NL8203872A

NL8203872A - Werkwijze voor het bereiden van zwavelgranules.

Info

Publication number: NL8203872A
Application number: NL8203872A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1982-10-06
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1984-05-01
Also published as: ES8405726A1; JPS5988305A; ZA837397B; PL244057A1; BR8305522A; EP0105567A1; ES526256A0

Description

' τ* : "" «*·· ·: t* - - i y'

Stamicarbon B.V.

Uitvinders: Adrlanus, G. BROUWER te Limbricht

Gerardus, M.C.M. van der HORST te Hoensbroek 1 PN 3410

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN ZWAVELGRANU1ES

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van zwavelgranules.

Het in korrelvorm van vloeibare zwavel is een bekende techniek en is beschreven in talrijke publicaties. Zo is het uit het 5 Amerikaanse Octrooischrift 3.231.413 en het Canadese Octrooischrift 689.442 bekend om granulaire zwavel te bereiden uitgaande van vloeibare zwavel via de zogenaamde spouted-bed-granulatiemethode.

Hierbij wordt vloeibaar zwavel in een krachtige gasstroom omhoog door een bed van zwaveldeeltjes versproeid, waarbij deeltjes uit het bed 10 worden geblazen en als een parapluvormige waaier weer in het bed terugvallen, waarbij de deeltjes aangroeien, doordat ze bedekt worden met kleine hoeveelheden verstarrende vloeibare zwavel.

Uit de Franse Octrooiaanvrage 2.481.948 is het bekend om zwa- * velgranules te bereiden via de zogenaamde fluidbedgranulatiemethode.

15 Hierbij Wordt vloeibare zwavel gesproeid op of in een bed van door middel van een gasstroom in gefluidiseerde toestand gehouden zwaveldeeltjes.

Een ander methodiek voor het granuleren van zwavel is de zogenaamde spherodiser-granulatie, beschreven in bijv. de Amerikaanse 20 Octrooischriften 4.234.318 en 4.213.924. Hierbij wordt een zwavelsmelt versproeid op een gordijn van neervallende zwavelkorrels, dat wordt verkregen door een bed van korrels in een roterende trommel door schoepen omhoog te laten voeren en vervolgens de meegevoerde korrels naar beneden te laten regenen. De afvoer van vrijkomende warmte 25 geschiedt door een gasstroom door de trommel te voeren. Het is verder bekend om zwavel te granuleren via granulatie in een roterende trommel, zie bijv. het Amerikaanse Octrooischrift 3.936.534. Hierbij wordt op een bewegend bed van zwaveldeeltjes gesmolten zwavel gesproeid onder doorleiden van een gasstroom door de trommel.

30 Bij al de hiervoor vermelde werkwijzen voor het granuleren 8203872 2 3' van zwavel wordt de voelbare warmte en de vrijkomende kristallisa-tiewarmte geheel of gedeeltelijk afgevoerd met behulp van een eventueel koude gasstroom, die door de granulatiezone wordt geleid. Het nadeel van deze methodieken is, dat de uit de granulatiezone tredende 5 gasstroom beladen is met zeer fijn zwavelstof, dat uiterst moeilijk te verwijderen is. Het spuien van een dergelijke gasstroom brengt dan ook ernstige milieuverontreiniging met zich mee.

De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze, waarbij het mogelijk is zwavelgranules te bereiden waarbij de hoeveelheid 10 zwavelstofbevattend afgas verregaand verminderd is, en waarbij tevens dit afgas functioneel gebruikt wordt voor de bereiding van de voor de granulatie benodigde gesmolten zwavel.

Dit wordt volgens de uitvinding hierdoor bereikt dat men een zwavel verbindingen bevattend gasmengsel in een verbrandingszone 15 verbrandt onder vorming van een elementaire zwavelbevattende mengsel, de elementaire zwavel omzet in een smelt, deze afscheidt en granuleert door versproeien in een granulatizone in of op een bed van in beweging gehouden zwaveldeeltjes onder voortdurend contact van de deeltjes met een zuurstofbevattende gasstroom en althans een deel van de uit de 20 granulatiezone tredende, zuurstofbevattende gasstroom als verbrandingsgas naar de verbrandingszone leidt.

In het bijzonder wordt als zwavelverbindingen bevattende gasmengsel een gas toegepast, dat zwavelwaterstof bevat. Dergelijke gassen worden bijvoorbeeld verkregen bij het natte ontzwavelings-25 proces van industriële gassen, zie Ullmanns Encyclopadie der Tech-nischen Chemie, 3de druk, Volume 15 (1964),. pg 506 e.v.

Bij de onderhavige werkwijze worden dergelijke gasmengsels in een of meerdere trappen verbrand met behulp van een zuurstofbevattend gas, in het bijzonder lucht, en wordt de verbranding eventueel in tegenwoor-30 digheid van een katalysator uitgevoerd. Hiertoe kunnen diverse op zichzelf bekende katalysatoren worden toegepast,bijvoorbeeld alumi-niumoxide bevattende katalysatoren, zie Ullmann, 3de druk, Volume 15 (1964), pg 520 e.v.

Bij de verbranding wordt een gasvormig verbrandingsmengsel verkregen, 35 dat naast niet-omgezette zwavelverbindingen, voornamelijk elementaire zwavel bevat. Bij voorkeur wordt dit mengsel afgekoeld waarbij 8203872 F" ··;=-7-;----------- -- ' 3 Λ vloeibare zwavel wordt verkregen, die vervolgens wordt afgescheiden. Het hierbij resterende gasmengsel wordt bij voorkeur aan een na-oxidatie onderworpen, waarbij de aanwezige zwavelverbindingen grotendeels worden omgezet tot zwaveldioxide« Bij voorkeur wordt deze 5 oxidatie uitgevoerd met behulp van een deel van de uit de granula-tiezone tredende zuurstofbevattende gasstroom. Het aldus verkregen zwaveldioxide kan worden afgescheiden en althans gedeeltelijk naar de verbrandingszone worden geleid. Eventueel kan men ook het zwaveldioxide bevattende oxidatiemengsel naar de verbrandingszone leiden. 10 Uiteraard is het ook mogelijk om het van vloeibare zwavel bevrijde gasmengsel, of het na zwaveldioxide afscheiding resterende gasmengsel, eventueel na wassen met water of zoutoplossingen ter verwijdering van resten zwavelwaterstof en zwaveldioxide, te spuien.

De bij de verbranding volgens de werkwijze verkregen 15 vloeibare zwavel wordt aansluitend in een zwaveldeeltjes bevattende granulatiezone in tegenwoordigheid van een zuurstofbevattende gasstroom, in het bijzonder een luchtstroom,' gegranuleerd. Hiertoe kunnen diverse, op zichzelf bekende granulatietechnieken worden toegepast,, zoals trommelgranulatie, granulatie in een gefluidiseerd of 20 gespoten bed, alsook spherodizergranulatie.

Het voor het afvoeren van de voelbare warmte en de vrijkomende kristallisatiewarmte toegepaste zuurstofbevattende gas, dat uit de granulatiezone wordt afgevoerd, bevat een relatief hoog gehalte aan fijn zwavelstof. Dit gas wordt volgens de uitvinding althans gedeelte-25 lijk benut voor het verbranden van het zwavelverbindingen bevattend gasmengsel. Het eventueel resterende deel van het gas kan, eventueel na een zuivering ter verwijdering van zwavelstof, worden gespuid. Ook -kan dit, althans gedeeltelijk, benut worden voor het oxideren van het na afscheiden van gesmolten zwavel resterende verbrandingsgasmengsel.

30 Het daarna eventueel nog resterende deel van het uit de granulatiezone afgevoerde, zwavelstofbevattende gas kan worden gespuid of op bekende wijze, bijvoorbeeld met behulp van een filter of cycloon, worden behandeld ter verwijdering van zwavelstof, waarna het gezuiverde gas kan worden gespuid. Het is echter ook mogelijk om althans een deel van 35 het uit de granulatiezone afgevoerde gas, eventueel na verwijdering van zwavelstof, te mengen met vers aangevoerd zuurstofbevattend gas en 8203872 't'' * 4 het aldus verkregen gasmengsel naar de granulatiezone te leiden. Door deze laatste uitvoeringsvorm is het mogelijk om lucht van omgevingstemperatuur als gasstroom in de granulatiezone toe te passen, zonder dat deze, zelfs bij lage buiten temperatuur, dient te worden 5 voorverwarmd.

De uit de granulatiezone afgevoerde granules worden op bekende wijze gezeefd en gescheiden in een produktfraktie, een fraktie met te kleine en een fraktie met te grote korreldiameter, welke laatste twee frakties in het proces teruggevoerd kunnen worden door ze 10 te mengen met de aan de granulatiezone toegevoerde zwavelsmelt.

Het is ook mogelijk om de te grote granules te breken, en deze gebroken granules te samen met de te kleine granules als zwaveldeeltjes in de granulatiezone toe te passen. Combinatie van deze beide uitvoeringsvormen is uiteraard ook mogelijk.

15 Als zwaveldeeltjes in de granulatiezone kan men ook apart aangemaakte zwavelkorrels toepassen, in het bijzonder zijn hiervoor zwavelprils geschikt. Deze prils kan men bijvoorbeeld verkrijgen door een deel van de zwavelsmelt (in een relatief kleine toren) te prillen.

Ook kan men de bij het afzeven van het granulaat verkregen te grote 20 granules opsmelten, en de verkregen smelt in prilvorm brengen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

Voorbeeld

Aan het eerste compartiment van een uit drie compartimenten 25 bestaande verbrandingszone voorzien van met aardgas gestookte branders werd een afgas, bestaande uit 92 gew.% zwavelwaterstof, 4 gew.% kooldioxide en 4 gew.% water, met een temperatuur van circa 50 °C toegevoerd in een hoeveelheid van 4660 kg H2S/uur. Tevens werd aan dit eerste compartiment een zwavelstofbevattende luchtstroom (zie hierna) 30 met een temperatuur van circa 70 °C toegevoerd in een hoeveelheid van 9868 kg/uur. Het gasmengsel werd in een met aardgas gestookte brander verhit tot circa 325 °C. Het uit dit eerste compartiinent tredende hete gas werd gekoeld tot circa 170-175 °C, waarbij vloeibare zwavel condenseerde, die vervolgens werd afgescheiden.

35 Het resterende gasmengsel werd verhit tot circa 240 °C en in het tweede compartiment van de verbrandingszone over een aluminakata- 8203872 5 lysator geleid. De temperatuur van het gas in dit tweede compartiment steeg tot circa 290 “C. Het uit dit tweede compartiment tredende hete gas werd gekoeld tot circa 165-170 °C, waarbij wederom vloeibare zwavel condenseerde, die vervolgens werd afgescheiden.

5 Het resterende gasmengsel werd verhit tot circa 205-210 °C en in het derde compartiment over een aluminakatalysator geleid, waarbij de temperatuur van het gasmengsel steeg tot circa 225-230 aC. Het uittredende hete gas werd gekoeld tot circa 155-165 eC, waarbij wederom vloeibare zwavel condenseerde, die vervolgens werd 10 afgescheiden.

Het hierbij resterende gasmengsel werd verhit tot circa 350 “C en naar een naverbrandingszone geleid, waaraan tevens 2962 kg/uur van een zwavelstofbevattende luchtstroom (zie hierna) werd toegevoerd. Het gasmengsel werd in deze zone over een aluminakatalysa-15 tor geleid, waarbij de temperatuur steeg tot circa 460 °C. Het hierbij verkregen zwaveldioxidebevattende gasmengsel werd naar een zwa-• veldioxide-winningsinstallatie geleid.

De in de verbrandingszone verkregen vloeibare zwavel (4170 kg/uur) werd met een temperatuur van circa 165-170 °C in een 20 roterende granuleertrommel versproeid, waaraan tevens zwaveldeeltjes (temperatuur circa 80 °C), afkomstig van de zeef- en breeksektie werden gesuppleerd. Door de trommel werd in tegenstroom met de vloeibare zwavel een luchtstroom geleid met een temperatuur van circa 25 eC in een hoeveelheid van 12769 kg/uur. De temperatuur in de trommel bedroeg 25 circa 80-85 °C.

De gevormde zwavelgranules werden met een temperatuur van circa 82 eC uit de trommel afgevoerd, en vervolgens gezeefd in een fraktie < 2 mm, een produkt fraktie van 2-4 mm, en een fraktie > 4 mm, welke laatste fraktie werd gebroken. De gebroken fraktie werd tesamen 30 met de fraktie 2 mm naar de granuleertrommel teruggevoerd.

Uit de trommel werd een luchtstroom (temperatuur circa 70 °G) afgevoerd, die circa 0,6 gew.% zwavelstof (80 kg/uur) bevatte. Van deze stroom werd 9868 kg/uur naar het eerste compartiment van de verbrandingszone geleid, terwijl het resterende deel (2.901 kg/uur) 35 naar de naverbrandingszone werd geleid. Aan deze laatste zone werd tevens 61 kg verse lucht gesuppleerd.

8203872 * Λ^> a \ 6

Duidelijk blijkt uit het bovenstaande voorbeeld, dat het aldus mogelijk is, de S-stof bevattende aflucht uit de granulator (12.769 kg/uur met 80 kg S/uur) in zijn geheel funktioneel te benutten, waardoor de kostbare zuiverlngsstap (bijv. filtreren) kan 5 vervallen. Een nevenvoordeel· is nog, dat men relatief warme lucht aan de verbrandingszone toevoert, waardoor minder energie benodigd is om het gasmengsel op de gewenste temperatuur te brengen.

8203872

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van zwavelgranules, met het kenmerk, dat men een zwavelverbindingen bevattend gasmengsel in een verbrandingszone verbrandt onder vorming van een elementaire zwa-velbevattend mengsel, de elementaire zwavel omzet in een smelt, 5 deze afscheidt en granuleert door versproeien in een granula- tiezone in of op een bed van in beweging gehouden zwaveldeeltjes onder voortdurend contact van de deeltjes met een zuurstofbevattende gasstroom en althans een deel van de uit de granulatiezone tredende, zuurstofbevattende gasstroom als verbrandingsgas naar de 10 verbrandingszone leidt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als zwavelverbindingen bevattend gasmengsel een zwavelwaterstofbevattend afgas toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de in 15 het na afscheiden van de gesmolten zwavel resterende gasmengsel aanwezige zwavelverbindingen in een oxidatiezone omzèt in zwaveldioxide.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men de oxida-. tie uitvoert met behulp van een deel van de uit de granulatiezone 20 tredende zuurstofbevattende gasstroom.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat men het bij de oxidatie verkregen zwaveldioxide afscheidt en dit althans gedeeltelijk naar de verbrandingszone leidt.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men 25 als zuurstofbevattende gasstroom een luchtstroom toepast.

7. Werkwijze voor de bereiding van zwavelgranules, zoals in hoofdzaak is beschreven en in voorbeelden nader is toegelicht.

7 PN 3410

8. Zwavelgranules verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. JJM/WR 8203872