DE2255832A1

DE2255832A1 - Verfahren zur verminderung der umweltverschmutzung

Info

Publication number: DE2255832A1
Application number: DE19722255832
Authority: DE
Inventors: Vernon Hugo Schievelbein
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1973-05-24
Also published as: NL7215554A; BE791398A; GB1400632A; JPS4875461A; CA975931A; IT970927B

Description

Patentassessor Hamburg, den 14-. November 1972

Dr. G. Schupfner noa/r_a

Deutsche Texaco AG /db/he

2000 Hamburg 76

Sechslingspforte 2 0? 72 089 D (D 72,712-F)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Verminderung der Umweltverschmutzung

Schwefelwasserstoff ist ein hochgiftiges Gas und besitzt starken, widerwärtigen Geruch. Aufgrund dieses widerwärtigen Geruchs stellt H^S selbst in geringen Konzentrationen eine erhebliche Belästigung dar. H₂S verursacht ferner Probleme bei der Erdölgewinnung, da aus untertägigen Lagerstätten häufig öl zusammen mit Wasser gefördert wird und manche Lagerstätten auch gasförmiges H₂S enthalten, das in dem geförderten Wasser in hohen.Konzentrationen gelöst ist. Wasser, das H₂S gelöst enthält, wird häufig auch als Sauerwasser bezeichnet. Da es zusammen mit Erdöl zutage gefördert wird, trennt man es gewöhnlich im Feld von dem Erdöl ab und leitet es vor einer weiteren Verwendung in große offene. Becken. Da das geförderte Wasser in diesen Becken unter

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Atmoshärendruck steht, verringert sich die Löslichkeit von H₂S im Wasser und es entweicht in die Atmosphäre, so daß die Umwelt durch dieses giftige und widerwärtig riechende Gas verschmutzt wird. Bisherige Versuche, das Entweichen von HpS zu verhindern, waren unzureichend, unwirksam oder zu kostspielig. Es wurde bereits versucht, H₂S aus Wasser durch Chlorieren und Fällen zu entfernen. Das Chlorierverfahren ist jedoch nur "brauchbar, wenn das Wasser sehr wenig HpS enthält. Ist dagegen der HpS-Anteil beträchtlich, wie in Sauerwasser, machen die Chlorkosten das Verfahren unwirtschaftlich. Auch die Fällungsverfahren sind viel zu teuer.

In der Zeitschrift "Corrosion", Vol. 25 (1969), S. 297, haben I. S. Snavely und S. T. Blount zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser mittels HpS in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators beschrieben. Demgegenüber schafft die Erfindung ein Verfahre^ mit dem die Umweltverschmutzung eingedämmt werden kann, indem man in Wasser gelösten HpS mit Sauerstoff in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators in festen, elementaren Schwefel umwandelt, der dann mit üblichen Mitteln abgetrennt werden kann.

In der USA-PS .3 576 738 ist ein Verfahren beschrieben, durch das Sauerwasser mit Luft und einer löslichen Nickelverbindung unter Überdruck behandelt wird, so daß die Luft sich im Sauerwasser löst. Zwischen dem gelösten Sauerstoff der Luft und dem HpS findet eine Umsetzung statt. Dann wird das Reaktionsgemisch vom Überdruck entlastet und Luft und nicht-umgewandeltes H₂S entweichen aus der wässrigen Lösung. Das in der US-PS beschriebene Verfahren hat jedoch schwere Nachteile, die es für eine Verminderung der Umweltverschmutzung wenig brauchbar machen· Die Druckerhöhung ist kein wirksames Mittel zur Steigerung des C^-Übergangs in das Wasser. Die Sauerstoffmenge, die gelöst werden kann, bestimmt unmittelbar die H₂S-Menge, die man umsetzen kann. Für das Verfahren

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der USA-PS werden außerdem sehr große Druckbehälter und kostspielige Pumpanlagen benötigt. Bei dem Yerfahren dieser Patentschrift enthält das Abgas ziemlich große Anteile BUS, da das Verfahren einen wenig wirksamen Weg zum Lösen von Sauerstoff in Wasser verwendet und das HpS daher nicht vollständig umgewandelt wird. Wenn der gelöste Qp tind die ihn begleitenden Inertgase aus dem Wasser herausperlen, wird der nicht-ümgesetzte HoS mitgerissen und gelangt in den Luftraum über dem Wasser. Eine Beseitigung dieses entweichenden HpS ist in der Patentschrift nicht vorgesehen. Das Verfahren der Erfindung löst diese Probleme durch Arbeiten unter Atmosphärendruck, indem man für eine innige Durchmischung von Sauerstoff und Sauerwasser sorgt und dadurch die Wahrscheinlichkeit erhöht, daß sich im Wasser soviel Op löst, wie zur vollständigen Umsetzung des im Wasser gelösten HpS notwendig ist.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Vermindern^ der Umweltverschmutzung durch katalytische Oxydation von Schwefelwasserstoff, der in aus.untertägigen Kohlenwasserstoff-Lagerstätten gefördertem Wasser gelöst ist, zu elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) das Wasser, das H^S und den Katalysator gelöst enthält, unter Atmosphärendruck in einen wasserdichten Behälter nahe seinem Boden einleitet,

b) in diesen Behälter nahe seinem Boden Sauerstoff einleitet,

c) Katalysator und Sauerstoff mit Mischeinrichtungen, die nahe dem Boden des Behälters angeordnet sind, durchmischt,

d) das Wasser aus dem Behälter oben abzieht.

Das Verfahren der Erfindung zielt auf eine Verminderung der Umweltverschmutzung ab, indem HpS aus Sauerwasser dadurch entfernt und am Entweichen in die Atmosphäre gehindert wird, daß man Sauerwasser zunächst mit einem löslichen Übergangsmetallkatalysator vermischt und bei Atmosphärendruck in einen wasserdichten Behälter nahe seinem Boden einleitet. Dann wird nahe dem Boden des Behälters und weit unter dem Wasserspiegel Sauerstoff in den Behälter geleitet. Mit Hilfe von Mischeinrichtungen wird der Sauerstoff zu kleinen Bläschen zerteilt, die in innigem Kontakt mit dem Wasser im Behälter umgewälzt werden. Der Sauerstoff löst sich in dem Wasser und reagiert mit dem vorhandenen ELS. Aus dem oberen Teil des Behälters wird schließlich von HpS freies Wasser abgezogen.

Die Erfindung wird anhand einer bevorzugten Ausführungsform und in Verbindung mit der Zeichnung weiter erläutert. In der Zeichnung ist

Figur 1 die Seitenansicht einer beispielhaften Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und

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Figur 2 und 3 sind Seitenansichten von geeigneten Mischeinrichtungen.

In Figur 1 wird ein wasserdichter Behälter 11 kontinuierlich über Leitung 10 mit Sauerwasser beschickt, das von einem ölfeld stammt. Durch Leitung 12 wird dem Sauerwasser eine Katalysatorlösung zugesetzt. Sauerstoff oder ein CU enthaltendes Gas tritt durch Leitung 13 ein und gelangt zu den Mischeinridi tungen 14, die den 0 in kleine Bläschen zerteilen und den Inhalt des Behälters 11 durchmischen. Der Op löst sich im Sauerwasser und setzt sich mit dem gelösten ILjS um. Von E^S befreites Wasser verläßt den Behälter 11 durch Leitung 15- Nach der Einstellung des Gleichgewichts geht die HpS-Konzentration an der Oberseite des Behälters, . wo das H^S-freie Wasser abgezogen wird, auf UuIl zurück, da das HpS nahe dem Boden des Behälters umgesetzt wird. Dadurch wird verhindert, daß H₂S in die Atmosphäre entweichen kann. Die Sauerstoffmenge wird so gewählt, daß die gewünschte Herabsetzung des HpS-Gehalts eintritt. In jedem Falle wird zumindest soviel O^ zugeführt, wie zur Umwandlung des im Wasser gelösten HpS in Schwefel stochiometrisch notwendig ist. Der erhaltene Schwefel schwimmt bis zur Oberseite des Behälters auf und kann dort abgeschöpft oder in einer anderen herkömmlichen Weise entfernt werden.

Die Figur 2 und 3 zeigen typische Mischeinrichtungen, die .

sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, Figur 2 gibt eine Mischeinrichtung 14 wieder, die keinen Fremdantrieb benötigt. Die Mischeinrichtung 14 ist bis nahe dem Boden des Behälters 11 eingetaucht. Sauerstoff wird in den Mischer 14 unten bei 20 eingeleitet und strömt darin nach oben. Durch den aufsteigenden Sauerstoff wird Sauerwasser in den Mischer 14 durch unten angebrachte öffnungen 21 angesaugt. Das Op^Wasser-Gemisch geht durch eine

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Reihe fest angeordneter Mischelemente hindurch, die in der Figur 2 mit X- und O-förmigen Symbolen angedeutet sind. Jedes Element kehrt die Strömungsrichtung des Op/Wasser-Gemischs um und teilt den Strom in eine steigende Zahl von Strompfaden auf. Eine typische Mischeinrichtung wird von der Pa. Kenics Corp. unter dem geschützten Handelsnamen "Static Mixer" vertrieben und besteht aus Wendelelementen, flache, um 180° verdrillte Streifen, die axial Ende an Ende ausgerichtet sind, Jedes um 90° zum vorherigen Element verdreht und abwechselnd rechts- und linksgängig gewendelt.

Figur 3 zeigt eine typische Mischeinrichtung mit Fremdantrieb, die eine angetriebene Hohlwelle 28 enthält. An der Welle sind Rührerblätter 29 angebracht, jedes mit umgekehrtem Steigungswinkel wie die darüber und darunter befestigten Nachbarn. Sauerstoff tritt in die Hohlwelle 28 am oberen Ende 30 ein und perlt am Boden bei 31 heraus. Die aufsteigenden Op-Blasen werden von den Blättern 29 zerteilt und mit dem Wasser vermischt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können auch Mischer anderer Bauart verwendet werden, als in Figur 2 und beispielshalber dargestellt sind.

Der für das Verfahren der Erfindung notwendige Sauerstoff kann aus jeder geeigneten Quelle stammen und Reinsauerstoff, Luft und dgl. sein.

Als Katalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren alle in Wasser löslichen Übergangsmetallsalze. Besonders bevorzugt werden Kobalt- oder Nickelchlorid. Der Anteil des Katalysators wird von der gewünschten Aktivität bestimmt. Es können Katalysatoranteile zwischen etwa 0,001 ppm und der Löslichkeitsgrenze verwendet werden. Anteile von etwa 0,1 - 2,0 ppm Katalysator im Wasser werden bevorzugt. Infolge

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ihrer gleichmäßigen Verteilung im Wasser sind lösliche Salze wirksamere Katalysatoren. Das in das Verfahren der Erfindung eingesetzte Wasser stammt aus untertägigen Kohlenwasserstoff-Lagerstätten und enthält H₂S gelöst. Der p_H-Wert dieses Sauerwassers soll unterhalt von 7 liegen, um die Bildung unlöslicher Sulfide mit dem Metallion des Katalysators zu verhindern. Solche unlöslichen Sulfide entstehen in saurem Milieu nicht, da sie darin löslich sind. Das lösliche Übergangsmetallion bleibt daher im sauren Milieu löslich und verteilt sich im Wasser homogen^ so daß bestmögliche katalytisch^ Aktivität gewährleistet ist. Darüberhinaus ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß unlösliche Metallsulfide, die sich bilden mögen., teilweise katalytisch genutzt werden. Die Misch- und Eührwirkung der Mischeinrichtungen wälzen solche unlöslichen Metallsulfide nämlich dauernd um und gestalten somit die Ausnutzung ihres katalytischen Potentials.

Außer H₂S kann das Wasser, das beim Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, andere Bestandteile₉ wie gelöstes Natriumchlorid oder weitere Mineralien, die in der Lagerstätte vorkommen, enthalten.

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Claims

T 72 089 D Patentansprüche :

1) Verfahren zur Verminderung der UmweltverscliBiTitzung durch katalytisch^ Oxydation von Schwefelwasserstoff, der insbesondere in aus untertägigen Kohlenwasserstoff-Lagerstätten gefördertem Wasser gelöst ist, zu elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Wasser, das HpS und den Katalysator gelöst enthält, unter Atmosphärendruck in einen wasserdichten Behälter nahe seinem Boden einleitet,

b) in diesen Behälter nahe seinem Boden Sauerstoff einleitet,

und

d) das Wasser aus dem Behälter oben abzieht.

2) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein lösliches Salz eines Ubergangsmetalls, insbesondere Nickelchlorid, und zur Oxydation des HpS Luftsauerstoff verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß Nickelchlorid in Anteilen von etwa 0,1 bis 2,0 ppm und soviel Sauerstoff, wie zur Umwandlung

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des ELS in elementaren Schwefel notwendig ist, verwendet wird.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch
gekennzeichnet, daß ein zutage gefördertes, HpS enthaltendes Wasser mit einem pjr-Wert unter 7 eingesetzt wird.

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