FI61221C - Saett att reducera den mekaniska haollfastheten och/eller foerbaettra mjukheten hos cellulosa eller papper - Google Patents

Description

I7T3EZT1 KUULUTUSJULKAISU /:-1091 ‘Wfy W '"»υΤίΑββΝΙΝβίΙΚΙΙΙίΤ 6 1 1 1 ' C Patentti myönnetty 10 06 1982 ^ratent meddelat (51) K».ik.Vci.3 D 21 H 3/12 // C 07 C 93/04 SUOMI—FINLAND (21) ι^κιωιη«*ι-Λ««««βι»ι.| 32V1/72 (22) H»k*mUpttvi — AnaAknlnfadtf 17.11.72 (23) Alkupllvft—Glklfhatadif 17.11.72 (41) Tullut luikituksi — Riivit off«ntllt 20.05.73 PRtantti. J« r«ki«t*rihallitu· Nttaviluip^oo μ kuuLfull.1^ . 0

Patent- och ragiatarttyrelaan ' ' AmMcm utl^d och uti.»krift*n puMiond 26.02.82 (32)(33)(31) Pyy4«tcy «tuoikmt—R^lrd prlortuc 19.11.71

Ruotsi-Sverige(SE) 1^792/71 Toteeimäytetty-Styrkt (71) MoDoKemi AB, Fack, S—U-UU 01 Stenungsund 1, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Jan Gunnar Emanuelsson, Stenungsund, Svante Ludvig Vähiin,

Stenungsund, Ruotsi-Sverige(SE) (7!+) Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä pienentää selluloosan tai paperin mekaanista lujuutta ja/tai parantaa näiden pehmeyttä - Sätt att reducera den mekaniska hällfastheten och/eller förbättra mjukheten hos cellulosa eller papper

Esillä oleva keksintö koskee tapaa pienentää selluloosan tai paperin mekaanista lujuutta ja/tai parantaa näiden pehmeyttä, samalla kun säilytetään hyvät hydrofiiliset ominaisuudet.

Keksinnön mukaiselle tavalle on tunnusomaista, että selluloosamassaan •ennen sen muuttamista selluloosaksi tai paperiksi tai tämän aikana lisätään yhdistettä, jonka yleinen kaava on R1^)-(C2Hll0) -CI^-CHlOHl-C^ 1 \ »©R11^© n /

Rxx-o-(c2Hlto)n -ch2k:h(oh)-ch2 . II . . . . . ...

jossa kaavassa R ja R merkitsevät toisistaan riippumatta hulivetyryhmää, jossa on 12-22 hiiliatomia, ja merkitsevät toisistaan riippumatta metyy li-, etyyli- tai hydroksietyyliryhmää, n^ ja n2 ovat toisistaan riippumatta luku, jonka keskimääräinen arvo on 0-10, ja X on anioni.

2 61221

Keksinnön kohteena on myös uusi kvartäärinen ammoniumyhdiste.

Aikaisemmin on tunnettua, että märän selluloosamassan käsittely pinta-aktiivisella aineella ennen selluloosamassan muotoilua kuivaus- tai paperikoneessa tai tämän aikana pienentää selluloosakuitujen tarttumista toisiinsa. Tällöin saadaan selluloosaa tai paperia, jolla on parantunut pehmeys ja alhainen mekaaninen lujuus, jotka ovat toivottavia ominaisuuksia, jos esim. selluloosaa desinteg-roidaan höytälemäiseksi tuotteeksi. Sellaisia pinta-aktiivisiä aineita, jotka ovat käyttökelpoisia tähän tarkoitukseen, ovat muun muassa kvartääriset mono- ja di-alkyyliammoniumyhdisteet, joissa on vähintään 12 hiiliatomia, vähintään yhdessä alkyyliketjussa. Tällaisia yhdisteitä on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 395 708. KationiSten pinta-aktiivisten aineiden erikoisvaikutuksen on katsottu johtuvan siitä, että hydrofiilinen kationinen osa tarttuu negatiivisesti ladattuihin sel-luloosakuituihin, kun taas hydrofobiset osat eksponoituvat ja tekevät kuitujen pinnat hydrofobisiksi. Täten pienennetään kuitujen tarttumista toisiinsa ja helpotetaan desintegroitumista höytäleimäiseksi tuotteeksi. Kuitenkin sinänsä voimakkaasti hydrofiilinen selluloosamassa, jota käsitellään esitetyn tyyppisellä kationisella pinta-aktiiviselia aineella, osoittaa hydrofobisempaa luonnetta kuin vastaava käsittelemätön massa. Niissä tapauksissa, joissa valmistettua selluloosaa tai paperia käytetään voimakkaasti absorboivien, esim. saniteettituotteiden, valmistamiseksi ei tällainen hydrofobinen ominaisuus ole toivottava, koska se pienentää huomattavasti absorptiokykyä. Tämän johdosta näissä tapauksissa on oltu pakotettuja parantamaan kostumisominaisuuksia lisäämällä kostutusaineita, joka lisäys, johtuen näiden kostutusaineiden alhaisesta affiniteetista selluloosaan nähden, tapahtuu edullisesti muodostettuun arkkiin erillisen teknisen käsittelyn avulla.

Nyt on odottamatta osoittautunut, että voidaan saada selluloosaa ja paperia, jolla on parantunut pehmeys ja alhainen mekaaninen lujuus ja joka samanaikaisesti säilyttää hyvät hydrofiiliset ominaisuutensa, siten kuin päävaatimuksen tunnusmerkkiosassa on esitetty. Uusi keksinnön mukainen kvartäärinen ammoniumyhdiste antaa verrattuna tähän asti käytettyihin kationisiin pinta-aktiivisiin aineisiin selluloosalle ja paperille huomattavasti paremman kostuvuuden. Yleisesti voidaan sanoa, että kostumiskyky lisääntyy, kun taas kuituja liuottavat ominaisuudet pienenevät jossain määrin etyleeniglykoliyksiköiden määrän kasvaessa. Samalla tavoin vaikutetaan kuituja liuottaviin ominaisuuksiin positiiviseen suuntaan ja kostutuskykyyn negatiiviseen suuntaan hiiliatomien lukumäärän kasvaessa substituenteissa R^ ja R^. Vaihtelemalla hiiliatomien lukumäärää substituenteis-sa R^" ja R** ja etyleeniglykoliyksiköiden lukumäärää on tämän johdosta mahdollista saada sellainen kostumiskyvyn ja kuitusidoksia poistavien ominaisuuksien yhdistelmä, joka on sopiva kutakin erikoiskäyttöä varten. Erittäin hyvät ominaisuudet 3 61221 molemmissa näissä suhteissa on todettu sellaisilla yhdisteillä, joissa R"1 ja R** toisistaan riippumatta tarkoittavat hiilivetyryhmää, jossa on lU-20 hiiliatomia, ja R"^ ja R^ toisistaan riippumatta tarkoittavat metyyli- tai etyyliryhmää ja ja ovat luku 2-6.

Keksinnön mukainen aine lisätään sopivasti märkään selluloosamassaan ligniinin poiston tai valkaisun päättymisen jälkeen, joko ennen muodostamista arkkimai-seksi materiaaliksi tai tämän aikana selluloosa- tai paperikoneessa. Aluetta käytetään edullisesti vesiliuoksen muodossa, jonka väkevyys on 1-15 % aktiivista ainetta. Tähän liuokseen voidaan myös lisätä viskositeettia alentavia lisäaineita, esim. etanolia tai etyyliglykolia, tai ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita, kuten etyleenioksidin tai propyleenioksidin ja alifaattisten alkoholien tai alkyyli-fenolien additiotuotteita, joita lisätään selluloosan tai paperin uudelleenkostu-miskyvyn parantamiseksi. Lisätty ainemäärä vaihtelee johtuen halutusta vaikutuksesta, mutta on tavallisesti 0,02-2 %, edullisesti 0,1-1,0 %, kuivan selluloosan painosta laskettuna. Sitä selluloosaa tai paperia, jota on käsitelty keksinnön mukaisilla yhdisteillä, voidaan käyttää usealla eri alalla. Selluloosa voidaan desintegroida esim. niin sanotuksi "höytälemassaksi” ja sitä käyttää tässä muodossa erilaisissa hygieenisissä tuotteissa. Edelleen voidaan ainetta käyttää paperia valmistettaessa pehmeän tunnun ollessa tärkeän, kuten valmistettaessa hygieenistä paperia, silkkipaperia ja sellaista paperia, jota käytetään erilaisissa tekstiilin korvaavissa materiaaleissa, kuten sänkylakanoissa, käsipyyhkeissä, pöytäliinoissa, vaatteissa jne.

Keksinnön mukaista ainetta voidaan valmistaa liittämällä 1-10 moolia etyleenioksidia sinänsä tunnetulla tavalla 1 mooliin alkoholia, jossa on 12-22 hiiliatomia. Tällöin saatu alkoholipolyetyleeniglykolieetteri saatetaan tämän jälkeen reagoimaan epikloorihydriinin kanssa vastaavaksi klooriglyseryylieette-riksi, joka saatetaan reagoimaan sellaisen sekundäärisen amiinin kanssa, jolla on kaava

RIIIRIVNH

jossa kaavassa R^^ ja R"^ tarkoittavat toisistaan riippumatta metyyli-, etyyli-tai hydroksietyyliryhmää, kvartääriseksi yhdisteeksi sen kloridisuolan muodossa. Mikäli katsotaan sopivaksi, voidaan kloridi-ioni vaihtaa sinänsä tunnetulla tavalla muihin anioneihin, esim. lisäämällä sellaista natriumsuolaa, jolla on korkeampi liukoisuusvakio kuin natriumkloridillä tai käyttämällä ioninvaihdossa anioninvaihtajaa. Anioneina voidaan kloridi-ionin lisäksi mainita hydroksyyli-, bromidi-, metyylisulfaatti-, asetaatti-, sulfaatti-, karbonaatti-, sitraatti-ja tartraatti-ionit ja näistä pidetään edullisempina yksiarvoisia ioneja.

k 61221

Etyleenioksidin liittäminen alkoholiin suoritetaan alkaalisen katalysaattorin, edullisesti natriumhydroksidin, läsnäollessa sinänsä tunnetulla tavalla. Reaktio etyleenioksidiadditiotuotteen ja epikloorihydriinin välillä suoritetaan korotetussa lämpötilassa 100-150°C katalysaattorin läsnäollessa. Katalysaattoreina ovat erikoisesti SnCl^, BF^ ja HCIO^ osoittautuneet erinomaisiksi ja ne aikaansaavat nopean ja helposti valvottavissa olevan reaktion, mutta myös muut happamat katalysaattorit, kuten tolueenisulfonihappo ja rikkihappo, ovat käyttökelpoisia. Alkoholiyhdisteen täydellisen reaktion aikaansaamiseksi lisätään epikloori-hydriiniä tavallisesti ylimäärin. Sekundäärisen amiinin kvaternoiminen kloori-glyseryylieetterin kanssa suoritetaan alkaalisen katalysaattorin läsnäollessa, jonka tavallisesti muodostaa natriumhydroksidi, lämpötilassa noin 100-150°C. Reaktio suoritetaan tavallisesti orgaanisen liuottimen läsnäollessa, jonka kiehumispiste on vähintään 60°C. Sopivia orgaanisia liuottimia ovat esim. metanoli, etanoli ja etyylidiglykoli.

Keksinnön mukaista aluetta voidaan myös valmistaa käyttäen erilaisia edellä kuvatun menetelmän muunnoksia. Niinpä voidaan klooriglyseryylieetteri saattaa reagoimaan ammoniakin tai primäärisen amiinin kanssa, jossa on metyyli-, etyyli-tai hydroksietyylisubstituentti, ja suorittaa kvaternoiminen tämän jälkeen käyttäen esim. metyyli- tai etyylikloridia tai dimetyyli- tai dietyylisulfaattia.

Tämä menetelmä on kuitenkin monimutkaisempi kuin aikaisemmin kuvattu ja käsittää useampia reaktiovaiheita samanaikaisesti kun se aikaansaa suuremman määrän sivutuotteita ja alhaisemman kokonaissaannon.

Ne alkoholit, joissa on 8-22 hiiliatomia ja joita käytetään keksinnön mukaisesti, voivat olla sekä synteettisiä että luonnontuotteista johdettuja. "Luonnossa esiintyvät" ns. rasva-alkoholit valmistetaan tavallisesti pelkistämällä rasvahappoestereitä tai rasvahappoja, jotka on saatu kasvisöljyistä, kuten kookos-öljystä, palmuöljystä, soijaöljystä, pellavaöljystä, maissiöljystä tai risiiniöljystä, ja animaalisista öljyistä tai rasvoista, kuten kalaöljystä, valasöljystä, talista tai ihrasta. Esimerkkeinä sopivista spesifisistä rasva-alkoholeista voidaan mainita seuraavat: oktyylialkoholi, desyylialkoholi, lauryylialkoholi, myris-tyylialkoholi, setyylialkoholi, stearyylialkoholi, ikosyylialkoholi, oleyyli-alkoholi ja ikosenyylialkoholi. Synteettisiä alkoholeja valmistetaan edullisesti Ziegler-menetelmällä tai hapetusmenetelmällä. Useimmilla hapetusmenetelmillä valmistetuilla alkoholeilla on enemmän tai vähemmän haarautunut ketju, jonka johdosta suuri määrä isomeerejä on mahdollinen. Näiden alkoholien fysikaaliset ominaisuudet muistuttavat huomattavasti suoraketjuisten primääristen alkoholien fysikaalisia ominaisuuksia.

5 61221

Sopivia sekundaarisia amiineja keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat di-metyy liamiini, dietyy li amiini, dietanoliamiini, metyylietyyliemiini ja metyyli-hydroksietyyliamiini, joita kaikkia pidetään kaupan. Käyttökelpoisia primäärisiä amiineja ovat metyyli-, etyyli- ja hydroksietyyliamiini.

Seuraavat toteuttamasesimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkit 1-5

Reaktioastiaan, joka oli varustettu kuumennus- ja sekoituslaitteilla sekä palautusjäähdyttäjällä, johdettiin 2 moolia talirasvasta johdettua alkoholiseosta (alkyyliketjussa 16-20 hiiliatomia). Tähän alkoholiseokseen kiinnitettiin käyttäen alkaalista katalysaattoria 12 moolia etyleenioksidia. Saatu etyleenioksidiaddi-tiotuote saatettiin tämän jälkeen reagoimaan 2,2 moolin kanssa epikloorihydriiniä lämpötilassa noin 125°C 150 minuutin kuluessa. Katalysaattorina käytettiin tässä reaktiossa 6 g SnCl^. Jäljellä oleva epikloorihydriini poistettiin tyhjökäsittelyn avulla ja saatiin reaktiotuote heikosti keltaiseksi värjätyn sakeajuoksuisen n-steen muodossa. Autoklaaviin, joka oli varustettu sekoittajalla ja lämmityslait-teella, johdettiin tämän jälkeen 1,8 moolia edellä mainittua reaktiotuotetta, 250 g etanolia, johon oli liuotettu 0,9 moolia dimetyyliamiinia, 50 g natrium-hydroksidia ja 30 g vettä. Seosta pidettiin autoklaavissa 3 tuntia lämpötilassa 125°C, jonka jälkeen jäljellä ollut dimetyyliamiini poistettiin typpikaasun avulla puhaltamalla. Reaktiotuotteen muodosti heikosti keltainen aine ja sen todettiin sisältävän 89 % kvartääristä amiinia ja 7 % tertiääristä amiinia teoreettisesta amiinimäärästä laskettuna. Kvartääristä yhdistettä merkitään eeuraavassa kirjaimella A.

Käyttäen samaa menetelmää kuin yhdistettä A valmistettaessa valmistettiin seuraavat yhdisteet B-E.

B. Reaktiotuote, joka saatiin 2 moolista talirasva-alkoholia, U moolista etyleenioksidia, 2 moolista epikloorihydriiniä ja 1 moolista dimetyyliamiinia.

C. Reaktiotuote, joka saatiin 2 moolista lauryylialkoholia, 8 moolista etyleenioksidia, 2 moolista epikloorihydriiniä ja 1 moolista dimetyyliamiinia.

D. Reaktiotuote, joka saatiin 2 moolista ikosyylialkoholia, 20 moolista etyleenioksidia, 2 moolista epikloorihydriiniä ja 2 moolista dimetyyliamiinia.

E. Reaktiotuote, joka saatiin 2 moolista oktadesyylialkoholia, 8 moolista etyleenioksidia, 2 moolista epikloorihydriiniä ja 1 moolista metyylihydroksietyy-liamiinia.

Esimerkki 6

Valkaistuun mäntysulfaattimassaan, jonka massaväkevyys oli 2 %% lisättiin 0,5 % jotain tuotteista A-G, jolloin A-E tarkoittaa esimerkeissä 1-5 esitettyjä 61221 yhdisteitä. Tuote F on vertailutuote, jonka muodostaa dioktadesyylidimetyyliammo-niumkloridi, joka on kaupan oleva lisäaine höytälemassaa valmistettaessa, kun taas G on keksinnön puitteisiin kuuluva reaktiotuote, joka on saatu 2 moolista oktyylialkoholia, 2 moolista epikloorihydriiniä ja 1 moolista dimetyyliamiinia. Massoista muodostettiin tavanomaisella tavalla koearkkeja, joista kuivaamisen jälkeen kokeiltiin mekaaninen lujuus (puhkeamisarvo menetelmällä SCAIi-P 2U:60) ja veden äbsorptiokyky Klemm menetelmällä (SCAN-P 13:61+). Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1

Lisäys p»hif«t«mi.sarvo Veden absorptio

Ilman lisäyksiä 18,0 105 A 7,8 98 B 6,7 65 C 9,9 95 D 8,1+ 89 E 9,1 82 F 7,0 1+5 G 8,0 73

Tuloksista ilmenee, että keksinnön mukaiset lisäaineet A-E antavat selluloosalle huomattavasti paremmat veden absorptio-ominaisuudet kuin niitä rakenteeltaan muistuttavat yhdisteet F ja G, kun taas mekaaninen lujuus on säännöllisesti suunnilleen yhtä hyvä tai huonontunut vain mitättömässä määrin. Jos verrataan esim. yhdistettä B, sitä keksinnön mukaista yhdistettä, joka antaa selluloosalle huonoimmat veden absorptio-ominaisuudet, aikaisemmin käytettyyn yhdisteeseen F, todetaan yllättäen, että yhdiste B antaa selluloosalle sekä edullisemman puhkeamisarvon että huomattavasti paremman veden äbsorptiokyvyn. Tämä osoittaa selvästi, että keksinnön mukaiset yhdisteet ovat ylivoimaisia aikaisemmin käytettyihin samankaltaisen rakenteen omaaviin yhdisteisiin verrattuna.

Esimerkki 7

Paperikoneessa valmistettiin arkki valkaistusta mäntysulfaattiselluloosas-ta sen painon ollessa 800 g/m . Perälaatikkoon ennen paperikonetta lisättiin 0,15 vast. 0,5 paino-# jotain tuotteista A, B ja F kuivasta selluloosasta laskettuna. Kuivatut massat defibroitiin kuivana selluloosahöytäleiksi piikkivalssi-tyyppisessä kuivadefibraattorissa. Taulukossa 2 esitetään suhteellinen energian kulutus sellaiseen massaan nähden, johon lisäyksiä ei oltu tehty, sekä sellaisen 7 61221 pienen massamäärän kostumisaika, joka kellui veden päällä, vastaaville massoille. Saatiin seuraavat tulokset:

Taulukko 2

Tuote Lisätyn aineen Defibroimistyö-# Kostutusaika sek.

määrä %

Ei lisäystä - 100 2,0 A 0,15 57 3,3 A 0,5 35 3,3 B 0,15 57 2,2 B 0,5 32 6,6 F 0,15 62 7,5 F 0,5 32 25,0

Tuloksista ilmenee, että yhdisteiden A, B tai F käyttö ei aikaansaa oleellisia eroja tarvittavassa defibroimistyössä. Sitävastoin vaikuttaa selluloosan absorptiokykyyn voimakkaasti negatiivisesti yhdisteen F lisäys. Keksinnön mukaisten yhdisteiden A ja B käyttö verrattuna yhdisteeseen F aikaansaa voimakkaan kostumis-ajan lyhenemisen.

Claims (8)

1. 8 61 2 21
2. 1. Menetelmä pienentää selloloosan tai paperin mekaanista lujuutta ja/iai parantaa näiden pehmeyttä, samalla kun säilytetään hyvät hydrofiiliset ominaisuudet, tunnettu siitä, että selluloosamassaan ennen sen muuttamista selluloosaksi tai paperiksi tai tämän aikana lisätään yhdistettä, jonka yleinen kaava on 1^-0-( CgHj^O) ^CHg-CHiOHj-CHg Ri;E-0-(C2Hu0)n -CH2-CH(0H)-CH2 jossa kaavassa R^ ja R11 merkitsevät toisistaan riippumatta hiilivetyryhmää, jossa on 12-22 hiiliatomia, R^1 ja R1^ merkitsevät toisistaan riippumatta metyyli-, etyyli- tai hydroksietyyliryhmää, n^ ja n0 ovat toisistaan riippumatta luku, jonka keskimääräinen arvo on 1-10, ja X on anioni.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että R* ja R11 merkitsevät toisistaan riippumatta hiilivetyryhmää, jossa on lU-20 hiiliatomia, R'^ ja R^ merkitsevät toisistaan riippumatta metyyli- tai etyyliryhmää, lukujen n, ja n„ keskimääräinen arvo on 2-6, ja X on yksiarvoinen anioni. III
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että R IV ja R on metyyliryhmä. U. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen tapa, tunnettu siitä, että R* ja on johdettu rasva-alkoholista.
5. 5. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen tapa, tunnettu siitä, että R^ ja R^ on johdettu synteettisestä alkoholista.
6. 6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen tapa, tunnettu siitä, että yhdistettä on 0,02-2, edullisesti 0,1-1 paino-/?, selluloosan kuivapainosta laskettuna.
7. 7- Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa tavassa käytettävä aine, tunnet-t u siitä, että aine on kvartäärinen ammoniumyhdiste, jonka yleinen kaava on RI-0-(C2H1+0)n -CH2-CH(0H)-CH2 'S ©Λ"*© RII_0-( C-Hi.O) -CH0-CH( 0H)-CH_ 2. n 2 2 2 jossa R1 ja R11 merkitsevät toisistaan riippumatta hiilivetyryhmää, jossa on 12-22 hiiliatomia, R^^ ja R"^ merkitsevät toisistaan riippumatta metyyli-, 9 61221 etyyli- tai hydroksietyyliryhmää, n1 ja n2 ovat toisistaan riippumatta luku, jonka keskimääräinen arvo on 0-10, ja X on anioni.
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen aine, tunnettu siitä, että R^ ja R11 merkitsevät toisistaan riippumatta hiilivetyryhmää, jossa on lk-20 hiili-atomia, R^^ ja R^ merkitsevät toisistaan riippumatta metyyli- tai etyyliryhmää, lukujen n-^ ja n^ keskimääräinen arvo on 2-6, ja X on yksiarvoinen anioni. 10 61 221