seidenpapier, und von Papier, das in verschiedenen Textilersatzmaterialien enthalten ist, z. B. für Bettlaken, Handtücher, Tischtücher oder Kleider.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise 1 bis 10 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines Fettoder synthetischen Alkohols mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen umsetzt. Der dabei erhaltene Alkoholpolyäthylenglykoläther wird dann mit Epichlorhydrin zu dem entsprechenden Chlorglyceryläther umgesetzt, der mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel

in der R¹" und R^lv unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylgruppen bedeuten, unter Bildung einer quaternären Verbindung in Form ihres Chloridsalzes umgesetzt wird. Gewünschtenfalls kann das Chloridion auf an sich bekannte Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden, beispielsweise durch Zugabe eines Natriumsalzes mit einer höheren Löslichkeitskonstante als Natriumchlorid oder durch Ionenaustausch in einem Anionenaustauscher. Beispiele für derartige andere Anionen sind Hydroxyl-, Bromid-, Methylsulfat-, Acetat-, Sulfat-, Carbonat-, Citrat- und Tartrationen; unter diesen sind die monovalenten Ionen bevorzugt. Die Umsetzung von Äthylenoxid mit dem Alkohol wird auf an sich bekannte Weise in Gegenwart eines Alkalikatalysators, vorzugsweise Natriumhydroxid, durchgeführt.

Die Umsetzung zwischen dem Äthylenoxidaddukt und dem Epichlorhydrin wird bei erhöhter Temperatur von etwa 100 bis 150° C und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Von den Katalysatoren haben sich insbesondere SnCl₄, BF₃ und HClO₄ als besonders geeignet erwiesen, da sie eine schnelle und leicht kontrollierbare Reaktion bewirken; es können aber auch andere saure Katalysatoren, wie z. B. Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure, verwendet werden. Um eine vollständige Umsetzung der alkoholischen Verbindung zu erzielen, wird im allgemeinen das Epichlorhydrin im Überschuß zugegeben.

Die Quaternisierung des sekundären Amins mit dem Chlorglyceryläther wird in Gegenwart von Alkali, im allgemeinen Natriumhydroxid, bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 15O⁰C durchgeführt. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von mindestens 6O⁰C durchgeführt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind u. a. Methanol, Äthanol und der Äthyläther von Diäthylenglykol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch auf anderem Wege als nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der Chlorglyceryläther kann beispielsweise mit Ammoniak oder mit einem primären Amin mit dem Substituenten Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl umgesetzt und dann mit beispielsweise Methyl- oder Äthylchlorid oder mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat quaternisiert werden.

Dieses Verfahren ist jedoch komplizierter als das zuerst beschriebene, umfaßt mehr Reaktionsstufen und führt zur Bildung von mehr Nebenprodukten und einer geringeren Gesamtausbeute.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendbaren Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen kann es sich sowohl um synthetische als auch um natürliche Alkohole handeln. Die natürlichen Alkohole, d. h. die sogenannten Fettalkohole, werden im allgemeinen hergestellt durch Reduktion von Fettsäureestern oder Fettsäuren, die aus Pflanzenölen, wie z. B. Kokosnußöl, Palmöl, Sojaöl, Leinsamenöl, Maisöl oder Rizinusöl, und tierischen ölen oder Fetten, wie z. B. Fischöl, Walöl, Talg oder Schweineschmalz, erhalten werden. Beispiele für geeignete Fettalkohole sind folgende:

Octylalkohol, Decylalkohol,
Laurylalkohol, Myristylalkohol,
Cetylalkohol, Stearylalkohol,
Eicosylalkohol, Oleylalkohol und
Eicosenylalkohol.

Die synthetischen Alkohole werden vorzugsweise nach dem Ziegler-Verfahren oder nach dem Oxo-Verfahren hergestellt. Die meisten der nach dem Oxo-Verfahren hergestellten Alkohole weisen eine mehr oder weniger verzweigte Kette auf, so daß sie in einer großen Anzahl von Isomeren auftreten können. Die physikalischen Eigenschaften dieser Alkohole ähneln sehr denjenigen der geradkettigen primären Alkohole.

Beispiele für sekundäre Amine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin und Methylhydroxyäthylamin, die alle technisch verfügbar sind.

Beispiele für verwendbare primäre Amine sind Methyl-, Äthyl- und Hydroxyäthylamin.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5

In ein mit Heiz- und Rühreinrichtungen und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß wurden 2 Mol einer von Talgfett abgeleiteten Alkoholniischung (16 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylkette) eingeführt und diese in Gegenwart von Alkali als Katalysator mit 12MoI Äthylenoxid umgesetzt. Dann wurde das dabei erhaltene Äthylenoxidaddukt mit 2,2 Mol Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 125°C während 150 Minuten umgesetzt. Dabei wurden 6 g SnCl, als Katalysator verwendet. Das zurückbleibende Epichlorhydrin wurde durch Vakuumbehandlung entfernt; man erhielt ein Reaktionsprodukt in Form einer blaßgelben, viskosen Flüssigkeit. In einen Autoklav mit einer Rühr- und Heizeinrichtung wurden 1,8 Mol des obigen Reaktionsprodukts, 250 g Äthanol, in dem 0,9 Mol Dimethylamin gelöst worden waren, 50 g Natriumhydroxid und 30 g Wasser eingeführt. Die Mischung wurde drei Stunden bei 125° C in dem Autoklav gehalten, danach wurde das restliche Dimethylamin unter Durchleiten von Stickstoffgas entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine schwach beige Substanz, die ein quaternäres Amin der folgenden Formel in einer Menge von 89%
[Talg-(OCH₂CH2)6OCH2CH(OH)CH2]2N(CH₃)2C1

jnd ein tertiäres Amin in einer Menge von 7% enthielt, jeweils bezogen auf den theoretischen Amingehalt. Diese quaternäre Verbindung wird nachfolgend als Verbindung A bezeichnet.

Die nachfolgend angegebenen Verbindungen B bis E wurden nach dem gleichen Verfahren wie die Verbindung A hergestellt:

Verbindung B: Reaktionsprodukt aus 2 Mol Talgfettalkohol, 4 Mol Äthylenoxid, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dimethylamin. Es hat die folgende Strukturformel

[Talg-(OCH₂CH2)2OCH₂CH(OH)CH2]2N(CH₃)2C1

Verbindung C: Reaktionsprodukt aus 2 Mol Laurylalkohol, 8 Mol Äthylenoxid, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dimethylamin; es hat die Strukturformel

Verbindung D: Reaktionsprodukt aus 2 Mol Eicosylalkohol, 20 Mol Äthylenoxid, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dimethylamin; es hat die Strukturformel

[Eicosyl-(O-CH₂CH₂)_l0OCH2CH(OH)CH2]2N(CH₃)2CI

Verbindung E: Reaktionsprodukt aus 2 MoI Octadecylalkohol, 8 Mol Äthylenoxid, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Methylhydroxyäthylamin; es hat die Strukturformel

[C₁₈H₃₇- (O—CH₂CH₂)₄OCH₂CH(OH)CH₂]₂NCH₃— Cl

CH₂CH₂OH Beispiel 6

0,5 Mol eines der Produkte A bis G, von denen die Verbindungen A bis E in den obigen Beispielen 1 bis 5 beschrieben sind, während es sich bei den Produkten F und G um Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, einem handelsüblichen Zusatz zur Herstellung einer flockigen Schicht (fluff), bzw. um ein Reaktionsprodukt aus 2 Mol Octylalkohol, 2 MoI Epichlorhydrin und 1 Mol Dimethylamin mit der Strukturformel

CH.

[C₈H₁₇-O-CH₂CH(OH)Ch₂INCI

CH₃

Tabelle I

50

55

handelt (erfindungsgemäß; n\ und /72 = 0), wurden einer wäßrigen, gebleichten Nadelholzsulfatpulpenaufschlämmung mit einem Pulpengehalt von 2% zugegeben. Aus der Pulpe wurden handgeformte Blätter auf übliche Weise hergestellt, die nach dem Trocknen auf ihre mechanische Festigkeit (Reißfaktor gemäß SCAN-P24:68) und ihre Wasserabsorption (gemäß Klemm SCAN-P-13:64) untersucht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

45 Zusatz Reißfaktor

Wasserabsorption
(ml nach 10 Minuten)

—	18,0	105
A	7,8	98
B	6,7	65
C	9,9	95
D	8,4	89
E	9,1	82
F	7,0	45
G	8,0	73

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Cellulose mit den erfindungsgemäßen Zusätzen A bis E und G beträchtlich bessere Wasserabsorptionseigenschaften beibehält als wenn die ähnliche Verbindung F verwendet wird, während die mechanische Festigkeit im Vergleich zu dem Kontrollversuch stark verbessert ■vird und gleichwertig mit derjenigen ist, die bei Verwendung der bekannten Verbindung erhalten wird. Bezüglich der Verbindung F wurde überraschenderweise gefunden, daß die in bezug auf die Wasserabsorptionseigenschaften schlechteste erfindungsgemäße Ver-

Produkt Menge des
Zusatzes

bindung, nämlich die Verbindung B, der Cellulose Tabelle II beträchtlich bessere Wasserabsorptionseigenschaften

und damit einen besseren Reißfaktor verleiht. Dies

zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den bisher verwendeten Verbindungen mit einer ähnlichen -, Struktur überlegen sind.

Beispiel 7

Auf einer Papiermaschine wurden Blätter aus einer gebleichten Nadelholzsu'fatcellulose mit einem Oberflä- in chengewicht von 800 g/m² hergestellt. In der Maschinenbütte vor der Maschine wurden jeweils 0,15 bzw. 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der trockenen Cellulose, eines der Produkte A, B und F zugegeben. Die getrockneten Pulpen wurden in einer Trockenzerfase- ι -. rungsmaschine mit einer mit Dornen versehenen Walze trocken zu Celluloseflocken zerfasert. Der Energieverbrauch in kWh/t Pulpe wurde bestimmt, wobei der Energieverbrauch einer Pulpe ohne Zusatz auf 100% festgesetzt wurde, und die zum gründlichen Durchfeuch- :o len von 4 cm · 4 cm großen Oberflächenstücken des Pulpenblattes beim Schwimmen auf Wasser erforderliche Zeit wurde mit dem entsprechenden Wert der Pulpe ohne einen Zusatz verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammen- :> gestellt.

A A B B F ΙΟ, 15

0,5

0,15

0,5

0,15

0,5

Relativer	Benetzungszci
Ilnergic-
verbrauch
( C)	(Sekunden)
100	2,0
57	3.3
35	3,3
57	2,2
32	6,6
62	7,5
32	25,0

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, dal bei Verwendung von A, B oder F keine beträchtlichei Unterschiede hinsichtlich des Energieverbrauchs auftra ten. Andererseits wurde die Wasserabsorptionsfähigkei durch die Verbindung F stark vermindert. Dii erfindungsgemäßen Verbindungen A und B verkürztet daher im Vergleich zu der Verbindung F di< Benetzungszeit beträchtlich.

Claims

κι Patentansprüche:

1. Quaternäre Bis(polyoxyalkylen)-ammoniumsalze der allgemeinen Formel

R¹- O - (C₂H₄O)₁₁,- CH₂- CH(OH) - CH₂ R"¹

/ \
R"- O - (C₂H₄O)_n,- CH₂- CH(OH) - CH₂ R¹